本发明涉及在含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下有时称为“evoh树脂”)的层的至少一面借助粘接树脂层层叠除乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物之外的热塑性树脂层而得到的层叠体，更详细而言，涉及即使在将所述层叠体二次成形为有底容器状的情况下，也能够提供在成形体观察不到条纹等的外观优异的二次成形品的层叠体。
背景技术：
evoh树脂的透明性、气体隔绝性、香味保持性、耐溶剂性、耐油性等优异，因此作为食品包装材料、药品包装材料、工业化学试剂包装材料、农药包装材料等，被成形为膜、片或瓶、杯等有底容器并加以利用。作为包装材料的片、膜、容器可利用evoh树脂单独制作，但通常为了提高耐水性、强度、赋予其它功能等，以借助含有粘接树脂的层(以下也称为“粘接树脂层”)层叠含有除evoh树脂之外的热塑性树脂(其它热塑性树脂)的层(以下也称为“其它热塑性树脂层”)而得到的层叠体的形式来使用。
evoh树脂与其它热塑性树脂相比是不易拉伸的树脂，因此成形为膜、片、容器等时，在伴有加热拉伸处理的情况下，存在产生外观不良的问题。因而，为了能够追随于其它热塑性树脂的伸展，需要改善evoh树脂的拉伸性。
此外，一般而言，evoh树脂存在乙烯结构单元的含有率(以下简称为“乙烯含有率”)越高则拉伸性越优异的倾向。另一方面，乙烯含有率变得越高则气体隔绝性越会降低。为了兼顾气体隔绝性和拉伸性，提出了将乙烯含有率低的evoh树脂和乙烯含有率高的evoh树脂组合使用。
例如，日本特开昭63-230757号公报(专利文献1)提出了将乙烯含有率、皂化度不同的evoh树脂组合使用的组合物。专利文献1中记载了：将要组合使用的2种evoh树脂的乙烯含有率之差为4摩尔％以上、皂化度之差为3摩尔％以上、进而溶解度参数之差为特定以上的evoh树脂组合物作为中间层，并与聚苯乙烯层进行层叠，将由此得到的层叠体进行真空压空成形而成的成形品的透明性、外观优异，没有裂纹、厚度不均，气体隔绝性也优异。
日本特开平8-311276号公报(专利文献2)公开了含有乙烯含有率之差为3～20摩尔％的2种evoh树脂且具有特定硼浓度的evoh树脂组合物。并公开了：将该evoh树脂组合物作为中间层且借助粘接树脂层层叠有聚丙烯层的层叠膜即使进行加热拉伸(依次沿着纵向加热拉伸4倍、沿着横向加热拉伸6倍)也观察不到白化、条纹等拉伸不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-230757号公报
专利文献2：日本特开平8-311276号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1、2中公开的evoh树脂组合物在确保气体隔绝性的同时，还改善evoh树脂的成形性。然而，有底容器的成形一般通过将层叠体的片或膜加热而使其软化，并通过真空抽吸或吹入压缩空气而使其密合于成形模具来进行。可以认为：这种真空压缩成形与层叠膜、片的单轴拉伸、双轴拉伸相比是更严苛的处理。已明确：使用专利文献2公开的层叠膜通过真空压空成形来成形为杯时，会产生在拉伸膜或片中观察不到的条纹。
专利文献1中，进行真空压空成形(深拉比1(拉伸倍率为7倍))、拉伸吹塑成形(拉伸倍率为10倍)而成形为有底容器，作为所得成形品的外观评价，仅通过目视评价了透明性、有无裂纹、有无壁厚不均，未评价是否产生条纹。
本发明提供在含有evoh树脂的层的至少一面借助含有粘接树脂层层叠除evoh树脂之外的热塑性树脂层而得到的层叠体，优选为外观优异的层叠体，尤其是在含有乙烯含有率不同的2种以上的evoh树脂的层的至少一面借助粘接树脂层层叠除evoh树脂之外的热塑性树脂层而得到的层叠体。并且，提供保持气体隔绝性且即使应用真空压空成形时也会抑制条纹发生的具有含evoh树脂的层的层叠体。此外，本发明提供使用该层叠体通过真空压空成形等来制造气体隔绝性和外观优异的杯等有底容器的方法。
用于解决问题的方案
针对将在含有evoh树脂的层层叠粘接树脂层和其它热塑性树脂层而得到的层叠体进行真空压空成形时产生的外观不良，本发明人等进行了各种研究。尤其是，针对将使用乙烯含有率不同的2种以上的evoh树脂作为上述evoh树脂的层叠体进行真空压空成形时产生的条纹，本发明人等进行了各种研究。
在将不同的树脂进行共挤出成形时，由于各树脂层的熔融状态的树脂的流动性不同，因此树脂流路在喂料块中的合流部(界面)处容易产生紊乱。含有乙烯含有率不同的2种以上的evoh树脂的层内呈现具有不同熔融粘度的树脂混合存在的状态。因此可以认为：将含有乙烯含有率明显不同的evoh树脂的组合物层作为层叠体的中间层且与粘接树脂层、其它热塑性树脂层进行共挤出成形的情况下，在evoh树脂组合物层与其相邻层的合流部(界面)处，除了在不同树脂层间的界面处产生的树脂紊乱之外，还呈现不同的evoh树脂与相邻层的树脂(粘接树脂)的合流也混杂的状态，呈现与通常的界面处产生的紊乱相比还会产生微小紊乱的状态。另一方面，基于真空压空成形的有底容器成形与整体经均匀拉伸处理的膜的拉伸处理不同，在拉伸时施加的张力因部位而异。将包括微小界面紊乱的层叠体应用于这种真空压空成形时，可以认为微小的界面紊乱部分被拉伸而成为条纹，从而变得明显。
因而，本发明人等针对在含有evoh树脂的层、尤其是含有乙烯含有率不同的2种以上的evoh树脂的层的至少一面借助粘接树脂层层叠除evoh之外的热塑性树脂层而得到的层叠体的制造方法，进一步详细研究了熔融状态的树脂的流动性与条纹的发生之间的关系，从而实现了本发明。
一般来说，已知将含有evoh树脂的层作为层叠体的中间层并与粘接树脂层、其它热塑性树脂层进行共挤出成形的情况下，喂料块内的evoh/粘接树脂界面的剪切速度为0.01～10[1/s]左右。换言之，为了抑制在evoh/粘接树脂界面处产生的界面粗糙，需要控制该剪切速度范围内的树脂流动性。
本发明的层叠体是在含有evoh树脂的层的至少一面借助含有粘接树脂的层层叠含有除evoh树脂之外的热塑性树脂的层而得到的层叠体，关于该evoh树脂与该粘接树脂的剪切粘度比(evoh树脂/粘接树脂)，在剪切速度为0.1[1/s]时设为0.70～1.50、且剪切速度为1.0[1/s]时设为0.90～1.10。
此外已明确：使用乙烯含有率不同的2种以上的evoh树脂作为上述evoh树脂时，乙烯含有率明显不同的2种evoh树脂在熔融时完全不相容而形成海岛结构，由于该海岛结构，该evoh树脂组合物的低剪切速度区域(例如为1.0[1/s]以下)内的剪切粘度会增加。因而，本发明的层叠体涉及尤其是使用乙烯含有率不同的2种以上的evoh树脂的混合物作为evoh树脂而得到的层叠体。
本发明中，2种以上的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物之中，乙烯结构单元的乙烯含有率最高的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与乙烯结构单元的乙烯含有率最低的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的含量差(δet)优选为10～25摩尔％。
此外，本发明中，含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的层优选含有相对于乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的含量为350～800ppm的高级脂肪酸锌盐。
此外，前述热塑性树脂优选为聚丙烯。
基于其它观点的本发明为使用了本发明层叠体的气体隔绝性和外观优异的二次成形品。
进而基于其它观点的本发明是使用本发明的层叠体制造气体隔绝性和外观优异的有底容器的方法。即，一种有底容器的制造方法，其包括：将本发明的层叠体的片或膜加热而使其软化的步骤；通过真空抽吸和/或压缩空气而使前述片或膜密合于前述成形模具的步骤；以及，在冷却后进行脱模，从而得到有底容器的步骤。
发明的效果
本发明的在含有evoh树脂的层的至少一面借助粘接树脂层层叠含有除evoh树脂之外的热塑性树脂的层而得到的层叠体即使在将所述层叠体进行真空压空成形的情况下，也能够得到不产生条纹等的外观优异的有底容器。
具体实施方式
以下，针对本发明的构成进行详细说明，但它们用于示出理想的实施方式的一例，并不限定于这些内容。
本发明的层叠体是在含有evoh树脂的层的至少一面借助含有粘接树脂的层(粘接树脂层)层叠含有除evoh树脂之外的热塑性树脂的层(其它热塑性树脂层)而得到的层叠体。
<evoh树脂>
本发明中使用的evoh树脂通常是通过使乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物(乙烯-乙烯基酯系共聚物)进行皂化而得到的树脂，是非水溶性的热塑性树脂。聚合法也是公知的任意聚合方法，例如可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等来进行，通常使用以甲醇作为溶剂的溶液聚合。所得乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可通过公知方法来进行，例如，通过向去除未反应乙烯基酯系单体后的乙烯-乙烯基酯系共聚物溶液中添加碱催化剂的方法来进行。
这样操作而制造的evoh树脂以源自乙烯的结构单元(乙烯结构单元)和乙烯醇结构单元为主，包括未被皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，从市场获取性、制造时的杂质处理效率良好的观点出发，代表而言可以使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳原子数为3～20、优选碳原子数为4～10、特别优选碳原子数为4～7的脂肪族乙烯基酯。它们通常单独使用，根据需要也可以同时使用多种。
evoh树脂中的乙烯结构单元的含量是基于iso14663(1999)测定的值，通常为20～60摩尔％、优选为25～50摩尔％、特别优选为25～35摩尔％。所述含量过低时，存在高湿下的气体隔绝性、熔融成形性降低的倾向，反之，所述含量过高时，存在气体隔绝性不足的倾向。
evoh树脂中的乙烯基酯成分的皂化度是基于jisk6726(1994)(其中，evoh树脂采用均匀溶于水/甲醇溶剂而成的溶液)测定的值，通常为90～100摩尔％、优选为95～100摩尔％、特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低时，存在气体隔绝性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
此外，该evoh树脂的熔体流动速率(mfr)(210℃、载重为2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。所述mfr过大时，存在制膜性变得不稳定的倾向，所述mfr过小时，存在粘度变得过高而难以熔融挤出的倾向。
本发明所使用的evoh树脂中，除了包含乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包含未皂化的乙烯基酯结构单元)之外，还可以包含源自下述共聚单体的结构单元。作为前述共聚单体，可列举出丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类或其酯化物、酰基化物等含羟基的α-烯烃衍生物；不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酸酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。
进而，也可以使用经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧基亚烷基化等“后改性”的evoh系树脂。
以上那样的改性物之中，通过共聚而向侧链中导入有伯羟基的evoh树脂从拉伸处理、真空压空成形等的二次成形性良好的观点出发是优选的，其中优选为侧链具有1,2-二醇结构的evoh树脂。
本发明所使用的evoh树脂中，在不损害本发明效果的范围内，可以含有通常配混至evoh树脂中的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂等。
作为上述热稳定剂，为了提高熔融成形时的热稳定性等各种物性，也可以预先少量添加乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或者硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐等添加剂。
此外，本发明中使用的evoh树脂可以是与不同的其它evoh树脂形成的混合物，作为所述其它evoh树脂，可列举出乙烯含有率不同的树脂、皂化度不同的树脂、聚合度不同的树脂、其它共聚成分不同的树脂、1,2-二醇结构单元的含量不同的树脂等。
尤其是，本发明中，对于在含有乙烯含有率不同的2种以上的evoh树脂的层的至少一面借助粘接树脂层层叠除evoh树脂之外的热塑性树脂层而得到的层叠体而言，能够实现保持气体隔绝性且即使在应用真空压空成形的情况下也会抑制条纹产生的具有含evoh树脂的层的层叠体。以下，针对例如使用2种evoh树脂的情况进行说明。
本发明中使用的2种evoh树脂是选自上述那样的evoh树脂中的evoh树脂的组合。优选为乙烯结构单元的乙烯含有率最高的evoh树脂与乙烯结构单元的乙烯含有率最低的evoh树脂的含量差(δet)为10～25摩尔％的evoh树脂组合，更优选为10～23摩尔％、特别优选为10～20摩尔％。乙烯含有率最高的evoh树脂与乙烯含有率最低的evoh树脂的含量差过小时，存在成形性和气体隔绝性难以平衡保持的倾向，含量差过大时，存在相互的相容性降低、因拉伸性的差异而在二次成形时容易产生条纹的倾向，若条纹大量产生，则有时无法获得透明的成形品。
具体而言，优选使用下述那样的乙烯含有率低者的evoh树脂(低乙烯evoh树脂)与乙烯含有率高者的evoh树脂(高乙烯evoh树脂)的组合。
上述低乙烯evoh树脂的乙烯含有率为20～40摩尔％、优选为22～38摩尔％、特别优选为25～33摩尔％。乙烯含有率过低时，存在分解温度和熔点过于接近、树脂组合物难以熔融成形的倾向，反之，乙烯含有率过高时，存在因低乙烯evoh树脂导致气体隔绝性的付与不充分的倾向。
此外，低乙烯evoh树脂中的乙烯基酯成分的皂化度通常为90摩尔％以上、优选为95～99.99摩尔％、特别优选为98～99.99摩尔％。所述皂化度过低时，存在因低乙烯evoh树脂导致气体隔绝性的赋予效果不充分的倾向。
进而，低evoh树脂的熔体流动速率(mfr)(210℃、载重为2160g)通常为1～100g/10分钟、优选为3～50g/10分钟、特别优选为3～10g/10分钟。mfr过大时，存在成形物的机械强度降低的倾向，mfr过小时，存在挤出加工性降低的倾向。
另一方面，上述高乙烯evoh树脂的乙烯含有率通常为40～60摩尔％、优选为42～56摩尔％、特别优选为44～53摩尔％。乙烯含有率过低时，由高乙烯evoh树脂带来的拉伸性的改善效果小，其结果存在二次成形性降低的倾向，反之，乙烯含有率过高时，为了使乙烯含有率之差处于特定范围内，不得不提高低乙烯evoh树脂的乙烯含有率，结果导致树脂组合物层的气体隔绝性不充分。
此外，高乙烯evoh树脂中的乙烯基酯成分的皂化度通常为90摩尔％以上、优选为93～99.99摩尔％、特别优选为98～99.99摩尔％。所述皂化度过低时，存在高乙烯evoh树脂的气体隔绝性不充分的倾向。
进而，高乙烯evoh树脂的熔体流动速率(mfr)(210℃、载重为2160g)通常为1～100g/10分钟、优选为3～50g/10分钟、特别优选为3～30g/10分钟。mfr过大时，存在成形物的机械强度降低的倾向，mfr过小时，存在挤出加工性降低的倾向。
作为低乙烯evoh树脂(a1)与高乙烯evoh树脂(a2)的配混比率(a1/a2)(重量比)，通常为90/10～60/40、优选为85/15～65/35、特别优选为80/20～70/30。低乙烯evoh树脂(a1)的比率过小时，存在组合物层的气体隔绝性不充分的倾向，比率过大时，存在由高乙烯evoh树脂带来的拉伸改善效果降低得倾向。
<粘接树脂>
针对本发明中使用的粘接树脂进行说明。
作为粘接树脂，可以使用公知的树脂。所述粘接树脂因基材树脂的种类而异，因此适当选择即可，代表而言，可列举出将不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应、接枝反应等化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。其中，作为粘接树脂，优选为马来酸酐改性聚烯烃，作为基材树脂，优选为其与聚烯烃、尤其是聚丙烯的组合。
作为马来酸酐改性聚烯烃，可列举出例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，优选为选自它们中的1种或2种以上的混合物。
此外，这些粘接树脂中也可以共混用于形成本发明的含有evoh树脂的层的evoh树脂组合物、该树脂组合物中使用的除evoh树脂之外的evoh树脂、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、进而后述的其它热塑性树脂等。尤其是，通过将与粘接树脂的基质聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂进行共混，有时粘接性会提高，因此是有用的。
<其它热塑性树脂>
针对本发明中使用的其它热塑性树脂进行说明。本发明中，上述其它热塑性树脂是除evoh树脂之外的热塑性树脂。
作为此处使用的其它热塑性树脂(称为“基材树脂”)，可列举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类；聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数为4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃类；将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性的接枝化聚烯烃类；离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚酯系树脂；聚酰胺系树脂(还包括共聚聚酰胺)；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃；乙烯基酯系树脂；聚酯弹性体、聚氨基甲酸酯弹性体等弹性体；丙烯酸系树脂；聚苯乙烯；芳香族或脂肪族聚酮、进而将它们还原而得到的多元醇类等，从层叠体的物性(尤其是强度)等实用性的观点出发，优选为聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂，特别优选使用聚乙烯、聚丙烯。
这些基材树脂可以适当包含以往一直的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核材、抗粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
<层叠体>
关于层叠体的层构成，将本发明的含有evoh树脂的层、即由evoh树脂组合物形成的evoh树脂组合物层记作a(a1、a2、…)，将粘接树脂层记作b(b1、b2、…)，将基材树脂层记作c(c1、c2、…)时，不仅可以是a/b的二层结构，还可以是a/b/c、b/a/c、a1/b/a2、b1/a/b2、c1/b/a/b/c2、c1/b1/a/b2/c2、c1/a1/b/a2/c2、c1/b1/a1/b2/a2/b3/c2等任意的组合。此外，将制造该层叠体的过程中产生的端部、不合格品等再次熔融成形而得到的、包含该evoh树脂组合物与基材树脂的混合物的再利用层记作r(r1、r2、…)时，也可以制成c/r/b/a、b1/r/a/b2、c1/r1/a/r2/c2、c/a1/r/a2/b、c1/r1/b1/a/b2/r2/c2、c1/r1/a1/r2/a2/r3/c2等。
层叠体的基材树脂层和粘接树脂层的厚度因层构成、用作基材的热塑性树脂的种类、粘接树脂的种类、用途、包装形态、要求物性等而无法一概而论，基材树脂层通常为0.1～5000μm、优选为1～1000μm，粘接树脂层选自0.1～500μm、优选1～250μm左右的范围。
此外，evoh树脂组合物层的厚度因要求的气体隔绝性等而异，通常为0.1～500μm。优选为0.1～250μm、特别优选为0.1～100μm，若所述厚度过薄，则存在无法获得充分的气体隔绝性的倾向，反之，若厚度过厚，则存在膜的柔软性不足的倾向。
进而，层叠体中的evoh树脂组合物层与基材树脂层的厚度比(树脂组合物层/基材树脂层)在各层存在多层的情况下以厚度最大的层彼此的比值计通常为1/99～50/50、优选为5/95～45/55、特别优选为10/90～40/60。此外，层叠体中的树脂组合物层与粘接树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接树脂层)在各层存在多层的情况下以厚度最大的层彼此的比值计通常为10/90～99/1、优选为20/80～95/5、特别优选为30/70～90/10。
evoh树脂组合物层、粘接树脂层和基材树脂层的层叠可通过公知的方法来进行。例如，针对evoh树脂与粘接树脂的层叠，可以通过在装置内合流的共挤出成形来进行。具体而言，可列举出：使用喂料块在各层合流后在模具内展开至成形品宽度的方法；使用多流道模头展开至制品宽度后，使各层合流的方法；通过上述方法将evoh树脂与粘接树脂层叠后，延展至由其他树脂层形成的基材的方法等。从成本、环境的观点来考虑，优选为将evoh树脂组合物层、粘接树脂层和基材树脂层的整层进行共挤出成形的方法。
本发明最大的特征在于，在进行所述共挤出成形时，该evoh树脂与该粘接树脂在剪切速度为0.1[1/s]时的剪切粘度比(evoh树脂/粘接树脂)设为0.70～1.50、且剪切速度为1.0[1/s]时的剪切粘度比(evoh树脂/粘接树脂)设为0.90～1.10。
<剪切粘度>
本发明中，evoh树脂与粘接树脂在剪切速度为0.1[1/s]时的剪切粘度比(evoh树脂/粘接树脂)为0.70～1.50、优选为0.80～1.45、特别优选为0.90～1.40，进而，evoh树脂与粘接树脂在剪切速度为1.0[1/s]时的剪切粘度比(evoh树脂/粘接树脂)为0.90～1.10、优选为0.95～1.05、特别优选为0.99～1.01。
若所述剪切粘度比变大，将所述层叠体进行真空压空成形时，存在产生条纹等、容易产生外观不良的倾向。
本发明中的剪切粘度是使用旋转型流变仪在下述条件下测定得到的。
(测定条件)
气氛；在氮气气氛下，温度为210[℃]、应变为5[％]、测定夹具为φ25mm平行-平行板、预热时间为10[分钟]
为了使所述特定剪切区域内的剪切粘度差满足特定范围内，没有特别限定，可以通过适当组合下述方法等来实现。
(1)调整evoh树脂的剪切粘度的方法
例如，可通过变更evoh树脂的分子量、乙烯含有率、皂化度和mfr中的至少1者或者组合使用多种evoh树脂来调整。其中，若为这些方法，则成形性、气体隔绝性等其它特性也明显变化，因此难以应用。
优选为使用微量对剪切粘度带来的效果大的添加剂，不对其它特性造成影响的方法。
作为所述添加剂，可列举出例如(i)对于evoh树脂为反应系树脂的聚酰胺系树脂；(ii)对于evoh树脂为非反应系树脂的聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、它们的共聚物；(iii)填料、玻璃纤维等的无机物；(iv)高级脂肪酸锌盐等高级脂肪酸金属盐等。
(2)调整粘接树脂的剪切粘度的方法
可列举出例如配混分子量不同的粘接树脂、组成不同的树脂、变更酸改性的程度等。其中，为了将成形品的剥离强度维持至实用水平，期望通过配混着要使用的粘接树脂来调整evoh树脂从而能够解决。
尤其是，这些之中，在调整evoh树脂的剪切粘度的方法中，通过向evoh树脂添加作为添加剂的高级脂肪酸金属盐、尤其是高级脂肪酸锌盐，将作为目标的特定剪切区域内的剪切粘度差设为特定范围内是适合的。
高级脂肪酸锌盐中使用的高级脂肪酸盐是指碳原子数为8以上(优选为碳原子数12～30、更优选为碳原子数12～20)的脂肪酸，具体而言，可列举出月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、油酸、癸酸、山萮酸、亚油酸等。这些之中，适合使用硬脂酸、油酸、月桂酸。
这种高级脂肪酸锌盐能够改善evoh树脂、尤其是乙烯含有率最高的树脂与乙烯含有率最低的树脂的含量差(δet)为10～25摩尔％的2种evoh树脂共存的树脂组合物的二次成形性。尤其是，即使供于真空压空成形那样地所述张力因部位的不同而不同、扩径加工那样地从所有方向施加张力之类的处理，也能够得到条纹的产生受到抑制的成形品。
理由尚不明确，可以认为：高级脂肪酸锌盐会提高乙烯含有率不同的2种evoh树脂的熔融时的混和性，抑制在与其它树脂进行共挤出成形时产生的微小界面紊乱。这种抑制效果是高级脂肪酸的其它金属盐、或者低级脂肪酸的锌盐中观察不到的效果，是出人意料的效果。
作为高级脂肪酸锌盐的配混量，相对于evoh树脂，优选为350～800ppm、更优选为400～750ppm、特别优选为450～700ppm。高级脂肪酸锌盐的配混量过少时，二次成形时抑制条纹产生的效果降低，若条纹大量产生，则成形品的透明性受损。另一方面，高级脂肪酸的金属盐通常会催化处于熔融状态的evoh树脂的分解，因此，若高级脂肪酸锌盐的浓度变得过高，则有可能因evoh树脂的分解而产生气体，从而对基于熔融成形、共挤出成形的层叠体制造造成不良影响。
尤其是，关于使用硬脂酸锌作为高级脂肪酸锌时相对于evoh树脂的配混量，相对于evoh树脂为450～700ppm。
〔其它的添加物〕
本发明的层叠体所使用的evoh树脂组合物层中，在不损害本发明主旨的范围(例如为1重量％以下)内，除了上述成分之外还可以适当配混增塑剂、填料、抗粘连剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等公知的添加剂。
<evoh树脂组合物的制备方法>
针对向本发明的层叠体所使用的evoh树脂中配混高级脂肪酸锌盐而制备evoh树脂组合物的方法，没有特别限定。可以以特定的比例配混evoh树脂、高级脂肪酸锌盐，并通过熔融混练等来制备树脂组合物，也可以仅以特定的比例将各成分进行干式共混。基于干式共混的制备方法根据需要可以适当选择evoh树脂的组合，可以根据需要通过添加高级脂肪酸锌盐来制备，因此在生产上是有利的。此外，从抑制高级脂肪酸锌盐对于熔融状态的evoh树脂造成的分解的观点出发，优选为基于干式共混的制备方法。即，本发明的树脂组合物的制备方法优选为通过干式共混而使高级脂肪酸锌盐附着存在于各evoh树脂表面的状态。
作为干式共混的方法，例如可以向将低乙烯evoh树脂与高乙烯evoh树脂进行干式共混而得到的产物中配混高级脂肪酸锌盐，也可以向预先制作的2种evoh树脂混合物的复合物中配混高级脂肪酸锌盐。还可以通过干式共混来配混2种evoh树脂和高级脂肪酸锌盐。
此外，可以向将任一种evoh树脂与高级脂肪酸锌盐进行干式共混而得到的产物中配混另一种evoh树脂，也可以向预先制作的一种evoh树脂与高级脂肪酸锌盐的复合物中配混另一种evoh树脂。
进而，可以向将一种evoh树脂与高级脂肪酸锌盐进行干式共混而得到的产物中配混将另一种evoh树脂与高级脂肪酸锌盐进行干式共混而得到的产物，也可以向预先制作的一种evoh树脂与高级脂肪酸锌盐的复合物中配混预先制作的另一种evoh树脂与高级脂肪酸锌盐的复合物。
<层叠体的用途>
具有上述构成的层叠体通常实施加热拉伸处理来使用。可以认为：本发明的evoh树脂组合物层作为气体隔绝层而具有优异的气体隔绝性，而且层叠界面处的界面紊乱得以降低，因此可以应用公知的各种加热拉伸处理。
例如，具体而言，可列举出：把持层叠体片的两边并扩幅的单轴拉伸、双轴拉伸；将层叠体片加热而使其软化，使用加压等而成形为有底容器的深拉成形加工；通过真空抽吸或吹入压缩空气等而使层叠体片密合于模具的真空成形、压空成形、真空压空成形；通过管式拉伸法、拉伸吹塑法等对预成形坯等预先成形的层叠体进行加工的方法。本发明的具有evoh树脂的层叠体与相邻层的界面处的紊乱得以降低，具有优异的加热拉伸性，因此，不仅适合于一轴拉伸、依次沿着不同方向进行拉伸的双轴拉伸，还适合同时沿着放射方向拉伸的基于模具密合的拉伸加工成形、吹塑成形。
进行上述加热拉伸成形的温度以层叠体的温度(层叠体附近温度)计通常为40～300℃、优选选自50～160℃左右的范围。拉伸倍率以面积比计通常为2～50倍、优选为2～10倍。
此外，层叠体的加热优选通过热风烘箱、加热器式烘箱或两者的组合使用等而均匀地加热，通过拉伸成形方法的种类来适当选择。
可以对通过共挤出成形、进而热拉伸处理而得到的层叠体进一步挤出涂覆其它基材或者使用粘接剂层压其它基材的膜、片等。作为所述基材，不仅可以使用前述热塑性树脂作为基材树脂，还可以使用缺乏拉伸性的基材(纸、金属箔、织布、无纺布、金属棉状、木质等)。进而，可以在层叠体上通过蒸镀等来形成由金属、金属氧化物形成的无机物层。
包括如上操作而得到的由膜、片、拉伸膜形成的袋和杯、托盘、管、瓶等在内的容器等成形品作为一般食品、以及蛋黄酱、调味品等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料、包装容器、盖材是有用的。
〔基于真空成型/压空成形的二次成形品的制造〕
本发明的层叠体适合于通过真空成型、压空成形来制造二次成形品、尤其是杯、托盘等有底容器。可以认为本发明的层叠体在层叠界面处的微小树脂流路紊乱较少，因此能够得到外观优异的二次成形品。
即，本发明的气体隔绝性和外观优异的有底容器的制造方法包括：将上述本发明的层叠体的片或膜在成形模具附近加热而使其软化的步骤；通过真空抽吸和/或压缩空气，使前述片或膜密合于前述成形模具的步骤；以及，在冷却后进行脱模，从而得到有底容器的步骤。
作为有底容器的形状，没有特别限定，可以为圆筒有底容器、方筒有底容器、进而不规则形状的有底容器、从开口部朝向底部进行缩径或扩径的圆锥形有底容器、与开口部面积相比底面积小的角锥有底容器、半球状容器、底部从开口部分2阶段地变小的阶段性有底容器、进而这些容器形成有凸缘、凸部的容器。
以杯、托盘等深拉比(成形品的深度(mm)/成形品的最大直径(mm))通常为0.1～3的成形物作为目标时，尤其是采用包括剧烈拉伸处理的真空压空成形，在真空压空成形的情况下，在杯的侧面部分与底面部分处，对于树脂施加的张力大小不同，因此难以制造外观优异的成形品。然而，使用本发明的树脂组合物得到的层叠体即使供于在成形加工时施加的张力因部位的不同而不同的基于真空压空成形法的杯状成形，也不会损害气体隔绝性，能够得到具有优异外观的成形品。
加热软化步骤中的加热温度以层叠体的温度(层叠体附近温度)计通常为40～300℃、优选为50～170℃、特别优选选自60～160℃左右的范围。所述加热温度过低时，存在软化不充分且无法获得具有优异外观的成形品的倾向，加热温度过高时，有可能各层的熔融粘度丧失平衡、无法获得具有优异外观的成形品。
加热时间是能够将层叠体温度加热至可实现对于成形而言必要且充分的软化状态的程度为止的时间，通过层叠体的层构成、用于形成层叠体的各层成分组成、加热中使用的加热器温度等来适当设定。
真空压空成形的深拉比(成形品的深度(mm)/成形品的最大直径(mm))还因有底容器的目标形状而异，通常为0.1～3、优选为0.2～2.5、特别优选为0.3～2。所述值过大时，evoh树脂组合物层容易产生裂纹等，所述值过小时，壁面的厚度容易产生壁厚不均。
上述那样的二次成形后的层叠体的热塑性树脂层和粘接树脂层的厚度因层构成、热塑性树脂的种类、粘接树脂的种类、用途、包装形态、要求物性等而无法一概而论，热塑性树脂层通常为0.1～3000μm、优选为1～500μm，粘接树脂层为0.1～300μm、优选选自1～100μm左右的范围。
此外，上述拉伸处理后的本发明的evoh树脂组合物层的厚度因要求的气体隔绝性等而异，通常为0.1～300μm、优选为0.1～100μm、特别优选为0.1～50μm，若所述厚度过薄，则存在无法获得充分的气体隔绝性的倾向，反之，若厚度过厚，则存在膜的柔软性不足的倾向。
进而，evoh树脂组合物层与粘接树脂层的厚度比、evoh树脂组合物层的总厚度与热塑性树脂层的总厚度之比在加热拉伸前后不会大幅变化，与上述层叠体的情况为相同的值。
通过本发明的方法制造的有底容器保持了evoh树脂组合物层原本具有的优异气体隔绝性，透明性优异、没有壁厚不均。进而，在作为成形品的容器中目视观察到的条纹产生受到抑制。其结果可以认为：用作原料的层叠体的evoh树脂组合物层与层叠体中的相邻层之间的界面处的紊乱受到抑制，成为条纹原因的微小界面紊乱得以降低。因而，外观也优异，因此作为一般食品、蛋黄酱、调味品等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料容器是有用的。
实施例
以下列举出实施例来具体说明本发明，但本发明在不超过其主旨的范围内不限定于实施例的记载。
此外，例中的“部”在没有限定的情况下是指重量基准。
以下的实施例、比较例中使用的evoh树脂、高级脂肪酸金属盐如下所示。
·evoh树脂1：乙烯结构单元的含有率为29摩尔％、皂化度为99.6摩尔％、mfr为4.0g/10分钟(210℃、载重为2160g)
·evoh树脂2：乙烯结构单元的含有率为44摩尔％、皂化度为98.5摩尔％、mfr为4.0g/10分钟(210℃、载重为2160g)
·高级脂肪酸金属盐：硬脂酸锌
(实施例1)
〔evoh树脂组合物的制造〕
使用上述示出的2种evoh树脂，配混75份乙烯含有率低的evoh树脂1、25份乙烯含有率高的evoh树脂2，进而，配混相对于evoh1与evoh2的合计量100重量份为500ppm的高级脂肪酸锌盐，进行干式共混，从而制备evoh树脂组合物。
(实施例2)
使用上述示出的2种evoh树脂，配混25份evoh树脂1、75份evoh树脂2，进行干式共混，从而制备evoh树脂组合物。
(比较例1)
使用上述示出的2种evoh树脂，配混75份evoh树脂1、25份evoh树脂2，进行干式共混，从而制备evoh树脂组合物。
(比较例2)
使用上述示出的2种evoh树脂，配混50份evoh树脂1、50份evoh树脂2，进行干式共混，从而制备evoh树脂组合物。
〔层叠体的制造〕
向3种5层共挤出t模具片制膜装置中供给上述制备的evoh树脂组合物、聚丙烯(日本聚丙烯公司制造的“eg47ft”)、粘接树脂(三井化学公司制造的“admerqf551”)，通过共挤出成形，得到聚丙烯层/粘接树脂层/evoh树脂组合物层/粘接树脂层/聚丙烯层的3种5层结构的层叠体(膜)。层叠体的各层厚度(μm)为450/25/50/25/450。
成形装置的模具温度全部设定为210℃。
[剪切粘度的测定]
使用旋转型流变仪(アントンパール公司制、“mcr301”)，按照下述条件测定上述制备的evoh树脂组合物和粘接树脂的剪切粘度(pa·s)。
(测定条件)
气氛；在氮气气氛下、温度为210[℃]、应变为5[％]、测定夹具为φ25mm平行-平行板、预热时间为10[分钟]
此外，使用所得剪切粘度(pa·s)，算出剪切速度为0.1[1/s]和1.0[1/s]时的剪切粘度比(evoh树脂/粘接树脂)。将结果示于表1。
[层叠体的二次成形]
将真空压空成形机(浅野研究所制造的助压模塞型真空压空成形机)的模具温度设定为50℃，将加热器温度设定为500℃，使用上述得到的3种5层的层叠膜(纵×横＝40mm×40mm、厚度为1000μm、evoh树脂组合物层的厚度为50μm)，制作与开口部相比底面更宽的圆锥形有底容器(上表面直径为48mm、底面直径为80mm、深度为52mm、深拉比(成形品的深度(mm)/成形品的最大直径(mm))为0.65)。
将用于使层叠膜加热软化的加热时间(加热器温度为500℃)设定为22秒、24秒或26秒，针对各种情况得到成形品，基于下述基准来评价二次成形性。
〔二次成形性的评价〕
目视观察所得成形品(杯)的外观，评价条纹的产生程度。
a：没有条纹或者略微观察到条纹(粗度低于200μm)的程度。
b：部分存在粗度为200μm以上且低于300μm的条纹。
c：部分存在粗度为300μm以上且500μm以下的条纹。
d：在成形品的整体产生粗度为300～500μm的条纹。
[表1]
表1
evoh1：乙烯含有率为29摩尔％、皂化度为99.6摩尔％、mfr为4.0g/10分钟
evoh2：乙烯含有率为44摩尔％、皂化度为98.5摩尔％、mfr为4.0g/10分钟
δet：乙烯含有率之差(摩尔％)
st-zn：硬脂酸锌
由上述结果可知：使用通过使evoh与粘接树脂的剪切粘度比(evoh树脂/粘接树脂)在剪切速度为0.1[1/s]和1.0[1/s]的条件下处于特定范围内而制造的层叠体时，所得有底容器抑制条纹的产生或者完全不产生条纹，发挥出抑制因真空压空成形而产生条纹的效果。
针对本发明参照特定的实施方式进行了详细说明，本领域技术人员知晓在不超过本发明的精神和范围的条件下可以施加各种变更、修改。本申请基于2014年11月18日提交的日本专利申请(特愿2014-233819)，将其内容作为参考援引至此。
产业上的可利用性
本发明的层叠体作为气体隔绝性和外观优异的有底容器的制造原料是有用的。