一种双层介质无胶挠性覆铜板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种挠性覆铜板，特别涉及一种双层介质无胶挠性覆铜板。
【背景技术】
[0002] 烧性覆铜板（Flexible Copper Clad Laminate,缩写FCCL)是指在绝缘基材（聚酰 亚胺薄膜、聚酯薄膜或聚萘酯薄膜等）上覆以铜箔而成的一种可以反复弯曲的薄片状复合 材料，用其制成的挠性印刷电路板（FPCB)，可满足电子设备轻、薄、短、小化要求，主要用途 如下：计算机外围设备和显示器、飞机仪表、导航定位装置、石油勘探设备、导弹寻踪仪器、 人造卫星、航天飞机和太空飞船、警用无线电报话机、便携式摄像机及数字照相机、医疗电 子产品、线路板汇流线母线。
[0003] 传统挠性覆铜板按制造工艺和产品结构分类，可分为三层法挠性覆铜板（3-Layer FCCL，又称为有胶挠性覆铜板）和二层法挠性覆铜板（2-Layer FCCL，又称为无胶挠性覆铜 板)。
[0004] 三层法挠性覆铜板由铜箔层、胶粘剂层(环氧胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂或聚酯胶粘 剂等)和绝缘基膜层（结构膜）组成，绝缘基膜与铜箔通过胶粘剂粘接起来。三层型挠性覆 铜板的胶粘剂直接与铜箔接触，铜箔蚀刻后胶粘剂将直接暴露在空气中，因而胶粘剂的耐 热性、耐热老化性、阻燃性和耐化学性等都将直接影响板材的耐热性、耐热老化性、阻燃性 和耐化学性等性能。因此，三层型挠性覆铜板对胶粘剂的性能要求很高，不仅要求具有高的 柔韧性，而且还要求具有高的耐热性、阻燃性及耐化学等。 二层法挠性覆铜板由铜箔层与聚酰亚胺绝缘介质层组成，因其采用力学性能、电性能 及耐热性均十分优良的聚酰亚胺材料作为介质层而在近年取得了快速发展。目前可用于 FCCL生产的聚酰亚胺主要有交联型聚酰亚胺（又称热固性聚酰亚胺)、线型聚酰亚胺（主要 包括热塑性聚酰亚胺）和聚酰亚胺结构膜等。热固性聚酰亚胺是不熔不溶的高分子聚合 物，具有良好的力学性能、电性能及耐热性，可以使挠性覆铜板具有良好的尺寸稳定性，并 具有高耐热性，但其与铜箔的剥离强度较低，难以单独使用，其脆性大，无法满足下游FPC 加工工艺对FCCL柔性的要求；热塑性聚酰亚胺与热固性聚酰亚胺相比，一般可熔，柔性大， 在覆铜板加工中，可作胶粘剂使用，同时能赋予覆铜板柔性，但其膨胀系数高，制成的覆铜 板尺寸稳定性收缩率过大；而聚酰亚胺（PI)结构膜在具备热固性聚酰亚胺良好的力学性 能、电性能及耐热性能的同时，由于其玻璃化温度高，熔点高于其分解温度，加热不熔融，同 时具有很好的柔性，尺寸安定性和耐高温性好，用于FCCL在下游加工过程中尺寸安定性 好。目前市场以聚酰亚胺作为绝缘介质层的无胶产品主要有以日本钟渊化学株式会社及日 本新日铁化学株式会社为代表厂家的铜箔（Cu)/热塑性聚酰亚胺（TPI)/热固性聚酰亚胺 /热塑性聚酰亚胺（TPI)/铜箔（Cu )结构和以台湾地区台虹公司（CN201114989Y )、台湾新 扬公司（CN 1929716A)为代表的（Cu)/热固性PI树脂层/热塑性PI树脂层/热固性PI 树脂层/铜箔（Cu)结构。第一种结构绝缘介质层为热塑性聚酰亚胺（TPI)/热固性聚酰亚 胺/热塑性聚酰亚胺（TPI)，该结构两侧两层的热塑性聚酰亚胺与铜箔相邻设置，TPI的膨 胀系数大，采用两层TPI结构，在加工过程易出现分层爆板，下游加工时产品尺寸安定性低 等的问题；第二种结构绝缘介质层为热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺（TPI) /热固性聚 酰亚胺，其热固性聚酰亚胺层的厚度一般在12微米以上，且有双层热固性聚酰亚胺，热固 性聚酰亚胺层越厚，板材制造难度越大，热固性聚酰亚胺厚度超过20微米时，板材在涂布 及亚胺化过程中容易产生气泡及卷曲。上述两种无胶挠性覆铜板其结构实质为5层结构， 厚度大，工艺复杂，制造难度大，成本高。
[0005] 国家知识产权局于2013年1月2日公开了一种公开号为CN102848642A，名称为 "二层法双面挠性覆铜板及其制作方法"的发明专利，该发明公开了一种二层法双面挠性覆 铜板包括：第一铜箔、第二铜箔、及设于该第一、第二铜箔之间的绝缘层，所述绝缘层包括第 一热固性聚酰亚胺树脂层与第二热固性聚酰亚胺树脂层。该发明的介质层为两层，对比传 统无胶挠性覆铜板虽然减少了一层结构，但热固性聚酰亚胺的脆性大，这样制得的覆铜板 几乎失去柔性，在下游FPC加工过程中，不能满足下游FPC加工工艺对FCCL柔性的要求，实 用性不大。
[0006] 国家知识产权局于2015年2月4日公开了一种公开号为CN104325774A，名称为 "一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法"的发明专利，该发明公开了一种"二层无胶 型双面挠性覆铜板由热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层以及两层铜箔组成。"该发明的 介质层为两层，对比传统无胶挠性覆铜板虽然减少了一层结构，在专利权利书制备方法中， "在热塑性聚酰亚胺层的上覆盖顶层铜箔，在350 °C，40Mpa的条件下，层压10 min，得到二 层无胶型双面挠性覆铜板"。本发明所采用材料和工艺，其压合温度高达350 °C，对设备要 求尚，能耗尚，不利于工业化实施。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种双层介质无胶挠性覆铜板，该种覆铜板结构从五层减 少为四层，降低了无胶挠性覆铜板厚度，节约了材料，简化了制作工艺，可将350 °C的高温 压合温度降低至120_220°C，节约了能耗；同时，本发明克服了现有技术中，铜箔之间的介质 为两层热固性聚酰亚胺时，无胶挠性覆铜板脆性的问题，介质层为热固性聚酰亚胺/TPI胶 /热固性聚酰亚胺/时厚度大导致加工困难等问题，介质层为TPI胶/热固性聚酰亚胺/TPI 胶时存在的分层爆板，下游加工时产品的尺寸安定性低等问题。本发明的挠性覆铜板具有 综合性能优异，尺寸安定性优良，加工成本低，能满足薄型化电子产品的需要。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现。
[0009] -种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔、第二铜箔以及第一铜箔 与第二铜箔之间的绝缘层组成，其特征在于：所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层和聚酰 亚胺结构膜层。
[0010] 为了更好地实现本发明，所述的第一铜箔、第二铜箔的厚度为7~70 μπι;优选为 7 ~ 35 μ m 一7 ~ 12 μ m。 toon] 所述的聚酰亚胺结构膜层由聚酰胺酸溶液涂布在铜箔表面后烘干溶剂、酰亚胺化 而成，其厚度为5~25 ym。 所述的热塑性聚酰亚胺层是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在 聚酰亚胺结构膜层表面后烘干溶剂而成，其厚度为1~30 μ m，优选为1~7 μ m，进一步优 选为1~3 μ m。
[0012] 所述的第一铜箔、第二铜箔为电解铜箔或压延铜箔。
[0013] 进一步优选，所述的第一铜箔、第二铜箔为电解铜箔，用于本发明的覆铜板中，电 解铜箔的导电性好，且由于电解铜箔表面具有铜牙，不光滑，故其粘接性好，剥离强度高。
[0014] 所述的热塑性聚酰亚胺树脂溶液是将一定量的二胺单体、二酐单体及单酐单体加 入极性溶剂中使固含量为10-50%，搅拌反应4-24小时，然后加入脱水剂在0-120 °C反应 2-24小时所得溶液；其中二酐单体与二胺单体的总物质的量的比在1 : 0. 90~1. 15范围 内；1-6:1〇
[0015] 所述的的二酐单体选自二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸 二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐中的至少一种； 所述单酐单体为邻苯二甲酸酐； 所述二胺单体选自间苯二胺、4,4'_二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3,3'_二氨基二苯 砜、三苯二醚二胺中的至少一种。
[0016] 所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二 甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及四氢呋喃中的任意一种。
[0017] 所述脱水剂为Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、NNPB及DDTBP中的任一 种，其中所述NNPB的结构式为下式（1)，DDTBP的结构式为下式（2)。
[0018]
【主权项】
1. 一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔（1)、第二铜箔（4)以及第 一铜箔与第二铜箔之间的绝缘层构成，其特征在于：所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层 (2)和聚酰亚胺结构膜层（3)。
2. 如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的第一铜箔（1)、 第二铜箔（4)的厚度分别为7~70 ym。
3. 如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的第一铜箔（1)、 第二铜箔（4)的厚度分别为12~35 ym。
4. 如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的聚酰亚胺结构 膜层（3)由聚酰胺酸溶液涂布在铜箔表面后酰亚胺化而成，所述的热塑性聚酰亚胺层（2) 是将热塑性聚酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔表面或是涂布在聚酰亚胺结构膜层（3 )表面后酰 亚胺化而成。
5. 如权利要求1或4所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述热塑性聚酰 亚胺层（2)的厚度为1~30 ym。
6. 如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的热塑性聚酰亚 胺层（2)的厚度为3~7ym。
7. 如权利要求1所述的双层介质无胶挠性覆铜板，所述的聚酰亚胺结构膜层（3)厚度 为5~25 y m〇
8. 如权利要求4所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的热塑性聚酰亚 胺树脂溶液是将二胺单体、二酐单体及单酐单体加入极性溶剂中使固含量为10-50%，然后 搅拌反应4-24小时，再加入脱水剂在0-120°C反应2-24小时所得溶液；其中二酐单体与二 胺单体的总物质的量的比在1 : 〇. 90~1. 15范围内；其中单酐单体与二酐单体的总物质 的量的比在〇~0.15 : 1范围内，所述脱水剂与二胺单体的摩尔比为1 : 1-6:1。
9. 如权利要求8所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的二酐单体选自 二苯砜四酸二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A型二醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四 酸二酐中的至少一种； 所述单酐单体为邻苯二甲酸酐； 所述二胺单体选自间苯二胺、4,4'_二氨基二苯醚、邻二氨基双酚A、3,3'_二氨基二苯 砜、三苯二醚二胺中的至少一种。
10. 如权利要求8所述的双层介质无胶挠性覆铜板，其特征在于：所述的极性溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及 四氢呋喃中的任意一种，所述脱水剂为N，N' -二环己基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、NNPB及 DDTBP中的任意一种。
【专利摘要】本发明提供一种双层介质无胶挠性覆铜板，由平行设置的第一铜箔、第二铜箔以及第一铜箔与第二铜箔之间的绝缘层构成，所述的绝缘层包括热塑性聚酰亚胺层和聚酰亚胺结构膜层。该种挠性覆铜板结构降低了厚度，节约了材料，减少了制作工艺的同时，保证了覆铜板的尺寸稳定性及下游加工时印刷电路板的尺寸安定性，综合性能优异，更薄，能够实现薄型化电子产品的需要。
【IPC分类】B32B15-08, B32B15-20
【公开号】CN104859223
【申请号】CN201510261593
【发明人】杨刚
【申请人】成都多吉昌新材料有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月21日