专利名称：水面漂浮性农用化学品固体制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水面漂浮性农用化学品固体制剂，其含有选自C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物及其衍生物的一种或多种水面展布剂，以及农用化学品有效成份；一种适用于稻田中投撒的包着一层水溶性膜的农用化学品制剂；以及一种利用这些农用化学品制剂控制稻田中出现的有害生物的方法。
背景技术：
稻田中所用的农用化学品通常是通过多种剂型提供，例如，粉剂，可湿性粉剂、乳剂和颗粒剂，以便于容易地施加在水面或水稻上。然而，近年来，从农民的老龄化、兼职化和女工的负担增加的观点看，需要节省施用农用化学品的劳动力。
因此，存在使用不需机械的流动制剂或有效成份含量增加的所谓的“1-kg-颗粒剂”的倾向，因而减少了需要施加的制剂量。然而流动制剂伴随有依赖风向的问题，可能发生在使用时飞沫会落在用户身上的情况。使用之后空瓶的处理也是一个问题。另一方面，1-kg-颗粒剂有缺陷，如必需使用施加设备和难以均匀散布。
近来，(在日本公开的未经审查的专利申请No.Hei 3-173802中)提出了一种节省劳动力的农用化学品制剂(也就是说，在稻田中投撒的农用化学品制剂)，通过在农用化学品固体制剂外包一层水溶性膜获得，该制剂不必进入稻田而仅仅通过从田埂投到稻田中就能显示其效果。已有商品出售，叫作“Jumbo”或“Throw-in-packherbicide”。
这种被撒入稻田的制剂，已知(1)把大个的发泡片剂撒到稻田中(日本公开的未经审查的专利申请No.Hei 6-107503)，(2)把一包小个的、包有水溶性膜的发泡片剂撒到稻田中(日本公开的未经审查的专利申请No.Hei 5-339106)，(3)把一包制剂撒到稻田中，该制剂是通过将水溶性载体如氯化钾和可以形成水溶性膜的高分子量物质粒化，将农用化学品有效成份加入所得颗粒剂中，然后将混合物包上一层水溶性膜制得(日本公开的未经审查的专利申请No.Hei5-78207)，(4)把一包农用化学品固体制剂投到稻田中，它被制成可以在水面上漂浮和散布并包有一层水溶性膜(日本公开的未经审查的专利申请No.Hei 6-336403)，和(5)把盛有水流扩展性的油性制剂的容器投放到稻田中(日本公开的未经审查的专利申请No.Hei5-339103)。
撒到稻田中的农用化学品制剂具有高含量的农用化学品有效成份，并且被局部施加。如果它们不能迅速地将有效成份从投撒的位置扩散，由于农用化学品有效成份的不充分扩散将使农用化学剂对稻米作物产生损害或效力不均。有时，残存在田里的农用化学品有效成份会有潜在危险，并且对后来的作物产生不利的作用。
作为被制备成能漂浮和散布在水面上的，能扩散它的农用化学品有效成份的农用化学品固体制剂，公开的有例如(1)通过使用水面可漂浮的载体来漂浮的制剂(日本专利公开No.Sho 48-15613，日本专利No.Sho 47-1240)，(2)用具有特殊吸水能力的浮石或蛭石作为载体的一种制剂(日本专利公开No.Sho 44-8600)，(3)一种用挥发性杀虫剂化合物形成的颗粒制剂(日本专利公开No.Sho 49-11421)，(4)一种固体载体上的制剂，其含有氨基甲酸酯，农用化学品有效成份和在水中具有102或更大的分配系数的有机化合物(日本公开的未经审查的专利申请No.Hei 2-174702)，和(5)一种含有杀真菌剂、除草剂或植物生长调节剂作为有效成份、固体载体和油的组合物(日本公开的未经审查的专利申请No.Hei 3-193705)。
即使通过不进入稻田、只是从田埂上进行所谓的“框状施加”，上述农用化学品固体制剂也显示出高的效力，因为在用于稻田时，田中的稻秧还很小并且没有障碍物如浮水杂草、藻类和油相存在，颗粒剂借助于风的力量散布，遍及整个水面。因为稻秧长高或水面存在障碍物如浮水杂草、藻类和油相，而不能使用风的力量时，颗粒剂不容易单独散布，由于有效成份的局部化，有时不能显示出充分的生物效力或有时使农用药剂对稻米作物有害。在这种情况下，类似于传统的颗粒剂必需进入稻田施加，从节约劳动力的观点看，这不是优选的。
着眼于克服上述问题，在漂浮性固体杀虫剂的制备中已尝试使用炔类表面活性剂作为水面展布剂，随后将得到的制剂用具有水面铺展性的水溶性膜包起来，或尝试使用硅氧烷表面活性剂或氟类表面活性剂或二烷基硫代琥珀酸盐作为水面展布剂(日本公开的未经审查的专利申请No.Hei 6-336403，日本公开的未经审查的专利中请No.Hei8-99802，或日本专利公报No.2766973)。然而根据这些技术，如上所述在水面存在一些障碍物，或在稻秧长高之后再处理时并不总获得充分的散布。
发明内容
本发明人对具有优异水面铺展性的水面漂浮性农用化学品固体制剂进行了广泛的调查。结果，发现了一种含有选自C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物及其衍生物的一种或多种水面展布剂的水面漂浮性农用化学品固体制剂，即使施加到在水面上具有一些障碍物和/或水稻已长高的稻田中，也显示出优异出水面铺展性，导致本发明的完成。
本发明提供一种水面漂浮性农用化学品固体制剂，其含有选自C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物及其衍生物的一种或多种水面展布剂，以及农用化学品有效成份；一种适用于稻田中投撒的农用化学品制剂，它包着一层水溶性膜；以及一种利用它控制稻田中出现的有害生物的方法。
本发明中，“C4-10烷基醇”是指具有4-10个碳原子的直链或支链醇。例子可以包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇和乙基己醇，其中优选具有6-10个碳原子的直链或支链醇，更优选辛醇、乙基己醇和异壬醇，并且更加优选乙基己醇和异壬醇。
本发明中，“C2-4环氧烷”是指具有2-4个碳原子的直链或支链环氧烷。例子可以包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，其中优选环氧乙烷和环氧丙烷。
本发明中，“C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物”是指通过将上述举例的“C2-4环氧烷”加合到上述举例的“C4-10烷基醇”的羟基上得到的化合物。在加合多个环氧烷时，加合的顺序没有限制。
“C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物”优选由下式(I)代表R1O-(AO)m-(BO)n-H(I)[其中，R1代表C4-10烷基，A代表式-CH2CH2-所示基团，B代表式-CH2-CH(CH3)-所示基团，m代表0-30并且n代表0-30，条件是m和n不同时代表0，并且在n是0时，m是2或更大的数，或在m和n都不代表0时，mAO和nBO部分以任何顺序彼此连接。]上述式子中，“m”和“n”分别代表加到一个化合物(I)的环氧乙烷基和环氧丙烷基的数目。也可以指加到许多化合物(I)的各环氧乙烷基和环氧丙烷基的平均数。
本发明中，“C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物的衍生物”可以是，例如磷酸酯类、磷酸酯类的盐、硫酸酯类、硫酸酯类的盐或C1-10烷基醚，以上举例的各种“C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物”，其中优选磷酸酯类及其盐。
本发明中，“磷酸酯类”包含单酯类、二酯类和三酯类，其中优选这样的酯类的混合物。
本发明的“盐”没有特别的限制，只要它是通常用作农用化学品的。例子包括碱金属盐，如钠盐，钾盐和锂盐；胺盐，如铵盐、三乙醇胺盐和异丙胺盐，以及碱土金属盐，如钙盐和钡盐，其中优选铵盐和碱金属盐，更优选铵盐、钠盐和钾盐。
本发明，“C1-10烷基醚”是通过具有1-10个碳原子的直链或支链烷基与上述举例的“C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物”的末端羟基的氧原子连接得到的。例子包括甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、乙基己基醚、壬醚、异壬醚和癸醚，其中优选乙基己基醚和异壬醚。
本发明中更优选由下式(I)代表的化合物(1a)作为“C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物”，其中R1代表C6-10烷基(更优选辛基、乙基己基或异壬基，更加优选乙基己基或异壬基)，A代表式-CH2CH2-所示基团，B代表式-CH2-CH(CH3)-所示基团，m代表0-15(更优选0-10)，n代表0-15(更优选0-10)，条件是m和n不同时代表0，并且在n是0时，m是2或更大的数，或在m和n都不代表0时，mAO和nBO部分的连接顺序没有限制。
特别优选式(I)代表的化合物(1b)作为水面展布剂，其中R1代表乙基己基或异壬基，m代表0-10，n代表0-10，条件是m和n不同时代表0，并且在n是0时，m是2或更大的数；其磷酸酯或所述磷酸酯的铵盐、钠盐或钾盐；最优选由式(I)代表的化合物(1c)，其中R1代表乙基己基或异壬基，m代表2-8，n代表0-8，其磷酸酯或所述磷酸酯的钠盐。
作为本发明的水面展布剂，可以使用市售的那些。另一选择，如果市场上买不到，可以通过如“Novel Surfactants”(HiroshiHoriguchi，Sankyo Publishing Co.出版，1975)所述的类似方法制备。
固体制剂中水面展布剂的量通常为0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，更优选1-20重量％。
本发明的农用化学品有效成分没有特别的限制，只要它可以用在稻田中。它可以是液态或固态。例子可以包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂。
杀虫剂的例子包括内吸杀虫剂，如异噁唑磷、二嗪农、乙拌磷、丙虫磷、敌百虫、安果、乐果、久效磷、乙酰甲胺磷、克百威、丁硫克百威、噻环氨、杀螟丹、杀虫磺、丙硫克百威、呋线威、噻嗪酮、丁苯威、速灭威、残杀畏、咪蚜胺、硝胺烯啶和吡虫清；以及拟除虫菊酯，如稻虫菊酯、醚菊酯和灭虫硅醚、有效预防生活在水中或靠近水面的昆虫，如稻象甲和稻负泥虫，其中优选咪蚜胺、硝胺烯啶、吡虫清、稻虫菊酯、醚菊酯和贝虫硅醚。
杀真菌剂的例子可以包括预防稻瘟病的杀真菌剂，如噻菌灵、稻瘟灵、异稻瘟净、三环唑、咯喹酮、氯环丙酰胺、叉氨苯酰胺、腈嘧菌酯和7-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3.2.1-i.j]喹啉-4-酮；预防鞘枯病的杀真菌剂，如氟酰胺、灭锈胺、溴氟唑菌、呋吡唑灵和2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基甲硅烷基丙-2-醇；和叶枯酞；和苯菌灵，其中优选噻菌灵、稻瘟灵、咯喹酮、氯环丙酰胺、叉氨苯酰胺、腈嘧菌酯、7-氟-1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3.2.1-i.j]喹啉-4-酮、氟酰胺、溴氟唑菌、呋吡唑灵、2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基甲硅烷基-丙-2-醇和叶枯酞。
除草剂的例子包括稻田除草剂，如吡唑特、吡草酮、吡唑酮、稗草畏、溴丁酰草胺、邻甲消草磷、苯噻草胺、苄嘧黄隆、莎稗磷、去草胺、丙草胺、杀草丹、草枯醚、氯硝醚、香草隆、治草醚、阔草胺、恶草灵、炔丙噁唑草、灭草松、草达灭、哌草磷、哌草丹、禾草畏、氟硫草定、啶咪黄隆、呋草黄、灭藻醌、环庚草醚、MCPA或其盐，如其钠盐和钾盐或MCPA的酯类，2，4-D或其盐，如钠盐和钾盐或2，4-D的酯类，MCPB或其盐，如钠盐和钾盐或MCPB的酯类，二氯喹啉酸、吡嘧黄隆、戊噁唑草、噻醚草胺、cumyluron、醚黄隆、西草净、甲丙西草净、cyhalofop-butyl、乙苯酰草、cafenstrole、乙氧嘧黄隆、四唑黄隆、环丙黄隆、indanofan、肟啶草、氯噁嗪草、4-(2-氯苯基)-N-环己基-4，5-二氢-N-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-羧酰胺(fentrazamide，NBA061)、[3(2-氯-4-甲磺酰苯甲酰基)-4-苯基硫代]二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(benzobicyclon，SB500)、甲基N-[4-(苯并噻唑-2-基甲氧基)-2-甲基苯基]甲氨酸酯和甲基N-[4-(苯并噁唑)-2-甲基苯基]甲氨酸酯，其中优选吡唑酯、吡草酮、吡唑酮、稗草畏、溴丁酰草胺、苯噻草胺、苄嘧黄隆、莎稗磷、去草胺、丙草胺、香草隆、炔丙噁唑草、啶咪黄隆、吡嘧黄隆、戊噁唑草、噻醚草胺、甲丙西草净、cyhalofop-butyl、cafenstrole、乙氧嘧黄隆、四唑黄隆、indanofan、fentrazamide(NBA061)、benzobicyclon、甲基N-[4-(苯并噻唑-2-基甲氧基)-2-甲基苯基]甲氨酸酯和甲基N-[4-(苯并噁唑-2-基甲氧基)-2-甲基苯基]甲氨酸酯。
植物生长调节剂的例子包括抗倒胺、多效唑、烯效唑和抑高唑、其中优选抗倒胺和多效唑。
除了水面展布剂和农用化学品有效成分以外，本发明的农用化学品固体制剂还可以含有漂浮剂、另一种水面展布剂、破碎和分散剂、润湿剂、粘合剂、稀释剂、粒化改善剂、溶剂、乳化剂、稳定剂和研磨助剂，及其它添加剂。
本发明的农用化学品固体制剂可以含有漂浮剂，以便改善它在水面的漂浮性。可以使用任何漂浮剂，只要它能够使农用化学品固体制剂漂浮在水面上。例子包括矿物类，如膨胀Shirasu、膨胀珍珠岩、膨胀浮石和锻炼蛭石；植物类，如软木、木粉和纤维素；膨胀合成树脂，如膨胀苯乙烯；合成树脂粉末，如聚氯乙烯粉末；塑料泡沫，如“Matsumoto microsphere F30E”；颗粒形合成树脂，以及其混合物。其中，优选膨胀Shirasu、膨胀珍珠岩、膨胀浮石、锻烧蛭石、软木、木粉、膨胀合成树脂、合成树脂粉末、以及塑料泡沫。
虽然用于本发明的漂浮剂数量随着所用漂浮剂种类和制剂类型或农用化学品固体制剂粒径的不同而变化，但是足以使农用化学品固体制剂在水面上漂浮的数量是令人满意的。通常，加入农用化学品固体制剂的量为0.01-90重量％，优选0.1-70重量％，更优选0.5-60重量％。
本发明中，可能加入各种表面活性剂作为辅助剂。在加入时，该表面活性剂可以作为另外的水面展布剂、破碎和分散剂、润湿剂、粘合剂、粒化改善剂或乳化剂。聚合物或有机溶剂可以根据其特性用于许多目的。
可以在本发明的农用化学品固体制剂中，与上述水面展布剂一起加入另一种水面展布剂，以便进一步改善在水面上的铺展性。另外的水面展布剂的例子包括多聚羧酸类聚皂，例如，羧酸如丙烯酸和马来酸的(共)聚合物，以及聚合物盐类，如羧酸如丙烯酸和马来酸与苯乙烯磺酸或乙烯类的共聚物的钠盐、钾盐或铵盐；皂类，如油酸钠和硬脂酸钾；其它阴离子表面活性剂，如二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和全氟烃基羧酸盐；其它非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基芳基醚、具有至少11个碳原子的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和山梨聚糖的烷基酯；非离子的硅氧烷表面活性剂；非离子的乙炔表面活性剂和非离子的普卢兰尼克型表面活性剂；通过将上述举例的非离子型表面活性剂转变成它们对应的磷酸盐或硫酸盐、如有必要用适合的碱中和而得到的表面活性剂；含氟的表面活性剂；矿物油、如液体链烷的、环烷的或芳族的高沸点溶剂，低粘度聚丁烯和机油；硅油；各种植物油；树脂，如松脂；樟脑油；α-蒎烯，樟脑；和萘，其中优选非离子的乙炔表面活性剂和各种矿物油。
尽管用于本发明的另外的水面展布剂的数量变化取决于该水面展布剂的属性或加入方式、农用化学品有效成分或漂浮剂的属性或数量、其它添加剂的属性或数量、或制剂类型，它通常加入到农用化学品固体制剂的数量为0.01-50重量％，优选0.1-40重量％，更优选0.2-30重量％。
本发明的农用化学品固体制剂可以含有一种破碎和分散剂，用于在水中破碎颗粒剂并在水中悬浮或分散农用化学品有效成分。倾向于优选使用阴离子表面活性剂作为破碎和分散剂。例如包括木素磺酸盐类、(烷基)萘磺酸盐类及其缩合物、羟苯磺酸盐类及其缩合物、苯乙烯磺酸的缩合物的盐类、马来酸和苯乙烯磺酸的缩合物的盐类、羧酸如丙烯酸或马来酸的缩合物的盐类、聚丙烯酸盐类、丙烯酸和马来酸的共聚物的盐类、马来酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物的盐类、烷基苯磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、月桂基硫酸盐类、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐类、聚氧乙烯芳基芳基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯类、聚氧乙烯芳基芳基醚磷酸酯类，以及通过用适合的阳离子中和这样的硫酸酯类或磷酸酯的盐类而得到的盐类，其中，优选木素磺酸盐类、(烷基)萘磺酸盐类的缩合物、羟苯磺酸盐类的缩合物、苯乙烯磺酸盐类的缩合物、马来酸和苯乙烯磺酸的缩合物的盐类、与羧酸如丙烯酸或马来酸缩合物的盐类、聚丙烯酸盐类、丙烯酸和马来酸的共聚物的盐类、马来酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物的盐类，以及二烷基磺基琥珀酸盐类。这些用作破碎和分散剂的表面活性剂中有许多也是有效的润湿剂。另外，磷酸盐类如磷酸钠和六偏磷酸钠；选自非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的适合种类；以及具有吸水性能、并因此膨胀的化合物，如淀粉、羧甲基纤维素和羧甲基化的淀粉及其盐类、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、微晶纤维素和具有高吸水性的树脂，也可以用作破碎和分散剂。
破碎和分散剂的数量或破碎和分散剂以及润湿剂的数量通常在农用化学品固体制剂中为0.01-30重量％，优选0.03-20重量％，更优选0.05-10重量％。
本发明的农用化学品固体制剂可以含有一种粘合剂，以便在通过粒化粉末原料制备颗粒剂时使颗粒剂坚硬，或使农用化学品有效成分牢固地涂在颗粒核的表面。
用于前者目的的粘合剂的例子包括水溶性淀粉衍生物，如具有相对低分子量的糊精和α-淀粉；水溶性高分子量物质，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸盐类、羧甲基纤维素的盐类、具有相对低的分子量和低皂化值的聚乙烯醇、木素磺酸盐类和阿拉伯胶；以及高岭土矿物的精细粉末，如皂土。
用于前者目的的粘合剂的数量变化取决于该制剂的组分、制备方法或颗粒剂的粒径；通常它在农用化学品固体制剂中为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％。
用于后者目的的粘合剂的例子包括，既有上述固体粘合剂，还有下述稍有挥发性的油性粘合剂。在本发明中，将这样的粘合剂溶于溶剂，如水或挥发性的有机溶剂。然后，可以通过使用该溶液、继之通过蒸发除去溶剂而在颗粒核的表面涂上农用化学品有效成分，或者可以借助于稍有挥发性的油质助剂或液化的粘合剂来涂布，不蒸发而将粘合剂留在农用化学品固体制剂中。后者将粘合剂留在农用化学品固体制剂中的方法是有利的，因为可以省略干燥步骤。
在涂上有效成分之后蒸发溶剂时，从经济方面考虑，粘合剂的量越少越好。通常加入的量为0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.2-5重量％。作为粘合剂的溶剂，优选水。
在将粘合剂留在农用化学品固体制剂中时，可以使用任何能将农用化学品有效成分均匀涂在颗粒核的表面上的粘合剂。优选对于农用化学品有效成分没有副作用，例如即不影响颗粒生长又不分解有效成分，的油性粘合剂。例如，优选具有高沸点、低毒、低易燃性和低粘度、比重小于1，并且不容易溶解其中的农用化学品有效成分的溶剂。这种粘合剂的例子可以包括矿物油，如低粘度液体石蜡、氯化石蜡、异链烷烃、机油、聚丁烯和链烷、环烷或芳族的高沸点溶剂；植物油、如椰子油、豆油和菜籽油；动物油，如鲸油和沙丁鱼油；硅油及其衍生物；增塑剂，例如，一元羧酸如油酸或椰子油脂肪酸的酯类，二元羧酸如马来酸、富马酸、苯二酸或己二酸的酯类，以及磷酸酯类如三丁基磷酸酯和三乙基磷酸酯；二元醇如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇；内酯如ε-己内酯和γ-丁内酯；N-烷基吡咯烷酮；和各种液体表面活性剂；及其混合物。其中，优选相对便宜、对有效成分没有副作用、稳定、并且具有低挥发性的粘合剂，更优选矿物油，如液体石蜡、机油和聚丁烯、一元羧酸酯类和二羧酯酯类。
尽管留在农用化学品固体制剂中的粘合剂的数量变化取决于该粘合剂的属性、农用化学品有效成分的属性或物理特性或其它添加剂的属性或数量，它通常在农用化学品固体制剂中的数量为1-50重量％，优选3-40重量％，更优选5-35重量％。
对用于本发明农用化学品固体制剂中的稀释剂没有特别的限制，只要它通常能用作农用化学品的载体。例子可以包括矿物类，如粘土、碳酸钙、硅藻土、非晶二氧化硅和滑石；以及植物粉末，如淀粉、木粉、锯屑、咖啡豆粉末、Makko(Machilus thunbergii)基粉末、纤维素粉、微晶纤维素、谷壳粉末、米糠、麦麸和椰子饼粉，其中优选非晶二氧化硅、滑石和木粉。
尽管稀释剂的数量变化取决于其它添加剂的属性或数量，它通常在农用化学品固体制剂中为0.1-80重量％，优选1-50重量％，更优选2-40重量％。
本发明的农用化学品固体制剂可以含有粒化改进剂，以便改善该农用化学品颗粒剂的粒化性能。对用于本发明的粒化改进剂没有特别的限制，只要它是通常使用的粒化改进剂，如表面活性剂或能使组合物具有可塑性的化合物。例子包括非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯类和聚氧乙烯芳基芳基醚；阴离子表面活性剂，如二烷基磺基琥珀酸的钠盐和烷基苯磺酸的钠盐；矿物精细粉末，如皂土；淀粉衍生物，如糊精和α-淀粉；天然树胶，如阿拉伯胶；纤维素衍生物，如羧甲基纤维素的钠盐；以及水溶性合成聚合物，如聚乙烯醇和聚丙烯酸的钠盐，其中优选皂土和羧甲基纤维素的钠盐。
尽管用于本发明的粒化改进剂的数量变化取决于粒化改进剂的属性，或其它添加剂的属性或数量，它通常在农用化学品固体制剂中为0.01-30重量％，优选0.05-25重量％，更优选0.1-20重量％。
本发明的农用化学品固体制剂可以含有一种溶剂，用于衡释液体农用化学品有效成分或溶解低溶点农用化学品有效成分。用于上述目的的溶剂优选具有高沸点、低毒和高易燃性。在农用化学品有效成分的比重为1或更大的情况下，可以选择比重小于1、低粘度的溶剂，以便使乳化颗粒在水中保持尽可能长的时间，并且使其在稻田中广泛扩散。例子可以包括高沸点的链烷、芳族或环烷的溶剂；油酸、马来酸、富马酸和从各种动植物油如椰子油中获得的脂肪酸、苯二酸、己二酸或磷酸的酯类；植物油，如椰子油和菜籽油；以及动物油，如鲸油和沙丁鱼油，其中优选液体石蜡和低分子量聚丁烯。
用于稀释或溶解其中的农用化学品有效成分的溶剂量的变化取决于农用化学品有效成分的属性或物理特性。溶剂的数量优选尽可能少，附带条件是农用化学品固体制剂的储藏稳定性或物理特性不受不利影响。相对于1份待稀释或溶解的农用化学品有效成分，它通常为0.1-50份，优选0.2-10份。
C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物可以用作溶剂，来稀释或溶解其中的农用化学品有效成分。
本发明的农用化学品固体制剂可以含有乳化剂，以便使农用化学品有效成分在水中乳化。选择这种乳化剂类似于选择用于可乳化的浓缩物的乳化剂，这取决于农用化学品有效成分或溶剂的属性或物理特性。推荐能够自发乳化的乳化剂，因为在使用时不用人工搅拌水中的农用化学品固体制剂。另外，优选能够精乳化的乳化剂。
相对于1份待乳化的液体，用于本发明的乳化剂数量通常为0.01-10份，优选0.03-3份，待乳化的液体含有液体农用化学品有效成分或用溶剂稀释或溶于溶剂的农用化学品有效成分。
如有必要，本发明的农用化学品固体制剂可以含有一种稳定剂，以便使制剂中的农用化学品有效成分稳定或使其物理特性稳定。稳定剂的例子可以包括pH值调节剂、抗氧化剂、抗光剂、挥发抑制剂、固体酸活性抑制剂、色料和干燥剂。
如有必要，本发明的农用化学品固体制剂可以含有磨料，以便改善可磨性或防止在干磨有效成分时粉末粘附到设备上。磨料的例子包括合成无定形硅石、滑石和各种颗粒状矿物质，其中优选合成无定形硅石和滑石。
当农用化学品有效成分是固态时，本发明的农用化学品固体制剂可以通过研磨制备，如有必要，可以与水面展布剂、破碎和分散剂、润湿剂、稀释剂、稳定剂和磨料等一起研磨。并借助于适合的粘合剂将生成的粉末预混合料涂在漂浮颗粒的核上。另外地，在农用化学品有效成分为液态时，它可以通过将该液体吸收到水中漂浮的颗粒的核中制备，或者在该农用化学品有效成分为固态或甚至为液态时，通过将该固体或液体溶解到适合的溶剂中，任选加入适当的破碎和分散剂、润湿剂、乳化剂、稳定剂或其它助剂，然后将该溶液吸收到漂浮颗粒的核中制备。
本发明的农用化学品固体制剂可通过如下方法获得。
在本发明的农用化学品有效成分为固态时，粒径大的农用化学品有效成分可以在稻田里施加该制剂的位置上使其沉降。长期的农用化学品有效成分局部沉降会引起麻烦，如效力下降或农用药剂将损害该稻米作物。本发明的农用化学品有效成分必须在施用于稻田后，通过立即溶解并扩散进入稻田的水中来显示它的效力。即使在水中的溶解度高，固态的农用化学品有效成分也必须在一定程度上磨得很细。仅具有低水溶性的有效成分特别要求细磨。如果必要与上述磨料或其它助剂一起研磨。那么该固体制剂的有效成分可以通过用锤磨机或喷射式磨机干磨研磨，或通过用砂磨机或磨碎机湿磨研磨。
由于干磨的农用化学品有效成分很细并且具有低的表观比重，它易于与漂浮剂或其它添加剂分离，易于引起农用化学品有效成分在该农用化学品制剂里分散不均匀。在这种情况下，将含有湿磨的农用化学品有效成分的浆料和添加剂一起连续进料，捍合该混合物并且将捍合物粒化，这种方法如后所述，是优选的，因为它几乎不引起农用化学品有效成分的分散不均。
在湿磨之后农用化学品有效成分用喷雾干燥器等进行干燥，然后粉碎；或吸收到具有吸油能力的适当载体中，如合成无定形硅石、硅藻土、硅酸钙或高吸油性树脂，然后如果需要，再进行干燥和粉碎。这样得到粉末可以以干磨的农用化学品有效成分类似的方法进行处理。此外，本发明的农用化学品颗粒剂可以通过在捏合含有农用化学品有效成分和少量捏合用水及其它固体助剂的湿磨浆料之后，湿法粒化制得。
在农用化学品有效成分是液体、溶解的或熔点低时，如果必要可将其溶解在溶剂或乳化剂中，然后吸收到水面漂浮载体或颗粒的核中。另一选择、也可以将其和其它助剂一起吸收到具有吸油性能的载体中，如合成无定形硅石、硅藻土、硅酸钙、高吸油性树脂或高吸油性糊精，或在树脂、化学药品或可以溶解所述农用化学品有效成分的另一种固体农用化学品有效成分中形成固溶体，随后以与上述处理固体农用化学品有效成分相类似的方法进行处理。
将这样得到的农用化学品有效成分与其它添加剂一起进行各种工序，如混合、研磨、捏合、粒化、干燥、整形、涂覆和/或吸收，由此制备本发明的农用化学品固体制剂。
当本发明的农用化学品固体制剂是粉末时，可以通过将农用化学品有效成分和水面展布剂以及其它添加剂混合，如有必要，然后通过适当的研磨机，如锤磨机或气磨机研磨制备。
当本发明的农用化学品有效成分是颗粒时，例如，可以通过使用成粒机将粉末化了的原料粒化制备(粒化法)，可以借助于适当的粘合剂将农用化学品有效成分涂在预先制备的漂浮颗粒的核上制备(涂覆法)，也可以通过将农用化学品有效成分溶解在适当的溶剂里，然后使得到的溶液吸收到预先制备的漂浮颗粒的核中制备(吸收法)。
本发明中，当农用化学品固体制剂是粒化法制备的颗粒时，如有必要，可以通过将农用化学品有效成分预先与其它添加剂混合成浓缩的预混合料，将得到的预混合料与其它组分结合，然后进行粒化、干燥和筛分制得。成粒机的例子可以包括卧式或箱型挤压成粒机、混合成粒机、滚动成粒机、流化床成粒机和喷雾干燥机，其中优选挤压成粒机。如果该组分含有膨胀Shirasu或膨胀珍珠岩，应用高压可能会使它们的空腔破裂，可能会因此降低漂浮性。如果它们含有软木，应用高压也降低它们的漂浮性。因此，在此情况下，优选使用无高压或剪切力的成粒机。
当本发明的农用化学品固体制剂是涂覆法制备的颗粒时，可以通过将预先制备的漂浮颗粒的核装进搅拌混合器中，如有必要，在用一种液体粘合剂润湿该颗粒的表面后，加入农用化学品有效成分的浓缩预混合料并且搅拌混合所得的混合物，以便将农用化学品有效成分涂在颗粒核的表面上。作为搅拌混合器，优选引较少颗粒压碎的低速混合器。例子包括Nauta混合器、螺旋混合机、滚筒搅拌机和V形混合器，其中优选Nauta混合器和螺旋混合机。如有必要，可以在浓缩预混合料中加入展布剂、水面漂浮剂、另外的水面展布剂、破碎和分散剂、润湿剂、稀释剂、粒化改进剂、溶剂、乳化剂或稳定剂。
当本发明的农用化学品固体制剂是吸收法制备的颗粒时，通常可以通过将预先制备的漂浮颗粒的核装进上述搅拌混合器中，在搅拌下加入液体的或溶解的农用化学品有效成分或其浓缩预混合料，由此把农用化学品有效成分吸收到颗粒的核中。如有必要，可以在预混合料里加入水面展布剂、溶剂、乳化剂或稳定剂。
当水面漂浮颗粒是通过涂覆法或吸收法制备时，在最外层上有水面展布剂的颗粒的效果显著。这是指优选在用农用化学品有效成分和其它助剂涂在颗粒的核上或使它们吸收到颗粒的核中之后，将水面展布剂最后加入。在粒化、涂覆和吸收法中，粒化、涂覆和吸收的必要工序可以同时进行或，如果需要，在至少两步中进行。例如，部分农用化学品有效成分进行完全粒化，以形成漂浮颗粒的核，然后将剩余部分的农用化学品有效成分涂在其上。可以把水面展布剂涂在或吸收到通过粒化法制备的漂浮颗粒的表面上。也可以既用涂覆法又用吸收法来生产该制剂。
用于涂覆或吸收法的颗粒的核可以是用与粒化法颗粒的类似方法制备的那些，或用一些原料制备的那些。另一选择，可以使用经过调整而具有适当粒径的水面漂浮剂如软木、膨胀Shirasu、锻烧蛭石、膨胀珍珠岩、膨胀浮石或膨胀合成树脂，作为颗粒的核。
本发明的水面漂浮性农用化学品颗粒的粒径通常是0.1-5mm，优选0.3-3mm，更优选0.5-2mm。超过上述范围的粒径使通过粒化法制备时，该颗粒难以干燥。另外，这种颗粒在水面上易于受风的影响。因此不优选大的粒径。
通过粒化粉末化了的原料获得的本发明的水面漂浮性农用化学品颗粒应用于水中时，可以是可分解的或不可分解的。
对水面漂浮性农用化学品颗粒的形状没有特别的限制，它们可以是，例如圆柱形、球形或不规则形状。
从容易处理、生产和水面漂浮性的方面考虑，本发明的水面漂浮性农用化学品颗粒的表观比重通常是0.15-0.50，优选0.20-0.45，更优选0.25-0.40。
本发明的水面漂浮性农用化学品固体制剂含有高浓度的农用化学品有效成分，因此必须在将其散布在水面上后，使其能在水中快速地分散、溶解和扩散。在含有高浓度农用化学品有效成分的颗粒沉积于土壤时，由于分散、溶解和扩散不充分，在沉积点出现农用化学品有效成分的局部积累，并且这些颗粒可能引起农用化学品损伤或效力下降。如果农用化学品有效成分长时间浮在水面上而不从颗粒中释放出来，那么会有风使其漂移的潜在危险。
本发明的水面漂浮性农用化学品固体制剂可以均匀地施加到稻田中，类似于常规颗粒。另外，由于其水面铺展性优异，(1)可以在包上水溶性膜之后从田埂上投撒到稻田中(投撒施用)，(2)沿田埂将其散入稻田的水中(框状施用)，或(3)水面漂浮性农用化学品国有化制剂或其药包可以在放水时用于稻田进水口，并且用灌溉水将其散布在稻田的水中(进水口施用)。即使在水面上有一些障碍物或有长高的稻米作物的田里，农用化学品有效成分可以均匀地散布在稻田的水中，以便产生足够的生物学效果而不引起农用化学品损害。
用于投撒施用的包装用水溶性膜是一种在水中可溶解的或可分散的膜。该水溶性膜用的材料的例子可以包括聚乙烯醇及其衍生物、支链淀粉膜和聚环氧乙烷及其衍生物，其中优选聚乙烯醇及其衍生物。
本发明水面漂浮性农用化学品固体制剂包上没有铺展性的水溶性膜，会妨碍该水面漂浮性农用化学品固体制剂的散布。在这种情况下，因为在水面漂浮性农用化学品固体制剂充分散布之前，该水面展布剂已溶于水中，由此损失它的散布能力，包装制剂的水面铺展性不及不包装而施用于水面的水面漂浮性农用化学品固体制剂的水面铺展性。在这种情况下，农用化学品有效成分仅局限于投撒点附近的狭窄范围内，有可能导致不利的结果。因此水溶性膜优选有铺展性的水溶性包衣。
有铺展能力的水溶性包衣是一种本身易分散或溶解于水中的膜或薄片，并且具有散布水面漂浮性农用化学品固体制剂到水面上的能力。例子可以包括各种膜和薄片，由聚乙烯醇或其衍生物制得(该膜或薄片在下文中将缩写为“PVA膜”)。
该PVA膜是通过将聚合度为500-2000和皂化率为80-98％的聚乙烯醇与少量的增塑剂和稳定剂一起形成一层膜或薄片而得到的。它包括含有共聚物的膜，或在聚合物中含有少量羧酸或磺酸的膜或薄片。
水溶性膜必须具有高机械强度和抗低温性并具有水溶性。作为原料，不优选使用具有过高聚合度或过高皂化率的聚乙烯醇，因为得到的膜不容易溶于冷水。尽管水溶性膜的厚度变化取决于膜强度或溶解时间，但是它通常为20-80μm，优选30-50μm。
水溶性膜最后可以用淀粉封边，但是用淀粉封边会有可加工性的问题，另外，淀粉封边的部分有时变得难以溶于水。因此优选可以热封边的水溶性膜。
用于稻田投撒施用的药包重量通常是每包10-200g，优选20-100g，更优选25-60g。甚至儿童、妇女或老人也可以容易地将这样重量的一包投撒到目标点，即离他们所站位置有15m或更近。投撒比上述重量更沉的药包成为他们的负担，使得他们难以处理大面积的稻田。另一方面，比上述范围轻的药包受风的影响，难以将其投撒到目标点。
因为本发明的水面漂浮性农用化学品固体制剂在水面上广泛地散布，在常规大小的稻田中不必将其投撒得很远，从田埂上撒到2-3m开外的水面上就可以了。
使用太多的包装要求过多的劳动力用于投撒，这是节约劳动力所不希望的。另外，也不合算。另一方面，药包量过小会有水面漂浮性农用化学品固体制剂不能充足散布的潜在危险。稻田投撒施用所必须的药包数通常为每块10英亩的稻田1-30包，优选2-20包。
稻田投撒施用中所用的药包包装在由纸、树脂、与铝箔层压的纸或树脂、或沉积有硅石的纸或树脂、金属或木材制成的袋子、盒子或瓶子中。
本发明的水面漂浮性农用化学品固体制剂用于框状施用或进水口施用时，药包也可以用上述类似的方式包装。
从物理特性的方面来看，本发明的水面漂浮性农用化学品固体制剂即使随着时间的推移也具有对吸湿的稳定性。所以与含有发泡剂的制剂相比，不必考虑制剂的吸湿，但是水溶性膜与水接触时破裂，因此要求使用防水包装。
发明的最佳实施方式在下文中通过实施例、对比实施例和试验实施例进一步详细描述本发明。然而，应谨记的是本发明不局限于它们或通过它们进行限制。所有的“份数”规定是指重量份数。
(实施例1-18)水面可铺展的漂浮颗粒24份咯喹酮工业品、3份滑石(日本药典)和1份“Carplex#80”(合成无定形硅石；Shionogi Co.，Ltd.的产品)的混合物用“SAMPLE-MILL”(锤磨机；Fuji Paudal Co.，Ltd.制造)研磨，由此得到咯喹酮预混合料。单独以1∶1的比值混合如表1所示的水面展布剂和“Carplex#80”，随后用SAMPLE-MILL研磨，由此得到含有50％水面展布剂的预混合料。
在螺旋混合机中加入35份“Hilcon No.S-1”(锻烧蛭石，3-0.5mm级；Hiruishi Chemical Industry的产品)，并且在加入33份“Super oil C”(天然液体石蜡；Nippon Oil Company，Ltd.的产品)的同时混合，用其润湿颗粒表面。然后，加入28份的咯喹酮预混合料并混合，用其涂在颗粒的表面上，随后加入并混合4重量份的50％水面展布剂的预混合料，用该展布剂预混合料涂在颗粒表面上，由此获得含有24％咯喹酮、可在水面上铺展的漂浮颗粒。
在表1里，Et、2-Et-C6H13、异-C9H19、EO、PO和-(EO)3-(PO)5-(EO)2-代表乙基、2-乙基己基、异壬基、式-CH2-CH2-O-代表的基团、式-CH2-CH(CH3)-O-代表的基团、和将3摩尔环氧乙烷、5摩尔环氧丙烷和2摩尔环氧乙烷按提到的顺序分别加入的基团。在列出衍生物的一栏中，符号“-”是指水面展布剂是化合物(I)，术语“乙醚”的指不面展布剂是化合物(I)的乙醚衍生物，并且术语“磷酸酯铵盐”是指水面展布剂是化合物(I)的磷酸酯的铵盐。
表1水面展布剂R1O-(AO)m-(BO)n-H(1)实施例号水面展布剂R1-(AO)m-(BO)n-衍生物1 C6H13-(EO)2- -2 2-Et-C6H13-(EO)2- -3 2-Et-C6H13-(EO)2- 2-乙基己基醚4 2-Et-C6H13-(EO)5- -5 2-Et-C6H13-(EO)3- 乙醚6 2-Et-C6H13-(EO)3-(PO)5-(EO)2- -7 2-Et-C6H13-(EO)15-(PO)3- -8 iso-C9H19-(EO)2-(PO)7.2-(EO)5.3- -9 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯铵盐10 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯钠盐11 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯三乙醇胺盐12 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯13 2-Et-C6H13-(EO)2- 磷酸酯钙盐14 2-Et-C6H13-(EO)2- 硫酸酯铵盐15 2-Et-C6H13-(EO)2- 硫酸酯钾盐16 C4H9-(EO)2-(PO)1- 磷酸酯异丙胺盐17 C6H13-(EO)2-(PO)1- 磷酸酯三乙醇胺盐18 异-C9H19-(EO)2-(PO)7.2-(EO)5.3- 磷酸酯钠盐在实施例1、2、9、10或12中使用市售的产品(Nippon NyukazaiCo.，Ltd.)作为水面展布剂。制备其它实施例中的水面展布剂可以，例如，按“Novel Surfactants”(Hiroshi Horiguchi撰写，SankyoPublishing Co.1975年出版)中描述的那些类似方法制备。
(实施例19)可在水面上铺展的漂浮颗粒和稻田中的投撒药包在“Nauta混合器”(Hosokawamicron Corporation制造)里装入42份膨胀Shirasu(0.3-1.0mm)，并一边混合一边加入25份“Super OilC”，用以润湿颗粒的表面。然后，加入28份如实施例1-18所述的咯喹酮预混合料并混合，用其涂在颗粒的表面上，随后加入并混合5份如实施例8所述的50％水面展布剂的预混合料，用其涂在颗粒表面上，由此获得含有24％咯喹酮、可在水面上铺展的漂浮颗粒。
这样得到的漂浮颗粒用“Hi-Selon C200”(PVA膜厚度为40μm，Nippon Gohsei Film Co.，Ltd.的产品)包装成50g一份的药包，由此得到稻田中的投撒药包。
(实施例20)可在水面上铺展的漂浮粉束制剂和稻田中的投撒药包在Ldige混合器(Matsuzaka Co.，Ltd制造)里装入47.5份膨胀Shirasu(0.03-0.15mm)和22.5份聚氯乙烯粉末，然后一边加入25份丙草胺工业品和5份实施例17所述的水面展布剂的混合溶液，一边混合，由此得到含丙草胺25％、可在水面上铺展的漂浮末制剂。
这样得到的粉末制剂用“Hi-Selon 200”包装成30g一份的药包，由此得到稻田中的投撒药包。
(实施例21)可在水面上铺展的漂浮颗粒制剂和稻田中的投撒药包在36.15份水中悬浮63份吡唑特工业品和0.85份“Newcol291PG”(二乙基己基磺基琥珀酸钠；Nippon Nyukazai Co.，Ltd的产品)。所得的悬浮液用“DYNO-MILL”(玻珠研磨机；ShinmaruEnterprises Corp.制造)研磨，产出含有63％吡唑酯的细磨产品。在57.14份细磨产品中加入2.5份“Toxanone GR31A”(丙烯酸型分散剂；Sanyo Chemical Industries，Ltd.的产品)，并混合得到吡唑特浆料。在捏和机中，将14份软木(0.2-0.5mm级)、7份皂土(商标Hodaka；Hojun Kogyo Co.，Ltd.的产品)、7份“Cellogen 7A”(羧甲基纤维素的钠盐；Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的产品)和14.52份木粉(Neoraito Kosan Co.，Ltd.的产品)混合。在用少量水稀释之后，在混合物中加入58.64份上述吡唑特浆料并捏合，然后通过使用“DOME GRAN”(挤压成粒机，Fuji Paudal Co.，Ltd.制造)将其挤压通过一个1.5mm的筛子。这样得到的湿润颗粒通过流化床干燥机在100℃干燥，并通过4.76-1.20mm的筛子筛分，由此得到浓缩吡唑特颗粒。在Nauta混合器中装入80份所得的浓缩颗粒，然后加入15份丁草胺工业品和5份实施例18所述的水面展布剂的混合溶液并混合，使它们吸收到该颗粒中去，由此得到可在水面上铺展的漂浮颗粒制剂，其含有36％吡唑特和15％丁草胺。
这样得到的漂浮颗粒制剂用“Hi-Selon C200”包装成50g一份的药包，由此得到稻田中的投撒药包。
(对比实施例1-4)水面上的漂浮颗粒对比实施例1-4中的每一个都以与实施例1中类似的方法得到在水面上可铺展的漂浮颗粒，除了使用表2的水面展布剂代替实施例1的水面展布剂。表2水面展布剂对比实施例号 水面展布剂1“Surfinol 104”(炔的表面活性剂；产自Nisshin Chemical IndustryCo.，Ltd)2“Silguard 309”(硅氧烷型表面活性剂；产自 Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.)3“UNIDYNE DS101”(氟型表面活性剂；产自 Daikin Industries，Ltd.)4“Newcol 291PG”(二乙基己基磺基琥珀酸钠；产自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)(对比实施例5)
可在水面上铺展的漂浮粉末制剂和稻田中的投撒药包除了使用“Newcol 291PG”代替实施例20所述的水面展布剂，可以近按实施例20所述的那些类似方法制得可在水面上铺展的漂浮粉末制剂和稻田中的投撒药包。
(试验实施例1)农用化学品有效成分在有障碍物的水面上的铺展性在25.5厘米宽、32厘米长的塑料容器里倒入水，使水深为2厘米。水面变平静后，在水面上均匀地散布0.25g木粉，使其覆盖整个表面。在水面中心，施加在实施例1-18里得到的在水面上可铺展的漂浮颗粒和在对比实施例1-4里得到的在水面上可铺展的漂浮颗粒各0.1g。施加一分钟后拍摄水面的状态，测量颗粒在水面上的木粉之间前进产生的裂纹数目，以及木粉被推开的无障碍的水面面积的比(5％为单位)，由此确定在有障碍物的水面上的铺展性。结果显示在表3中。
表3 在水面上有障碍物时农用化学品有效成分的铺展性试验颗粒 铺展性水面上形成的裂纹数 木粉被推开的无障碍水面面积的比(％)实施例1450实施例2455实施例3455实施例4450实施例5455实施例6570实施例7555实施例8675实施例9670实施例10 565实施例11 460实施例12 775实施例13 465实施例14 560实施例15 560实施例16 670实施例17 460实施例18 575对比实施例1225对比实施例2330对比实施例3110对比实施例4215和对比实施例的漂浮颗粒相比，本发明的漂浮颗粒甚至是在水面上有障碍物时也显示出优异的铺展性。
(试验实施例2)在水面上有障碍物时农用化学品有效成分的分配用聚苯乙烯泡沫塑料造一个90cm宽、7m长和10cm深的架子，并将它水平放在无风的空地中。在架子内表面上粘上黑色乙稀薄板，并且装入水到5cm深。通过一个开孔直径0.5mm的筛子在水面上均匀撒入20g木粉。在水面平静之后，将在实施例19中得到的水面上可铺展的漂浮颗粒和对比实施例2的在水面上可铺展的漂浮颗粒各3.15g从离架子边缘10cm的位置处施加。施加五分钟后，测量施加点到木粉被颗粒推开的前沿点的距离。另外，在3、7和24小时之后，如
图1所示，测量水中在中心b处和离纵向中心线两头50cm的a与c处2.5cm深的各农用化学品有效成分的浓度。如此研究农用化学品有效成分的分配。结果显示在表4中。
表4在水面上有障碍物时农用化学品有效成分的分配从施用点到木农用化学品有 水中咯喹酮的浓度(ppm)粉被推开点的效成分浓度的试验颗粒 距离测量位置 处理3小时后7 24小时小时实施例19 5.8A 3.62 3.022.80B 3.07 2.812.53C 0.05 0.651.58对比实施例2.9A 8.49 6.355.852B 0.04 1.311.83C 0 0 0.04在水面上有障碍物时，本发明的水面可铺展漂浮颗粒中的农用化学品有效成比对比实施例的水面漂浮颗粒的农用化学品有效成的分散布速度更快，表明前者在水中的农用化学品有效成分的均匀性更优越。
(试验实施例3)水面上有障碍物时农用化学品有效成分的分配与除草作用将稻秧移植到分成10m×10m的稻田中。七天后，将水深调节到5cm，并用“Mizet Duster”(Arimitsu Industry Co.Ltd.制造的小型撒粉器)在每块田中均匀投撒100g木粉，将水面用木粉覆盖。在实施例20和对比实施例5中得到稻田中的投撒药包被撒入每块田的中心，并且观察颗粒的散布方式。施用十分钟后，颗粒的散布到达极限时，测量木粉被颗粒推开的无障碍的水面。另外，施用24小时后，如图2所示，从稻田的投撒点3和离四个角1m处的点1、2、4和5取水，并且分析测定在水中的农用化学品有效成分浓度。结果显示在表6中。
表5在水面上有障碍物时农用化学品有效成分在田中的分配试验稻田无障碍的水面的 农用化学品有效成分 24小时后丙草胺用投撒药包 形状和面积(m2) 浓度的测量位置 的浓度(ppm)实施例207 海星状，1(迎风)1.0320 2 1.453(中心)2.804 1.285(背风)1.85对比实施例5 2 线性轨迹，3 1(迎风)0.322 0.943(中心)6.234 0.725(背风)1.03用药包处理40天后，研究针对Echinochloa crusgalli的除草作用，Echinochloa crusgalli在移植稻殃时就已经预先播水点1-5。用实施例20的药包处理，试验区中的任何位置都没发现Echinochloa crusgalli。相反，在用对比实施例5的药包处理的试验区中，处理时迎风的点1和4处残存少量杂草。
如上所述，实施例20的投撒药包的农用化学品有效成分在水面上有障碍的水面中散布良好。施用一天后，它几乎均匀地散布于整个稻田，并且显示出优良的除草作用。相反，甚至在施用一天后，对比实施例5得到的投撒药包的农用化学品有效成分的浓度没有变均匀，另外其除草作用次于实施例20的那些药包。
(试验实施例4)在有藻类的田中的除草作用试验在面积为30英亩的稻田中种上稻秧。种植十天后，证实该稻田大约三分之一的面积出现藻类，施用1500g在实施例21中得到的在水面上可铺展的漂浮颗粒，分别通过进水口施用法(一种通过将颗粒与灌溉用水一起从稻田进水口注入，来施用农用化学品的方法)、框状施用法(沿稻田两侧的田埂行走时，将两份各750g的颗粒散布到距离两条长田埂约50cm处，来施用农用化学品的方法)和将实施例21中得到的30包50g的投撒药包的投撒施用方法(沿稻田两侧的田埂行走时，将各15包药包投撒到距离两条长田埂约7m处，来施用农用化学品的方法)施用。施用40天后，观察并研究三条线上的除草作用，两条各离长田埂3m的线和中心线。每个试验区都几乎无杂草残存，这表明除草作用明显很高。
本发明的农用化学品固体制剂具有优良的水面铺展性，即使在稻田的水面上覆盖着藻类或浮水杂草；并且它的农用化学品有效成分在稻田均匀散布。甚至在用农用化学品处理长有稻秧的稻田或有上述障碍物的稻田时，农用化学品有效成分的作用也可以充分展示。因此农民可以毫无顾忌地使用这些农用化学品固体制剂。另外，用于稻田投放的本发明的投撒药包能在上述不利条件下使用，因此为稻田农业的人力节约做出巨大贡献。
[
图1]举例说明试验2中农用化学品有效成分的测量位置。
举例说明试验3中农用化学品有效成分的测量位置。
举例说明试验4中的农用化学品施用方法。
权利要求
1.一种水面漂浮性农用化学品固体制剂，其含有选自C4-10烷基醇的C2-4环氧烷加合物及其衍生物的一种或多种水面展布剂，以及农用化学品有效成分。
2.权利要求1的水面漂浮性农用化学品固体制剂，其中水面展布剂是选自下式(1)代表的化合物的一种或多种水面展布剂化合物R1O-(AO)m-(BO)n-H (1)[其中，R1代表C4-10烷基，A代表式-CH2CH2-所示基团，B代表式-CH2CH(CH3)-所示基团，m代表0-30并且n代表0-30，条件是m和n不同时代表0，并且在n是0时，m是2或更大的数，或在m和n都不代表0时，mAO和nBO部分以任何顺序彼此连接]，该化合物的磷酸酯、该化合物的硫酸酯、所述酯的盐类和该化合物的C1-10烷基醚。
3.权利要求2的水面漂浮性农用化学品固体制剂，其中R1代表C6-10烷基。
4.权利要求2或3的水面漂浮性农用化学品固体制剂，其中m代表0-10，并且n代表0-10。
5.权利要求2的水面漂浮性农用化学品固体制剂，其中R1代表乙基己基或异壬基，m代表0-10，并且n代表0-10，该化合物的磷酸酯、或该磷酸酯的铵盐、钠盐或钾盐。
6.权利要求2的水面漂浮性农用化学品固体制剂，其中R1代表乙基己基或异壬基，m代表2-8，并且n代表0-8，该化合物的磷酸酯、或该磷酸酯的钠盐。
7.权利要求1-6任一项的水面漂浮性农用化学品固体制剂，其还含有水面漂浮剂。
8.权利要求7的水面漂浮性农用化学品固体制剂，其中水面漂浮剂是膨胀Shirasu、膨胀珍珠岩、膨胀浮石、锻烧蛭石、软木、木粉、膨胀合成树脂、合成树脂粉末或塑料泡沫。
9.权利要求1-8任一项的水面漂浮性农用化学品固体制剂，其颗粒的直径为0.1-5mm。
10.一种稻田用的投撒药包，其通过将权利要求1-9任一项的水面漂浮性农用化学品固体制剂用水溶性膜包装制得。
11.权利要求10的稻田用投撒药包，其中水溶性膜是由聚乙烯醇或其衍生物制成的膜或薄片。
12.权利要求10或11的稻田用投撒药包，其中药包的重量为每包10-200g。
13.一种控制出现在稻田中的有害生物的方法，其包括在面积为10英亩的稻田中投撒1-30包权利要求10-12任一项的投撒药包。
14.一种控制出现在稻田中的有害生物的方法，其包括沿田埂将权利要求1-9任一项的水面漂浮性农用化学品固体制剂散布到稻田的水中。
15.一种控制出现在稻田中的有害生物的方法，其包括将权利要求1-9任一项的水面漂浮性农用化学品固体制剂用于将水注入稻田的进水口，并将该制剂与灌溉水一起散布到稻田中。
16.一种控制出现在稻田中的有害生物的方法，其包括将权利要求10-12任一项的投撒药包用于将水注入稻田的进入口，并将农用化学品有效成分与灌溉水一起散布在稻田的水中。
全文摘要
本发明提供了一种水面漂浮性农用化学品固体制剂,其含有选自C
文档编号A01N25/14GK1353572SQ00808527
公开日2002年6月12日 申请日期2000年4月6日 优先权日1999年4月9日
发明者谷泽钦次, 佐飞宽, 富冈正和 申请人:三共株式会社