专利名称：：螺螨酯衍生物及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药领域，涉及了一系列新螺螨酯衍生物，本发明还涉及该系列化合物的活性成分对有害生物的防治效果的测定。
背景技术：
：螺螨酯(式m化合物)也称季酮螨酯，是拜耳公司开发的第一个酮-烯醇式类杀虫/杀螨剂，是农药产品"螨危"的有效成分。螨危是一种全新的、高效非内吸性叶面处理杀螨剂，对多种作物的不同螨类均有很好的防效和出色的持效性，其既能杀卵又能杀幼(若)螨，特别适合于防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨类。螺螨酯的作用机制是抑制有害螨体内的脂肪合成。它与现有杀螨剂之间无交互抗性，适用于防治对现有杀螨剂产生抗性的有害螨类。螨危对红蜘蛛、黄蜘蛛、锈碧虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等均有很好防效，可用于柑桔、葡萄等果树和茄子、辣椒、番茄等茄科作物的螨害治理。此外，螨危对梨木虱、榆蛎盾阶以及叶蝉类等害虫有很好的兼治效果。螨危对有害螨的全发育期(包括卵、幼螨、若螨、雌成螨等)都具有很好的触杀活性，尤其对卵的触杀活性更为突出，对人畜及作物安全、低毒，适合于无公害生产。(in)
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种具有较好杀虫、杀螨效果的螺螨酯衍生物及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种螺螨酯衍生物，其结构通式为-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>情况下，在03(TC使结构式为iH的化合物与结构式为R-C1的菊酰氯反应0.4lh，其中R为将所得反应液进行分离即得；化合物、菊酰氯及缚酸剂的摩尔比为1:12:2~6。作为本发明的螺螨酯衍生物的合成方法的改进非质子性有机溶剂为烷烃类、醚类、芳香烃类、取代垸烃类或取代芳香烃类；所述缚酸剂为三级胺类化合物。烷烃类为正己烷或环己烷，醚类为乙醚，芳香烃类为苯或甲苯，取代垸烃类为二氯甲垸或l，2-二氯乙烷;三级胺类化合物为三乙胺或吡啶等。作为本发明的螺螨酯衍生物的合成方法的进一步改进菊酰氯以滴加的方式加入，滴加的温度为05'C。作为本发明的螺螨酯衍生物的合成方法的进一步改进，分离的方法为将反应液进行重结晶。重结晶中所用溶剂为d-C4中的任意一级醇。本发明还提供了上述螺螨酯衍生物的用途用于杀虫或杀螨。本发明的目的是从3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-l-氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-醇出发与不同的菊酰基反应，从而制备系列螺螨酯的衍生物；以期望从中获得具有较好的防治有害生物的化合物。本发明的螺螨酯衍生物的合成方法可用以下方程式加以说明R-C1在本发明的合成方法中，式II的化合物已经在US6436988中报道并合成(II为了表述的方便，将R-C1中的R作如下标注<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>OHO将上述合成得到的系列新化合物分别用二龄初期的粘虫和红蜘蛛进行室内生物测定，在600ppm下，所有化合物均显示良好的生物活性。本发明的优点在于合成了系列未见报道的不同于式m的新化合物，且有较好的生物活性，具体对螨虫的活性在相同剂量下，某些新化合物比螺甲螨酯的活性还要高。本发明的螺螨酯衍生物，在田间的实际用法和用量如下将结构式为3a的化合物24g和农乳500弁4g、农乳602弁5克、土温20弁2克、高渗lg，二甲苯64g混合后配成24呢(w/w)的乳油制剂。1、当用于杀螨时1)、施用方法均匀喷雾，药剂兑水喷雾时，要尽可能喷雾均匀，确保药液喷施到叶片正反两面及果实表面，最大限度地发挥其药效。2)、施用时间建议在害螨为害前期施用。3)、施用方案当害螨的危害达到防治指标(每叶虫卵数达到10粒或每叶若虫3-4头)时，使用3a乳油制剂4000-5000倍稀释后(每瓶100毫升兑水800-1000市斤)均匀喷雾，每亩用量为35~50mL乳油制剂。2、当用于杀虫时1)、施用方法均匀喷雾，药剂兑水喷雾时，要尽可能喷雾均匀，确保药液喷施到叶片正反两面及果实表面，最大限度地发挥其药效。2)、施用时间建议在害虫为害前期施用。3)、施用方案当用于防治蔬菜上的蚜虫时，将上述乳油制剂与水按照l:4000-5000的比例稀释后，在无翅蚜盛发期喷雾处理，每亩用量为3550mL乳油制剂。具体实施方式实施例l、一种螺螨酯衍生物的合成方法，其反应式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>具体反应过程如下冰水浴下在反应瓶中加入5.0g(16.0腿o1)3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]-癸-3-烯-4-醇(结构式为n)、6.0g(60.0mmol)三乙胺和80mL二氯甲烷，再于0~5'C滴加3.6g(19.3mmol)二甲基菊酰氯，滴加完毕后，室温下(030°C)搅拌反应0.5h。反应液用1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得7.8g固体产物，经乙醇重结晶，过滤分离后得6.9g产物3a(即为表l中的3a)，Y=93.4%。'H-NMR(400MHz,CDC13,S卯m):7.42~7,22(3H，m,ph-/T3),4.91-4.89(1H,d,Me2=C^-),2.01~2.0(1H，m，Me2=CH-CH),1.83~1.73(10H,m，Cyclohexane-仏o)，1.66~1.60(6H，s,竭《-)，1.54~1.53(2H,d,OC-，，L18U0(6H,s,她2-C-)。实施例2、一种螺螨酯衍生物的合成方法，其反应式为:具体反应过程如下:冰水浴下在反应瓶中加入5.0g(16.0mmo1)3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]-癸陽3-烯4-醇(结构式为II)和6.0g(60.0mmol)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再于0~5'C滴加4.6g(20mmol)2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯，滴加完毕后，室温下(030°C)搅拌反应0.8h。反应液用1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得8.0g固体产物，经乙醇重结晶，过滤分离后得7.1g产物(即为表l中的3d)，Y=95.5%。丄H-NMR(5ppm):7.27~7.04(7H，m，ph-丑7),3.27~3.25(1H,d,Ph-C/f-)，2.25~2.19(1H，m,Ph-CH-CH),1.74~1.60(10H,m,Cyclohexane-H10),0.95~0.94(3H,d,她-C-),0.69~0.67(3H，d，Me-C-)。实施例3、一种螺螨酯衍生物的合成方法，其反应式为具体反应过程如下冰水浴下在反应瓶中加入5.0g(16.0mmo1)3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-醇(结构式为n)禾B6.0g(60.0mmo1)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再于0~5'C滴加4.8g(20mmol)菊酰氯，滴加完毕后，室温下搅拌反应0.5h。反应液用1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得8.5g固体产物，经柱层析分离纯化后得7.0g产物(即为表1中的3g)，Y=91.9%。'H-NMR(Sppm):7.41~7.30(3H,m,ph-刷，6.45~6.43(1H,d，Cl(CF3)=Cff-)，2.36~2.34(1H,m,C1(CF3)=CH-C^)，2.17~2.15(1H,d，OC-C巧,1.83-1.75(10H,m,Cyclohexane-^T10),1.35~1.10(6H，s,Me2-C-)。实施例4、一种螺螨酯衍生物的合成方法，其反应式为:具体反应过程如下冰水浴下在反应瓶中加入5.0g(16.0讓o1)3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]-癸-3-烯4-醇(结构式为II)和80.0mmo1吡啶，禾B80mL甲苯，再于0~5'C滴加4.1g(20mmo1)的二溴菊酰氯，滴加完毕后，室温下搅拌反应0.5h。反应液用1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得9.2g固体产物，经柱层析分离纯化后得7.8g产物(即为表1中的3i)，Y=90.1%。^-NMR(CDCl3，Sppm):7.42~7.31(3H,m，ph-H3),6.29~6.27(1H,d,Br2=CH-)，2.17-2.13(1H,m，Br2=CH-C^)，2.04~2.02(1H，d，0=C-C^)，1.81~1.79(10H,m,Cyclohexane-H10),1.29(3H,s,Afe國C國)，1.06(3H,s,她-C國)。实施例5、采用浸渍法，将供试原料药用丙酮溶剂溶解后，稀释成600mg/L的水溶液，在每种不同的螺螨酯衍生物的药液中各取60头左右的试虫浸渍30秒后取出，放在滤纸上自然晾干。然后，分别放进装有鲜叶的玻璃养虫管中，放在温度为24'C、空气湿度为60%的左右的温室，对合成的10个新化合物分别用二龄初期的红蜘蛛幼虫(代表螨虫)、二龄初期的蚕豆蚜粘虫进行室内生物测定，分别观察统计96h后红蜘蛛和48h后粘虫的死亡率。普筛结果见表l，化合物3a、3b、3c、3e、3g、3h对红蜘蛛具有良好的活性。表l化合物杀虫杀螨活性普筛测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注n代表式n的化合物，ni代表式ni的化合物(即螺螨酯)。根据以上表l的内容，我们可以得知在相同剂量下，本发明所得的化合物3a、3b、3c、3e、3g和3h对红蜘蛛的活性要高于现有的螺螨酯。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。权利要求1、一种螺螨酯衍生物，其特征在于结构通式为id="icf0001"file="S2008100603249C00011.gif"wi="49"he="25"top="53"left="80"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R为id="icf0002"file="S2008100603249C00012.gif"wi="144"he="13"top="89"left="44"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>id="icf0003"file="S2008100603249C00013.gif"wi="92"he="12"top="107"left="22"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、如权利要求1所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于在缚酸剂和非质子性有将所得反应液进行分离即得；所述化合物、菊酰氯及缚酸剂的摩尔比为1:1~2:2~6。3、根据权利要求2所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述非质子性有机溶剂为烷烃类、醚类、芳香烃类、取代烷烃类或取代芳香烃类；所述缚酸剂为三级胺类化合物。4、根据权利要求3所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述烷烃类为正己烷或环己烷，所述醚类为乙醚，所述芳香烃类为苯或甲苯，所述取代烷烃类为二氯甲烷或l，2-二氯乙垸；所述三级胺类化合物为三乙胺或吡啶。5、根据权利要求4所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述菊酰氯以滴加的方式加入，滴加的温度为05'C。6、根据权利要求3所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述分离的方法为将反应液进行重结晶。7、根据权利要求6所述的螺螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述重结晶中所用溶剂为d-C4中的任意一级醇。8、如要求1所述的螺螨酯衍生物的用途，其特征在于用于杀虫或杀螨。全文摘要本发明公开了一种螺螨酯衍生物，其结构通式为(见图Ⅰ)。本发明还公开了该螺螨酯衍生物的合成方法在缚酸剂和非质子性有机溶剂存在的情况下，在0～30℃使结构式为(见图Ⅱ)的化合物与结构式为R-Cl的菊酰氯反应，将所得反应液进行分离即得螺螨酯衍生物。该螺螨酯衍生物能用于杀虫或杀螨。文档编号A01N53/10GK101255147SQ20081006032公开日2008年9月3日申请日期2008年4月3日优先权日2008年4月3日发明者勇周,徐旭辉,朱国念,程敬丽,赵金浩申请人:浙江大学