取代苯基吡唑醚类化合物及其应用的制作方法

专利名称：：取代苯基吡唑醚类化合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明属农用杀虫杀螨剂领域。具体说涉及取代苯基吡唑醚类化合物及其应用。技术背景天然产物甲氧基丙烯酸酯化合物是己知的具有生物活性的化合物。如下文献曾报道过作为杀虫杀螨剂的甲氧基丙烯酸酯化合物CN16薩9、US6335367、US58讓5、WO9903824、US5945557、CN1175575、EP242081、EP299694、EP335519、US2006235075等。在本发明之前，我们曾申请2项中国专利，具体如下1、CN1657522A(WO2005080344Al),该专利涉及如下通式所示的取代唑类衍生物作为杀虫、杀菌剂2、CN1869034A，该专利涉及如下通式所示的一种芳基醚类化合物作为杀虫、杀菌剂:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Q选自如下所示的基团之一:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>以上专利(申请)中所有公开的化合物虽与本发明化合物结构有相似之处，但仍有明显的不同，且本发明化合物具有更优异的杀虫杀螨活性。
发明内容本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种虫害和螨害的取代苯基吡唑醚类化合物，它可应用于农业上以防治作物的虫害和螨害。本发明的技术方案如下本发明提供一种取代苯基吡唑醚类化合物，如通式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>:。R,选自氢、卤原子、C,-d2垸基或卤代d-C,2烷基；R2、R3、R4、R5、Re可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、d-C,2垸基、卤代OCu烷基、Q-C,2烷氧基、卤代d-C,2垸氧基、d-Cu烷硫基、d-d2烷磺酰基、d-C12烷基羰基、C,-d2烷氧基d-C,2烷基、C,-d2垸氧基羰基、d-C,2烷氧基羰基C,-C,2烷基或C,-Cu卤代垸氧基C!-Ci2烷基；Q选自如下所示的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>及其立体异构体。本发明较优选KK七合物为通式I中Ri选自氢、卤原子、C,-C6烷基或卤代C,-C6烷基；R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、Ci-Q烷基、卤代OCJ完基、Q-C6垸氧基、卤代C,-C6烷氧基、Q-CV烷硫基、CV烷磺酰基、C,-CV烷基羰基、d-C6垸氧基C,-C6烷基、d-C6垸氧基羰基、d-C6烷氧基羰基Ci-C6垸基或d-C6卤代烷氧基Q-C6烷基；Q选自如下所示的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>进一歩优选的化合物为通式I中R^选自氢、卤原子或C,-CV烷基；R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、d-C6垸基、卤代d-Cfi烷基、d-C6垸氧基、卤代d-CV烷氧基、Ci-C6烷硫基或C,-C6烷磺酰基；Q选自如下所示的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>更进一歩优选的化合物为通式I中R,选自氢、氯、溴、氟或CVCV烷基；R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、碘、d-C6垸基、卤代C,-C6垸基、Q-CV烷氧基或卤代C,-C6烷氧基；Q选自如下所示的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>再进一歩优选的化合物为通式I中R,选自氢、氯、溴、氟或C,-C3垸基；当R2选自甲基或乙基时，R3、R4、R5、R6其一选自氯、溴、氟、碘、甲基、叔丁基、异丙基、CF30或CF3CH20，其余为氢；当Rj选&甲基或乙基时，R2选自氯、溴、氟、碘、叔丁基、异丙基、CF30或CF3CH20，R4、R"R(,为氢；或R2选自氢，R4、R5、R6其一选自甲基、叔丁基、异丙基、CF30或CF3CH，0,其余为氢；当R4选自甲基或乙基时，R2选自氯、溴、氟、碘、叔丁基、异丙基、CF30或CF3CH20，R3、R5、116为氢；或R;选自叔丁基、异丙基、CF3C^gCF3CH20，R2、R5、Rs选自氢；当R4选自叔丁基或异丙基时，R2、R3、R5、Ro选自氢；当R2、FU、Ro选fi甲基或乙基时，R3、R5选自氢；Q选自如下所示的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基卤指氟、氯、溴和碘。烷基直链或支链垸基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。卤代烷基直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、二氣甲基。烷氧基直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，卤代垸氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基。烷硫基直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，肉代烷硫基诸如氯甲硫基、二氯屮硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基。在本发明的化合物中，由于碳-碳双键或碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以Z和E來表75不同的构型)。本发明包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的混合物。可以用下面表l中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明,<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本发明的通式I化合物按照如下方法制备:当Q=Qi、Q2或Q4时，通式I所代表的化合物及其立体异构体由通式III所示的含羟基的啤:类化合物与通式IV所示的苄卤在碱性条件下反应制得通式IV中，R是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同前所述。反应在溶剂中进行，适宜的溶剂选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、A^V-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20100°C。反应时间为30分钟至20小时，通常1~10小时。当Q=Q3或Q5时，通式I所代表的化合物可由通式I中对应的Q=Q2或Q4所代表的化合物与甲胺水溶液反应而很容易地获得。中间体III可由中间体II与(取代的)肼按照已知方法缩合得到，中间体II可以购得或通过已知方法制得，具体参见US3781438、CN1257490和W09615115等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>通式IV所示的化合物可以由已知方法制得，具体参见US4723034和US5554578等。本发明的通式I化合物与现有技术中己公开的化合物结构相比有明显的不同，且良.哲更优异的杀虫杀螨沾性。对农业、民用和动物
技术领域：
中有害的螨虫和昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀螨和杀虫活性，可用作杀螨剂和/或杀虫剂。因此，本发明还包括通式I化合物在农业和其他领域中防治害虫和螨的应用。尤其是，通式I化合物对下列科和目的重要品种有活性叶螨科(二斑叶螨、椴两点叶螨、朱砂叶螨、鹅耳枥始叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等)，瘿螨科(榛植羽瘿螨、葡萄瘿螨、梨瘿螨等)，跗线螨科(樱草狭跗线螨等)，半翅目(马铃薯长管蚜、豆卫矛蚜、桃蚜等)，鳞翅目(贪夜蛾属、实夜蛾属、禾草螟属、苹果小巻蛾等)，鞘翅目(马铃薯叶甲、辣根猿叶甲等)，双翅目(伊蚊属、库蚊属、家蝇属等)。向时，通式I化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害螨虫、昆虫的伤害。为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。每公顷10克一5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境种的螨虫和/或昆虫的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克一5公斤内变化。为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。因此，本发明的另一目的涉及含一种或多种通式I化合物作为活性成分的杀螨和/或杀虫组合物。组合物巾活性组分的重量百分含量为0.5-90%，组合物中还含有农业上可接受的载体。组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等；组合物类型的选择取决于具体的应用。组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。可用的固体稀释剂或载体是例如二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石。除水以外，可用的液体稀释剂是例如芳族有机溶剂(二甲苯或垸基苯的混合物、氯苯等)，石蜡(石汕馏分)，醇类(甲醇、内醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)，酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N-屮基吡咯烷酮等)。可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、伊j、三乙基胺或三乙醇胺盐。组合物还可含特殊的添加剂用丁特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。上述组合物屮活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是0.5-90%，优选5-50%。如果需要，可以向组合物中添加能与通式(I)化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。几种剂型的配制方法举例如下悬浮剂的配制常用配方中活性组分含量为5%—35%。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。水乳剂的配制将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5%—15%。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10%-40%)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷泗用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。水分散性粒剂的配制将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20%-30%颗粒状产品。具体实施方式以下具体实施例用來进一歩说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。合成实施例实例l:化合物49的制备o将3-(2，4-二甲基苯基)-1,4-二甲基-5-吡唑醇1.06克溶于5毫升iV，W-二甲基甲酰胺中，加入氢化钠0.36克，搅拌0.5小时。加入(￡)-2-[2-(溴甲基)苯萄-3-甲氧基丙烯酸甲酯1.42克，反应温度40°C，搅拌3小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90。C)，体积比为l:4，下同)纯化得粘稠状产品1.22克。核磁数据("HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下Sppm1.73(3H，s),2.10(3H,s),2.36(3H,s),3.43(3H,s)，3.67(3H,s),3.79(3H,s),5.16(2H,s),7.()4(2H,m),7.12(1H,m),7.16(1H,m),7.32(2H,m),7.58(1H,s),7.71(1H,m)。实例2:化合物119的制备o将3-(2,4-二甲基苯基)-l,4-二甲基-5-吡哗醇1.02克、(￡)-2-[2-(溴甲基)苯基]-2-(甲氧亚氨基)乙酸甲酯1.5克及2.1克无水碳酸钾于15毫升AVV-二甲基甲酰胺中的混合溶液加热到70-80°C，搅拌反应7小吋。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升饱和食盐水中，用IOO毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得油状产品1.05克。核磁数据('HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下5ppm1.70(3H,s)，2.09(3H,s),2.37(3H,s),3.42(3H,s),3.84(3H,s),4.04(3H,s),5.15(2H,s),7.04(2H,m),7.12(1H,m),7.22(1H,m),7.40(2H,m),7.60(1H,m)。实例3:化合物167的制备将0.2克化合物73溶于5毫升四氢呋喃中，滴加稍过量的25-30%甲胺水溶液，然后加热回流1小时，TLC监测反应完毕后，脱溶，加水，用30毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得固体产品0.16克，熔点163-163。C。核磁数据('HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下Sppm1.70(3H,s),2.09(31-1,s),2.37(3H,s),2.89(3H，d),3.41(3H,s)，3.96(3H,s),5.15(2H,s)，6.76(1H，m),7.04(2H,m),7.11(1H,s),7.40(2H,m),7.60(1H，m)。实例4:化合物228的制备o将3-(2，4，6-三甲基苯基)-1，4-二甲基-5-吡唑醇0.52克溶于5毫升MiV-二甲基甲酰胺中，加入氢化钠0.17克，搅拌0.5小时。加入0E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-7V-甲氧基-苯基氨基甲酸甲酯0.72克，汕浴40。C，搅拌3小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50毫升饱和食盐水中，用60毫升乙酸乙酯分二次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得产品0.56克，即化合物228。本发明的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得。部分化合物的核磁数据('HNMR，300MHz,内标TMS，溶剂CDCl3)如下化合物2:油状物。S卯m2.16(31-1,s),2.36(311,s)，2.50(3H，s)，3.68(3H，s)，3.81(3H，s),5.10(2H,s),5.57(1H,s),7.08(3H,m),7.16(1H,m),7.34(2H，m),7.60(1H,s),7.65(H,m)。化合物5:熔点100-102。C。5ppm2.26(3H,s)，2.28(3H,s),3.69(3H,s)，3.71(3H，s),3.83(3H，s),5.03(2H，s),5.75(1H,s),7.12(1H,m)，7.21(1H,m),7.38(3H,m),7.53(2H，m),7.61(1H'm)。化合物26:熔点140-142°C。Sppm7.46(2H,m),7.43(1H，d),7.33(41-1,m),7.31(111,d),5.67(1H，s),5.〗0(2H,s),3.76(9H，t),1.35(9H,s)。化合物50:油状物。Sppm7.64(1H,d),7.58(1H,s),7.35(2H,q),7.20(3H,m),6.85(1H,s)，5.16(2H,s),3.83(3H,s),3.69(3H,s),3.45(3H,s),2.35(3H,s),2.06(3H,s),1.73(3H,s)。化合物52:油状物。Sppn]1.86(3H,s)，2.31(6H,s),3.61(3H,s),3.68(3H，s)，3.即H，s)，5.15(2H.s),7.05(2H,m),7.19(2H,m),7.35(2H，m),7.58(1H,s),7.65(1H,m)。化合物73:熔点85-87°C。'HNMR(300MHz,CDC13)S7.63(d,2H),7.57(s,1H),7.38(d,2H),7.20(m,4H),5.10(s,lH)，3.82(s,3H),3.68(s，3H)，3.64(s，3H)，1.93(s,3H)，1.38(s,9H)。化合物95:油状物。5ppm2.15(3H,s),2.36(3H,s),3.48(3H,s),3.84(3H,s),4.04(3H,s)，5.08(2H,s),5.55(1H，s)，7.06(3H,m),7.19(1H,m),7.42(2H，m),7.61(1H,m)。化合物98:熔点117-118。C。Sppm2.26(3H,s),2.28(3H,s),3.67(3H,s),3.84(3H,s),4.05(3H,s),5.00(2H,s),5.75(1H,s),7.12(1H,m),7.24(1H,m),7.44(3H,m),7.53(2H，m)。化合物100:熔点86-88°C.S卯m7.46(1H,d),7.43(6H,m),7.29(21-1,d),5.64(1H,s),5.09(2H,s),4.04(3H,s),3.86(3H,s),3.73(3H,s),1.35(9H,s)。化合物120:油状物。Sppm7.59(1H,d),7.43(2H,q),7.17(3H,m),6.96(1H,s)，5.14(2H,s),4.05(3H,s),3.88(3H,s),3.45(3H,s)，2.35(3H,s),2.09(3H,s),1.75(3H,s)。化合物122:熔点130誦132。C。Sppm1.83(31-1,s),2.3,，s),3.60(3H,s),4.01(3H,s),4.04(3H,s).5.35(2Rs),7.04(2H，m),7.22(2H,m),7.42(2H,m),7.60(1H,m)。化合物124:熔点118-120°C。Sppm7.46(1H,d),7.45(4H，m),7.25(3H，d)，5.15(2H，s)，4.04(3H,s),3.84(3H，s),3.62(3H，s),L84(3H,s),1.37(9H,s)。化合物143:熔点115-117°C。Sppm2.15(3H,s),2.36(3H，s)，2.96(3H,d),3.44(3H,s)，3.97(3H，s).5.08(2H,s),5.56(1H,s),6.85(1H，m),7.05(3H,m),7.18(lH,m),7.42(2H，m),7.61(1H,m)。16化合物146:熔点109-111°C。Sppm2.24(3H,s),2.25(3H,s),3.17(3H,d),3.44(3H,s),4.95(3H，s)'5.00(2H,s)，5.75(1H,s)，6.75(1H,m),7.11(1H,m),7.25(1H,m),7.44(3H,m),7.53(2H,m)。化合物148:熔点172-174°C。化合物168:熔点34-136°C。5卯m7.61(1H,d),7.42(2H,q),7.24(3H,m),6'95(1H，s)，6.86(1Rs),5.14(2H，s)，3.97(3H,s),3.45(3H,s),2.90(3H,s),2.35(3H,s)，2.08(3H，s),L75(3H,s)。化合物170:熔点184-186°C。U3(3H,s),2.31(6H,s),3.05(3H，d)，3.65(3H,d),4.85(3H,s),5.35(2H,s),6.75(1H,m),7.04(2H,m),7.21(2H,m),7.42(2H,m),7.60(1H,m)。化合物172:熔点122-124°C。S卯m7.61(1H，d),7.41(4H，m),7.38(4H，t),5.13(1H,s),3.%(3H,s),3.61(3H,s),2.89(3H，d)，1'84(3H,s),1J8(9H,s)。化合物191:熔点103-106。CSppm7.46(1H,d),7'37(2H，d),7.31(5H,m),5.72(1H,s),5.25(2H,s),3.76(附，t)'1.35(9H,s)。化合物210:熔点164-166°C。Sppm7.63(1H，d),7'39(2H,d),7.30(4H,m),7.26(2H，d),5.31(2H,s),3.78(6H,s),3.63(3H,s)，1.90(3H,s),1.38(9H,s)。化合物268:熔点96-98°C。3ppm7.74(1H，d)，7'39(3H,m),7.16(2H，q),7'15(1H,s),5J1(2H,s),3.79(6H,s),3.45(3H,s),2.34(3H,s)，2.08(3H,s)，L76(3H,s)。制剂实施例(各组分加入量均为重量百分含量)。实施例5:30%化合物5可湿性粉剂化合物530%十二垸基硫酸钠2%木质素磺酸钠3%萘磺酸甲醛缩合物5%轻质碳酸钙补足至100%将化合物5、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30%的可湿性粉剂产品。实施例6:20%化合物49悬浮剂化合物4920%屮基萘磺酸甲醛縮合物3%农乳0201B2%农乳700#1%黄原胶0.2%乙二醇5%水补足至100%以水为介质，将化合物49、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。实施例7:60%化合物95水分散性粒剂化合物9560%萘磺酸钠甲醛缩合物12%N-甲基-油酰基-牛磺酸钠8%聚乙烯吡咯烷酮2%羧甲基纤维素2%高岭土补足至100%将化合物95和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。实施例8:10%化合物122水乳剂化合物12210%聚氧乙烯(n2Q)苯乙基酚基醚油酸酯8%十二垸基苯磺酸钙16%胡椒基丁醚15%环己酮10%山梨醇5%水补足至100%将化合物122、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。实施例9:25%化合物146悬浮剂化合物14625%农乳0201B2.5%农乳16011%萘磺酸甲醛縮合物2%白碳黑0.1%乙二醇5%水补足至100%以水为介质，将化合物146、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。实施例10:20%化合物167可湿性粉剂化合物16720%亚甲基萘磺酸钠6%萘磺酸甲醛縮合物3%十二烷基硫酸钠2%白碳黑5%农乳600#0.5%轻质碳酸钙补足至100%将化合物167、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到20%的可湿性粉剂产品。生物活性测定实例12杀虫杀螨活性测定用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下待测化合物用丙酮/甲醇(1:1)的混合溶剂溶解后，用含有0.1%吐温80的水稀释至所需的浓度。以粘虫(丄ewca"/asepomto)、小菜蛾(Wz"e〃"xy/cw,e〃(7)禾n淡色库蚊(Cwtoc/^>/e'w/a〃em02齿》幼虫、杉fc虫牙(jW)cz"'perw'cc7e)、朱砂叶螨(re/raw》'cfewc/朋a6cir/mtt')为革巴标，采用airbrush喷雾法和浸液法(淡色库蚊幼虫)进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2),喷液量为0.5ml。处理后2-3日调查靶标的死亡率。部分测试结果如下药液浓度为600ppm吋，化合物5、52、95、98、146等对桃蚜死亡率达100%，其中化合物5、98在药液浓度为150ppm时对桃顿死亡率分别为98%、80%。药液浓度为600ppm时，化合物5、49、52、120、268等对小菜蛾死亡率达100%,其中化合物5在药液浓度为300ppm时对小菜蛾死亡率达80%。药液浓度为600ppm吋，化合物50、120、268等对甜菜夜蛾死亡率达100%。药液浓度为150ppm时，化合物5、49等对粘虫死亡率达100%，液浓度为600ppm时，化合物52、146等对粘虫死亡率达80%。药液浓度为600ppm时，化合物49、52等对淡色库蚊死亡率达100%，化合物2死亡率达90%，其屮化合物49在药液浓度为10ppm时对淡色库蚊死亡率达80%。药液浓度为600ppm时'，化合物2、5、49、50、52、73、98、146等对朱砂叶螨死亡率达100%,其中化合物49、73在药液浓度为10ppm时对朱砂叶螨死亡率达90%。实例13杀螨活性田间试验测定的方法如下参照杀螨剂FH间试验国家标准方法进行，试验对象为柑橘红蜘蛛(Panonychuscitri)。新化合物原药用丙酮溶解后，用含有0.1%吐温80的水稀释为一系列浓度。采用机动喷雾机喷雾处现，喷液量为1000L/hm2，每个处理3次重复，每重复不小于2个树枝，每重复处理前调査至少20个上满口基数，处理后3d、7d、14d、21d各调査一次存活螨数，根据以下公式计算螨口减退率和校IH防效螨口减退率(％)J药前平均，数:，g平均螨数，施药W平均螨数汁、'厶沐迅f。/、处理螨口减速退率(％)-对照螨口减退率(％)im1)力？口、效呆(％)=-,,朴--;-x100100-对照螨口减退率(％)Fl间杀螨活性测定的结果如下:化合物的田间杀螨效果(湖南长沙)化合物(ga丄/hm)死亡率(100%)药后3天药后7天药后14天药后21天化合物4920092.1596.37100.00100.005062.2765.2887.2057.51化合物7320088.0194.9497.7398.965084.3776.0192.0697.70哒螨酮5089.163.40019权利要求1、一种取代苯基吡唑醚类化合物，如通式I所示式中R1选自氢、卤原子、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基或C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基；Q选自如下所示的基团之一及其立体异构体。2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于通式I中R,选自氢、卤原子、CrC6烷基或卤代d-C6烷基R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、C,-C6烷基、卤代Ci-C6垸基、d-Q;烷氧基、卤代Ct-C6垸氧基、Q-CV烷硫基、d-C6烷磺酰基、C,-C6烷基羰基、Q-C6烷氧基d-C6烷基、Ci-C6烷氧基羰基、d-C6烷氧基羰基d-C6垸基或d-C6卤代烷氧基Ci-C(5烷基；Q选自如下所示的基团之VIH,C0、CH3Q2、cr0Q4=H,C'—I、OOQ5=H3C'.T'、0'OH.,0、n—,NN、CH3H3C'刀、N、CH;3、根据权利要求2所述的化合物，其特征在于通式I中R,选自氢、卤原子或CVCV烷基；R2、R3、R4、R5、Re可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、C,-C6烷基、卤代C,-C6烷基、C,-C6烷氧基、卤代d-Q5垸氧基、C,-C6烷硫基或d-C6烷磺酰基；Q选fi如下所示的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4、根据权利要求3所述的化合物，其特征在于通式I中R选自氢、氯、溴、氟或Q-C6烷基；R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、碘、CrQ垸基、卤代CrC6烷基、d-C6烷氧基或卤代C,-C6烷氧基；Q选自如下所示的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5、根据权利要求4所述的化合物，其特征在于通式I中Rl选自氢、氯、溴、氟或Q-C3垸基；当R2选自甲基或乙基时，R3、R4、R5、Re其一选自氯、溴、氟、碘、甲基、叔丁基、异丙基、CF30或CF3CH20，其余为氢；，当R3选自甲基或乙基时，R2选自氯、溴、氟、碘、叔丁基、异丙基、CF30或CF3CH20，R4、R5、R6为氢；或R2选自氢，R4、R5、Re其一选fi甲基、叔丁基、异丙基、CF30或CF3CH20，其余为氢；当R4选自甲基或乙基时，R2选自氯、溴、氟、碘、叔丁基、异丙基、CF30或CF3CH20，R3、R5、Ro为氢；或R3选自叔丁基、.异丙基、CF30或CF3CH20，R2、R5、&选自氢；当R4选自叔丁基或异丙基时，R2、R3、R5、Re选自氢；当R2、R4、Rfi选自甲基或乙基时，R3、Rs选自氢；Q选自如下所示的基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6、权利要求l所述的通式I化合物在农业和其他领域中防治害虫和螨的应用。7、一种杀虫杀螨组合物，其特征在于含有如权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90%。全文摘要本发明公开了取代苯基吡唑醚类化合物及其应用。结构如通式I所示各取代基的定义见说明书。本发明的取代苯基吡唑醚类化合物具有广谱杀虫杀螨活性——可防治下列科和目的螨虫和/或昆虫叶螨科(二斑叶螨、椴两点叶螨、朱砂叶螨、鹅耳枥始叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等)，瘿螨科(榛植羽瘿螨、葡萄瘿螨、梨瘿螨等)，跗线螨科(樱草狭跗线螨等)，半翅目(马铃薯长管蚜、豆卫矛蚜、桃蚜等)，鳞翅目(贪夜蛾属、实夜蛾属、禾草螟属、苹果小卷蛾等)，鞘翅目(马铃薯叶甲、辣根猿叶甲等)，双翅目(伊蚊属、库蚊属、家蝇属等)。同时这些化合物具有很高的生物活性，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。文档编号A01N43/56GK101323592SQ20081012881公开日2008年12月17日申请日期2008年6月16日优先权日2007年6月15日发明者刘若霖,刘长令,弘张,淼李,杨吉春,柴宝山,静袁,迟会伟申请人:沈阳化工研究院