专利名称：：羧酰胺类杀节肢动物剂的固体剂型的制作方法
技术领域：
：本发明涉及某些羧酰胺类杀节肢动物剂固体剂型。
背景技术：
：为获得高作物效率，控制节肢动物害虫是尤其重要的。节肢动物害虫对农作物生长和储存的损害会导致产量显著降低，从而造成消费者成本上升。对于林业、温室作物、观赏植物、苗圃作物、贮藏食物和纤维产品、牲畜、居室、草皮、木制品以及公共卫生和动物卫生，控制节肢动物害虫也是重要的。邻氨基苯甲酰胺类化合物(参见美国专利6，747，947，PCT公开W02003/015519和W02004/067528)和邻苯二甲酰胺化合物(参见美国专利6，603，044)是最近发现的几类羧酰胺类杀节肢动物剂，其具有在经济方面有重要价值的抗多种节肢动物害虫的活性。通常，用于保护植物的化学活性成分例如杀节肢动物剂是配制成包含活性化合物与惰性成分例如载体或辅助剂的组合物(制剂)。这些组合物能够以未稀释形式或在用水稀释后被使用者施用到目标害虫或要保护的植物上。配制的植物保护性产品组合物一般按固体或液体剂型分类。液体组合物包括溶液(包括可乳化的浓縮液)、悬浮液和乳液(包括微乳液和/或水悬乳剂)。固体组合物包括粉剂、粉末、颗粒、粒料、小丸、锭剂和片剂。每种制剂类型具有相对于其他制剂类型的优点和缺点，并且每种应用的最佳类型将取决于活性成分的物理和生物特性，以及贮藏和使用的条件，包括要控制的害虫、要保护的植物部位或其他区域、环境条件等等。某些通常被称为辅剂的惰性制剂成分可促进或延长活性成分的功效。例如，水不混溶性液体例如石油馏出液、植物油和衍生物例如甲基化植物油可改善活性成分对叶片蜡质表皮的粘附性，从而增加/改善耐洗刷性。此外，通过改善粘附性和接触性，此类水不混溶性液体可有利于活性成分被摄入到表皮中，由此它们可被进一步传送通过植物的维管系统(例如韧皮部)。杀节肢动物剂活性成分通过叶片表皮和表皮细胞的渗透和易层运动，以及它们随后在叶肉细胞、维管系统和其他组织中的分配，尤其适用于控制主要通过从植物部位例如叶片的内部结构中摄取植物液汁获得养分的节肢动物害虫。尤其值得关注的此类节肢动物害虫的实例是同翅目剌吸害虫，例如粉虱科成员(粉虱)、蚜科成员(蚜虫)、稻虱科成员(蜡蝉)、和大叶蝉科成员(叶蝉)。虽然水不混溶性液体辅剂大部分常用作添加剂，其不是与配制的活性成分组合物混合而是分别掺入到喷淋罐中，但是它们可更适宜地被包含在配制的活性成分组合物中。此外，某些国家要求对单独加入到喷淋罐中的液体辅剂进行登记，而其他国家可能限制或禁止生成此类喷淋罐混合物。由于它们的物理性质，因此液体剂型组合物可易于包含液体成分，但是即使就液体组合物而言仍具挑战性的是，将足量的水不混溶性液体包含在所述组合物中以便水不混溶性液体对活性成分的辅助功效不会在配制组合物稀释于喷淋罐中时丧失。就固体组合物而言，所述挑战甚至更大，所述固体组合物本性不易于掺入大量液体成分而仍保持固态。尽管如此，现已发现了固体剂型组合物，所述组合物包含羧酰胺类杀节肢动物剂活性成分以及足以增强所述活性成分功效的量的水不混溶性液体。发明概述本发明涉及杀节肢动物固体组合物，所述杀节肢动物固体组合物包含按重量计(a)O.1至50%的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂；(b)0.5至95%的颗粒组分，所述颗粒组分包含用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒；(c)0.1至50%的具有分散和润湿特性的表面活性剂组分；以及(d)O至99.3%的一种或多种附加制剂成分。发明详述如本文所用，术语"包含"、"包括"、"具有"或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其他未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，"或"是指包含性的"或"而不是指排他性的"或"。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B:A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，涉及元素或组分例证(即出现)次数的位于本发明元素或组分前的不定冠词"一个"或"一种"旨在是非限制性的。因此，应将"一个"或"一种"理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数，除非有数字明显表示单数。如本文所用，术语"二氧化硅"是指大部分(例如按重量计至少90%或95%)由比率为约2个氧原子对1个硅原子的硅和氧原子组成，因此具有经验式Si02的固体化学物质。二氧化硅包括例如沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、硅石(还被称为硅藻土)以及这些二氧化硅的硅烷化形式。术语"硅酸盐"是指大部分(例如按重量计至少90%或95%)由硅原子、氧原子和至少一种金属原子(例如锂、钠、钾、镁、f丐、铝)组成的固体化学物质。如本领域通常所知，术语"糖类"是指其为单糖(醛醣或酮醣单糖)(例如葡萄糖)或其中单糖通过配糖键连在一起以形成二糖(例如蔗糖、乳糖)的化合物、三糖或多糖的化合物。多糖包括淀粉。糖类不包括其中糖分子上的取代基已被改性的化合物。例如，甘露糖醇不是糖或糖类，但被认为是改性的糖或糖衍生物。术语"？L"是指颗粒(或颗粒附聚物)中的腔体，所述腔体具有一定尺寸，使得其深度大于其宽度。与量度如孔径相关的孔不包括闭孔(即外部流体不可进入其中并且与它们的近邻完全隔离的孔)。因此，术语"孔"是指开孔(即颗粒组分外部的流体可进入其中的孔)，除非在本公开和权利要求中另外指明。孔使得流体能够浸润(即吸收)到颗粒内部中。渗入体积是每单位质量的多孔颗粒可如此容纳的流体体积。本文渗入体积所用单位为cmVg。内表面积是每单位质量的多孔颗粒的孔或腔体的总表面积。本文内表面积所用单位为m7g。平均孔径涉及孔的平均直径并且在本文中规定采用单位ym(即微米)。如本领域所熟知，可使用汞注入孔隙计，例如由PorousMaterials,Inc.(Ithaca，NY，USA)销售的型号，来测定多孔物质的渗入体积、内表面积和平均孔径。本文渗入体积、内表面积和平均孔径的所述值是指使用汞注入孔隙计测得的值。就使用汞注入孔隙计进行的孔隙率测量而言，假定为圆柱形孔以便平均孔径乘以内表面积等于渗入体积的4倍。本发明的实施方案包括实施方案1:发明概述中描述的组合物，其中组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)包括含有(至少)两个与碳原子键合的相邻羧酰胺部分的羧酰胺类杀节肢动物剂。实施方案1A:发明概述或实施方案1中描述的组合物，其中组分(a)选自其为鱼尼汀受体配体的羧酰胺类杀节肢动物剂。实施方案2:发明概述或实施方案1或1A中描述的组合物，其中组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)选自式1的邻氨基苯甲酰胺、其N-氧化物和盐，其中X为N、CF、CC1、CBr或CI;R1为CH3、Cl、Br或F;R2为H、F、CI、Br或_CN;R3为F、CI、Br、Q-Q卤代烷基或Q-Q卤代烷氧基；R4a为H、C「C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；R4b为H或CH3;R5为H、F、CI或Br;并且R6为H、F、C1或Br。实施方案2A:实施方案2的组合物，其中组分(a)选自式1的邻氨基苯甲酰胺、其N-氧化物和盐，其中X是N;R1为CH3;R2为CI或-CN;R3为Cl、Br或CF3;R4a为C「C4烷基；R4b为H;R5为Cl;并且R6为H。实施方案2B:实施方案2A的组合物，其中组分(a)选自式1的邻氨基苯甲酰胺、其N-氧化物和盐，其中X是N;R1为CH3;R2为Cl或-CN;R3为Cl、Br或CF3;R4a是Me或CH(CH3)2;R4b为H;R5为Cl;并且R6为H。实施方案2C:实施方案2B的组合物，其中组分(a)选自N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-l-(3-氯-2-吡啶基)-3_(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-lH-吡唑-5-甲酰胺，3-溴-N-[4-氯_2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]_1_(3_氯_2_吡啶基)-lH-吡唑-5_甲酰胺，3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-l-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5_甲酰胺，3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-^[4-氰基-2_甲基_6_[(甲基氨基)羰基]苯基]-lH-吡唑-5_甲酰胺，1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基_2_甲基_6_[(甲基氨基)羰基]苯基]_3_(三氟甲基)-lH-吡唑-5_甲酰胺，3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基_2_甲基_6_[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-lH-吡唑-5_甲酰胺，3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基_2_甲基_6_[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5_甲酰胺，3-溴-l-(2-氯苯基)-N-[2，4-二氯-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-lH-妣唑-5_甲酰胺，3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]_6_甲基苯基]_1_(3-氯_2_吡啶基)-lH-吡唑-5_甲酰胺，3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基_2_[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]_6_甲基苯基]-lH-吡唑-5_甲酰胺，3-溴_N-[4-氯_2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]_6_甲基苯基]-1-(3_氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺，禾口羰基]-6-甲基苯基]-lH-吡唑-5-甲酰胺。实施方案2D:实施方案2至2C中任一项的组合物，其中组分(a)包括3-溴-1_(3-氯-2-吡啶基)_^[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-lH-吡唑-5-甲酰胺。实施方案2E:实施方案2至2C中任一项的组合物，其中组分(a)包括3-溴-^[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺。实施方案3:发明概述或实施方案1或1A中描述的组合物，其中组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)选自式2的邻苯二甲酰胺及其盐，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R11为CH3、Cl、Br或I;R12为CH3或CI;R13为氟烷基；R14为H或CH3;R15为H或CH3;R化为C「C2烷基；并且n为0、l或2。实施方案3A:实施方案3的组合物，其中组分(a)选自式2的邻苯二甲酰胺化合物及其盐，其中R11为Cl、Br或I;R12为CH3;R13为CF3、CF2CF3或CF(CF3)2;并且R16为CH3。实施方案3B:实施方案3A的组合物，其中组分(a)是N2-[1，1-二甲基_2_(甲磺酰基)乙基]-3-碘-N1-[2-甲基-4-[l，2，2，2-四氟-l-(三氟甲基)乙基]苯基]-l，2-苯二甲酰胺。实施方案3C:实施方案3或3A的组合物，其中组分(a)包括^_[1，1_二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-3-碘-N1-[2-甲基-4-[1，2，2，2-四氟-l-(三氟甲基)乙基]苯基]-l，2-苯二甲酰胺。实施方案4:发明概述或实施方案1至3C中任一项的组合物，其中组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)具有高于约8(TC的熔点(纯物质，不存在其他成分或组分)。实施方案4A:实施方案4的组合物，其中组分(a)具有高于约IO(TC的熔点。实施方案4B:实施方案4A的组合物，其中组分(a)具有高于约12(TC的熔点。实施方案4C:实施方案4B的组合物，其中组分(a)具有高于约16(TC的熔点。实施方案4D:实施方案4C的组合物，其中组分(a)具有高于约18(TC的熔点。实施方案4E:实施方案4D的组合物，其中组分(a)具有高于约20(TC的熔点。实施方案5:发明概述或实施方案1至4E中任一项的组合物，其中组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)在组合物中的含量按重量计为至少约1%。实施方案6:发明概述或实施方案1至5中任一项的组合物，其中组分(a)在组合物中的含量按重量计不超过约20%。实施方案6A:实施方案6的组合物，其中组分(a)在组合物中的含量按重量计不超过约10%。实施方案7:发明概述或实施方案1至6A中任一项的组合物，其中组分(b)(即包含用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒的颗粒组分)中固体载体的颗粒的平均粒度(即体积矩平均，DeBrouker平均)为至少约0.1ym。实施方案7A:实施方案7的组合物，其中组分(b)中固体载体的颗粒的平均粒度为至少约5iim。实施方案8:发明概述或实施方案1至7A中任一项的组合物，其中组分(b)中固体载体的颗粒的平均粒度不超过约200iim。实施方案8A:实施方案8的组合物，其中组分(b)中固体载体的颗粒的平均粒度不超过约20iim。实施方案9:发明概述或实施方案1至8A中任一项的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约0.05m的平均孔径。实施方案9A:实施方案9的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约0.lym的平均孔径。实施方案10:发明概述或实施方案1至9A中任一项的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有不超过约2m的平均孔径。实施方案10A:实施方案10的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有不超过约lym的平均孔径。实施方案10B:实施方案10A的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有不超过约0.5iim的平均孔径。实施方案11:发明概述或实施方案1至10B中任一项的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约lm7g的内表面积。实施方案11A:实施方案11的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约20m2/g的内表面积。实施方案11B:实施方案11A的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约80m2/g的内表面积。实施方案11C:实施方案11B的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约90m7g的内表面积。实施方案11D:实施方案11C的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约100m7g的内表面积。实施方案12:发明概述或实施方案1至11D中任一项的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有不超过约600m2/g的内表面积。实施方案12A:实施方案12的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有不超过约400m7g的内表面积。实施方案12B:实施方案12A的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有不超过约200m7g的内表面积。实施方案13:发明概述或实施方案1至12B中任一项的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约lcmVg的渗入体积。实施方案13A:实施方案13的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约2cm3/g的渗入体积。实施方案13B:实施方案13A的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约3cm3/g的渗入体积。实施方案13C:实施方案13B的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约4cmVg的渗入体积。实施方案13D:实施方案13C的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有至少约5cm3/g的渗入体积。实施方案14:发明概述或实施方案1至13D中任一项的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有不超过约20cm3/g的渗入体积。实施方案14A:实施方案14的组合物，其中组分(b)中的固体载体具有不超过约10cmVg的渗入体积。实施方案15:发明概述或实施方案1至14A中任一项的组合物，其中组分(b)中的固体载体包含至少一种二氧化硅或硅酸盐。实施方案15A:实施方案15的组合物，其中组分(b)中的固体载体包含至少一种二氧化硅或硅酸盐，所述二氧化硅或硅酸盐选自二氧化硅以及锂、钠、钾、镁、钙和铝的硅酸盐(包括它们的混合物)。实施方案15B:实施方案15A的组合物，其中组分(b)中的固体载体包含至少一种二氧化硅或硅酸盐，所述二氧化硅或硅酸盐选自二氧化硅以及镁、钙和铝的硅酸盐(包括它们的混合物)。实施方案15C:实施方案15B的组合物，其中组分(b)中的固体载体包含硅酸钙。实施方案16:发明概述或实施方案1至15C中任一项的组合物，其中所述固体载体在2(TC下具有不超过约10g/L的水溶解度。实施方案16A:实施方案15的组合物，其中所述固体载体在2(TC下具有不超过约5g/L的水溶解度。实施方案16B:实施方案15A的组合物，其中所述固体载体在2(TC下具有不超过约2g/L的水溶解度。实施方案16C:实施方案15B的组合物，其中所述固体载体在2(TC下具有不超过约lg/L的水溶解度。实施方案17:发明概述或实施方案1至16C中任一项的组合物，其中组分(b)中的水不混溶性液体组分具有至少约20(TC的正常沸点。实施方案17A:实施方案17的组合物，其中所述水不混溶性液体组分具有至少约25(TC的正常沸点。实施方案17B:实施方案17A的组合物，其中所述水不混溶性液体组分具有至少约28(TC的正常沸点。实施方案17C:发明概述或实施方案1至17B中任一项的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括至少一种选自c「c;链烷醇的脂肪酸酯(包括衍生自种子和果油的那些)、种子油和果油以及矿物油的物质。实施方案17D:实施方案17的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括c「c;链烷醇的脂肪酸酯。实施方案17E:实施方案17D的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括C「C4链烷醇的脂肪酸酯。实施方案17F:实施方案17E的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括C「C4链烷醇的Q。-C^脂肪酸酯。实施方案17G:实施方案17F的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括C「(;链烷醇的(:12-(:2。脂肪酸酯。实施方案17H:实施方案17G的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括C「C4链烷醇的(:16-(:18脂肪酸酯。实施方案171:实施方案17H的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括CrC^链烷醇的(:16-(:18脂肪酸酯。实施方案17J:实施方案171的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括甲醇的C16_C18脂肪酸酯。实施方案17K:实施方案17C的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括甲基化种子油。实施方案17L:实施方案17K的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括油棕、向日葵、大豆、棉花、油菜籽或亚麻籽的甲基化种子油(包括它们的混合物)。实施方案17M:实施方案17L的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括向日葵、大豆、棉花或亚麻籽的甲基化种子油。实施方案17N:实施方案17M的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括甲基化豆油(豆油酸甲酯)。实施方案170:实施方案17N的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括油棕、向日葵、大豆、棉花或油菜籽的甲基化种子油。实施方案17P:实施方案170的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括大豆或油菜籽的甲基化种子油。实施方案18:发明概述或实施方案1至17P中任一项的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与所述固体载体的重量比率为至少约1:3。实施方案18A:实施方案18的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与所述固体载体的重量比率为至少约1:2。实施方案18B:实施方案18A的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与所述固体载体的重量比率为至少约2:3。实施方案19:发明概述或实施方案1至18B中任一项的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与所述固体载体的重量比率不超过约5:1。实施方案19A:实施方案19的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与所述固体载体的重量比率不超过约4:1。实施方案19B:实施方案19A的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与所述固体载体的重量比率不超过约3:1。实施方案19C:实施方案19B的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与所述固体载体的重量比率不超过约2:1。实施方案20:发明概述或实施方案1至19C中任一项的组合物，其中组分(b)中水不混溶性液体组分与组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)的重量比率为至少约l:1。实施方案20A:实施方案20的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与组分(a)的重量比率为至少约3:1。实施方案20B:实施方案20A的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与组分(a)的重量比率为至少约4:1。实施方案21:发明概述或实施方案1至20B中任一项的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与组分(a)的重量比率不超过约40:1。实施方案21A:实施方案21的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与组分(a)的重量比率不超过约20:1。实施方案21B:实施方案21A的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分与组分(a)的重量比率不超过约IO:1。实施方案22:发明概述或实施方案1至21B中任一项的组合物，其中组分(b)中的所述水不混溶性液体组分在组合物中的含量按重量计为至少约1%。实施方案22A:实施方案22的组合物，其中组分(b)中的所述水不混溶性液体组分在组合物中的含量按重量计为至少约10%。实施方案22B:实施方案22A的组合物，其中组分(b)中的所述水不混溶性液体组分在组合物中的含量按重量计为至少约30%。实施方案22C:实施方案22B的组合物，其中组分(b)中的所述水不混溶性液体组分在组合物中的含量按重量计为至少约35%。实施方案23:发明概述或实施方案1至22C中任一项的组合物，其中组分(b)中所述水不混溶性液体组分在组合物中的含量按重量计不超过约40%。实施方案24:发明概述或实施方案1至23中任一项的组合物，其中组分(b)在组合物中的含量按重量计为至少约5%。实施方案24A:实施方案24的组合物，其中组分(b)在组合物中的含量按重量计为至少约20%。实施方案25:发明概述或中任一项的组合物，其中组分(b)在组合物中的含量按重量计不超过约70%。实施方案25A:实施方案25的组合物，其中组分(b)在组合物中的含量按重量计不超过约60%。实施方案26:发明概述或实施方案1至25A中任一项的组合物，其中组分(c)(即具有分散和润湿特性的表面活性剂组分)包括一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自烷基萘磺酸盐(即烷基萘磺酸的盐)、萘甲醛縮合物磺酸盐(即磺化萘甲醛縮合物的盐)和木质素磺酸盐(即木质磺酸的盐)。实施方案26A:实施方案26的组合物，其中组分(c)包括一种或多种木质素磺酸^!.o实施方案26B:实施方案26A的组合物，其中组分(c)包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙中的一种或多种。实施方案27:发明概述或实施方案1至26B中任一项的组合物，其中组分(c)在组合物中的含量按重量计为至少约1%。实施方案27A:实施方案27的组合物，其中组分(c)在组合物中的含量按重量计为至少约5%。实施方案28:发明概述或实施方案1至27A中任一项的组合物，其中组分(c)在组合物中的含量按重量计不超过约30%。实施方案28A:实施方案28的组合物，其中组分(c)在组合物中的含量按重量计不超过约15%。实施方案29:发明概述或实施方案1至28A中任一项的组合物，其中组分(d)(即一种或多种附加制剂成分)包括一种或多种选自润滑剂、抗结块剂、化学稳定剂和固体稀释剂的制剂成分。实施方案29A:发明概述或实施方案1至29中任一项的组合物，其中组分(d)包括一种或多种选自研磨剂、粘合剂和水溶性稀释剂的制剂成分。实施方案29B:发明概述或实施方案1至29A中任一项的组合物，其中组分(d)包括一种或多种粘土，所述粘土在组合物中的含量按重量计在约1至约15%的范围内。实施方案29C:发明概述或实施方案1至29B中任一项的组合物，其中组分(d)包括一种或多种糖，所述糖在组合物中的含量按重量计在约1至约85%的范围内。实施方案29D:实施方案29C的组合物，其中组分(d)包括一种或多种糖，所述糖在组合物中的含量按重量计在约5至约35%的范围内。实施方案29E:实施方案29D的组合物，其中组分(d)包括一种或多种糖，所述糖在组合物中的含量按重量计在约5至约25%的范围内。实施方案29F:实施方案29C的组合物，其中组分(d)包括乳糖一水合物，所述乳糖一水合物在组合物中的含量按重量计在约1至约80%的范围内。实施方案29G:实施方案29F的组合物，其中组分(d)包括乳糖一水合物，所述乳糖一水合物在组合物中的含量按重量计在约1至约35%的范围内。实施方案29H:实施方案29G的组合物，其中组分(d)包括乳糖一水合物，所述乳糖一水合物在组合物中的含量按重量计在约1至约25%的范围内。实施方案291:实施方案29C的组合物，其中组分(d)包括蔗糖，所述蔗糖在组合物中的含量按重量计在约0.1至约5%的范围内。实施方案30:发明概述或实施方案1至291中任一项的组合物，其中组分(d)在组合物中的含量按重量计为至少约5%。实施方案31:发明概述或实施方案1至30中任一项的组合物，其中组分(d)在组合物中的含量按重量计不超过约40%。实施方案31A:实施方案31的组合物，其中组分(d)在组合物中的含量按重量计不超过约30%。本发明的实施方案可以任何方式组合。在本发明的上下文中，术语"羧酰胺类杀节肢动物剂"表示可用于控制节肢动物害虫的化合物，所述化合物在其分子结构中包含一个或多个羧酰胺部分。由于羧酰胺部分是极性的并且提供氢键，因此纯态羧酰胺类杀节肢动物剂在室温(例如20°C)下通常是结晶固体。因此，组分(a)的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂中通常有至少一种具有高于约20°C，更典型高于约50°C，更典型高于约80°C，甚至更典型高于约IO(TC，并且最典型高于约12(TC、16(TC、18(rC或甚至20(rC的熔点。通常，组分(a)的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂全部具有高于约8(TC，高于约IO(TC，或甚至高于约12(TC、16(TC、18(TC或甚至20(TC的熔点。通常，组分(a)的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂具有小于约10g/L，更通常小于约5g/L的水溶解度。如在本领域中所熟知，术语"羧酰胺"是指包含以式A所示构型键合的碳、氮和氧原子的部分。式A中的碳原子键合到羧酰胺部分所键合的基团中的碳原子上。式A中的氮原子键合到式A的羰基碳上并且还键合到两个其他原子上，所述两个其他原子中至少有一个选自氢原子或该羧酰胺部分所键合的另一团的碳原子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在一个实施方案中，本发明的组合物包含至少一种在室温下为固体且含有至少两个羧酰胺部分的羧酰胺类杀节肢动物剂。在另一个实施方案中，至少一种羧酰胺类杀节肢动物剂包含至少两个与碳环或杂环的碳原子键合的相邻羧酰胺部分(即为邻位排列，换句话讲，与碳原子键合的两个相邻羧酰胺部分)。因此，每个羧酰胺部分可独立地通过式A的羰基碳或式A的氮原子与碳环或杂环的碳原子键合。因此，相邻排列的每个羧酰胺部分可通过羰基碳键合，或者每个羧酰胺部分可通过氮原子键合，或者一个羧酰胺部分可通过羰基碳键合，而另一个羧酰胺部分可通过氮原子键合。在分子结构中存在两个相邻的羧酰胺部分，可提供强晶格吸引力和较高的熔点。在另一个实施方案中，至少一种羧酰胺类杀节肢动物剂的碳环或杂环是芳性的(即满足芳香性的Hilckel4n+2规则)。值得特别关注的是，用于本发明的组合物中的羧酰胺类杀节肢动物剂是式1所示的那些、其N-氧化物及其盐，以及式2所示的那些及其盐，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>0172]其中0173]X为N、CF、CCl、CBr或CI;0174]R1为CH3、Cl、Br或F;0175]R2为H、F、Cl、Br或-CN;0176]R3为F、CI、Br、C「C4卤代烷基或C「C4卤代烷氧基；0177]R"为H、C「(；烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；0178]R4b为H或CH3;0179]R5为H、F、C1或Br;并且0180]R6为H、F、C1或Br。0181]2其中R11为CH3、Cl、Br或I;R'2为CH3或C1;R13为氟烷基；R"为H或CH3;R"为H或CH3;R化为C「C2烷基；并且n为0、l或2。在上文的陈述中，单独使用或者在组合词例如"卤代烷基"或"氟烷基"中使用的术语"烷基"包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基异构体。"烷氧基"包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。单独使用或者在组合词如"卤代烷基"中使用的术语"卤素"包括氟、氯、溴或碘。此外，当在组合词例如"卤代烷基"或"卤代烷氧基"中使用时，所述烷基可以部分地或完全地被相同或不同的卤素原子取代。"卤代烷基"的实例包括CF3、CH2C1、CH2CF3和CC12CF3。术语"卤代烷氧基"等的定义类似于术语"卤代烷基"。"卤代烷氧基"的实例包括OCF3、0CH2C13、OCH2CH2CHF2和OCH2CF3。取代基中的碳原子总数由"C厂Cj"前缀表示，其中i和j为l至4的数。例如，C「Q烷基表示甲基至丁基，包括各种异构体。式1和式2的化合物，其中取代基如上指定，每个具有与苯环碳原子键合的相邻羧酰胺取代基。在式1中，一个羧酰胺部分通过羰基碳键合，而另一个羧酰胺部分通过氮原子键合，而在式2中，两个羧酰胺部分均通过羰基碳与苯环键合，提供羧酰胺部分相邻定位。据信式1和式2化合物的杀节肢动物活性涉及与肌细胞中鱼尼汀受体结合，导致通道打开，并且将钙离子释放到细胞质中。钙离子储量的减少导致节肢动物麻痹和死亡。因此，式l和2的羧酰胺类杀节肢动物剂被描述为鱼尼汀受体配体。PCT公开WO2004/027042描述了对鱼尼汀受体配体的检测分析。部分由于它们分子结构中的两个羧酰胺部分，式1和2的纯态化合物通常是结晶固体，具有较高的熔点，即高于约15(TC，并且通常甚至高于约20(TC。因此，本发明的组合物可促进这些化合物的杀节肢动物功效。因此值得关注的是，本发明的组合物，其中组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)包括至少一种为鱼尼汀受体配体的羧酰胺类杀节肢动物剂。还值得关注的是本发明的组合物，其中组分(a)选自为鱼尼汀受体配体的羧酰胺类杀节肢动物剂。式1和2的化合物以及它们的制备方法报导于专利文献中；对于式1，参见例如美国专利公开6，747，047，以及PCT公开W02003/015518、WO2003/015519和WO2004/067528，而对于式2，参见例如美国专利公开6，603，044。尤其值得关注的是发明概述中描述的组合物，其中组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)包括选自下列化合物的羧酰胺类杀节肢动物剂3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-^[4-氰基-2_甲基_6_[(甲基氨基)羰基]苯基]-lH-吡唑-5_甲酰胺(式1)，3-溴-^[4-氯-2_甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1_(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺(式1)，N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-l-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(式1)，N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯_2_吡啶基)_3_(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(式1)，3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]_1_(3-氯_2_吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(式1)，1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基_6_[(甲基氨基)羰基]苯基]_3_(三氟甲基)-lH-吡唑-5-甲酰胺(式1)，3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]-苯基]-lH-吡唑-5-甲酰胺(式1)，3-溴-1-(2-氯苯基)-N-[4-氰基-2-甲基_6_[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(式1)，3-溴-l-(2-氯苯基)-N-[2，4-二氯-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-lH-妣唑_5-甲酰胺(式1)，3-溴-N-[4-氯-2-[[(环丙基甲基)氨基]羰基]_6_甲基苯基]_1_(3-氯_2_吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(式1)，3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基_2_[[(环丙基甲基)氨基]-羰基]_6_甲基苯基]-lH-吡唑-5-甲酰胺(式1)，3-溴_N-[4-氯_2-[[(1-环丙基乙基)氨基]羰基]_6_甲基苯基]-1-(3_氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺(式1)，3-溴-1-(3_氯-2-吡啶基)-N_[4-氰基_2-[[(1_环丙基乙基)氨基]羰基]-6-甲基苯基]-lH-吡唑-5-甲酰胺(式1)，禾口N2-[l，l-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-3-碘-N1-[2-甲基-4-[1，2，2，2_四氟-l-(三氟甲基)乙基]苯基]-l，2-苯二甲酰胺(式2)。作为本发明的组合物中的羧酰胺类杀节肢动物剂，尤其值得关注的是3-溴-1_(3-氯-2-吡啶基)_^[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-lH-吡唑-5-甲酰胺和3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺。本发明的组合物中的羧酰胺类杀节肢动物剂(例如式1)还可以为N-氧化物形式。本领域的技术人员将会理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮原子需要有氧化为氧化物的可用的孤对电子。本领域的技术人员将会知道可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域的技术人员还将会知道叔胺可形成N-氧化物。制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员众所周知的，包括使用过氧酸例如过乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠、以及二氧杂环丙烷类化合物例如二甲基二氧杂环丙烷将杂环和叔胺进行氧化。用于制备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于以下文献中，参见例如T.L.Gilchrist的ComprehensiveOrganicSynthesis第7巻第748-750页(S.V丄ey编，PergamonPress);M.Tisler禾口B.Stanovnik的ComprehensiveHeterocyclicChemistry第3巻第18-20页(A.J.Boulton禾口A.McKillop编，PergamonPress);M.R.Grimmett禾口B.R.T.Keene的AdvancesinHeterocyclicChemistry第43巻第149-161页(A.R.Katritzky编，AcademicPress);M.Tisler禾口B.Stanovnik的AdvancesinHeterocyclicChemistry第9巻第285-291页(A.R.Katritzky禾口A.J.Boulton编，AcademicPress);以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk的AdvancesinHeterocyclicChemistry第22巻第390-392页(A.R.Katritzky禾口A.J.Boulton编，AcademicPress)。本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式具有共同的生物用途。因此，羧酰胺类杀节肢动物剂(例如式1或2)的多种盐可用于本发明的组合物(即是农业上适合的)。这样的盐包括与无机酸或有机酸的酸加成盐，所述酸是例如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4_甲苯磺酸或戊酸。当羧酰胺类杀节肢动物剂含有酸性部分例如羧酸或酚时，盐还可包括与有机碱(例如吡啶、三乙胺或氨)或无机碱(例如钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐)形成的那些。虽然组分(a)(即一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂)在本发明的组合物中的含量可在按重量计约0.1%至约50%的范围内，但是本发明的组合物通常包含按所述组合物的重量计约1%至约20%，更典型约1%至约10%的组分(a)。在本发明的组合物中，组分(b)为颗粒组分，包含用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒。虽然本发明的组合物一般包含按所述组合物的重量计含量在约0.5%至约95%范围内的组分(b)，但是组分(b)在组合物中的含量按重量计更典型在约5%至约70%的范围内，并且组分(b)在组合物中的含量按重量计最典型在约20%至约60%的范围内。如本文所用，术语"水不混溶性液体组分"是指在2(TC下为液体并且在2(TC下在水中的溶解度按重量计小于约2%的化合物或化合物的混合物。液体化合物在水中的低溶解度是低分子极性的结果。由于与水的极高极性相比，水不混溶性液体的低分子极性更接近羧酰胺类杀节肢动物剂的中等极性，因此与羧酰胺类杀节肢动物剂在其中几乎不具有溶解度的水相比，羧酰胺类杀节肢动物剂通常更易溶于水不混溶性液体中。羧酰胺类杀节肢动物剂在水不混溶性液体中的更大溶解度由于有利于与叶片表皮接触，因此可促进羧酰胺类杀节肢动物剂的摄取。然而，由于水不混溶性液体组分以相对有限的量存在于本发明的组合物中并且进一步浸润到固体载体的颗粒中，因此本发明的组合物提供的改善的杀节肢动物功效是尤其令人惊奇的。通过使水不混溶性液体组分与羧酰胺类杀节肢动物剂以及叶片表皮接触可促进羧酰胺类杀节肢动物剂向叶片表皮的转移。为保持接触，期望水不混溶性液体组分是相对非挥发性的。在本公开和权利要求的上下文中，术语"相对非挥发性"是指水不混溶性液体组分具有至少约200°C的正常沸点。所述水不混溶性液体组分优选具有至少约250°C，并且更优选至少约280°C的正常沸点。如本领域所熟知，所述正常沸点是在101kPa下的沸点。在本发明组合物的一个实施方案中，所述水不混溶性液体组分在2(TC下具有低于50cP的粘度，这可有利于水不混溶性液体组分吸收到固体载体的颗粒中。在本发明的组合物的另一个实施方案中，所述水不混溶性液体组分具有高于65t:的闪点和/或低毒性，这两种特性均提供安全有益效果。有众多水不混溶性液体化合物可用于形成本发明的组合物中的水不混溶性液体组分。通常，所述水不混溶性化合物是有机化合物(即包含一个或多个碳原子)。通过简单的实验易于确定具体条件(例如羧酰胺类杀节肢动物剂、要控制的节肢动物害虫物种、要保护的植物物种、环境条件)范围内最有效的水不混溶性液体化合物。在本发明的组合物中一般可用作水不混溶性液体的为c「c;链烷醇的脂肪族酯(包括衍生自种子和果油的那些)、种子油和果油以及矿物油。这些特定的水不混溶性液体不仅具有低极性、低水溶解度并且在本发明的组合物中起良好作用，而且它们相对无毒，并且可以低廉的价格易于从商业来源购得。矿物油还被称为液体凡士林、液体石蜡、石蜡油和石蜡基油，其包含得自石油的长链液体烃的混合物。矿物油可以作为直馏矿物油或者与乳化剂的共混物从很多商业来源获得，例如ISOPARH(DeutscheExxonChemicals)或SUREMIX(DuPont，USA)。种子油和果油即植物油是得自植物的油。植物油通常是通过压縮或用溶剂提取种子(例如向日葵、油菜籽、大豆、玉米(corn,maize)、亚麻籽(亚麻))或果实(例如橄榄)而获得。能够以适当价格商购获得的植物油的实例是向日葵油、菜籽油、卡诺拉油(canolaoil)、豆油和玉米油。植物油主要包含脂肪酸甘油酯，即脂肪酸的甘油酯。d_C4链烷醇的脂肪酸酯(即用Q-Q链烷醇而不是甘油酯化的脂肪酸)具有比植物油更低的粘度，因此尤其可用于形成本发明的组合物的水不混溶性液体组分。脂肪酸酯的脂肪酸部分由与烃链键合的羧酸部分组成，所述烃链可以是无支链的或支链的，但是在天然来源中通常是无支链的。烃链可以是饱和或不饱和的；烃链通常是饱和的(即烷基)或者含有1或2个碳_碳双键(即烯基)。由含有奇数个碳原子(即烃链中的碳原子数目是偶数)或偶数个碳原子(即烃链中的碳原子数目是奇数)的脂肪酸形成的脂肪酸酯可用于本发明的组合物。虽然低级脂肪酸(例如包含不多于4个碳原子)的酯可包含于本发明的组合物中，但是它们优选与高级脂肪酸的酯混合以降低极性、水溶解度和挥发性并且具有至少IO个碳原子的脂肪酸酯可具有有利的物理特性。因为得自天然来源的脂肪酸通常含有10至22个碳原子的偶数个碳原子，所以这些脂肪酸的链烷醇酯由于商业可获得性以及成本而值得关注。具有偶数个碳原子的c1Q-c22脂肪酸酯是例如芥酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。值得关注的是本发明的组合物中的包括含有12至20个碳原子的脂肪酸的酯的一种或多种脂肪酸酯。还值得关注的是本发明的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包括含有16至18个碳原子的脂肪酸的酯。脂肪酸酯的c「c;链烷醇衍生的部分可以是无支链的(即直链的)或支链的，但是通常是无支链的。由于包括有利物理特性、商业可获得性和成本在内的原因，值得关注的是脂肪酸酯，其为用Q-C2链烷醇酯化的脂肪酸，并且还值得关注的是脂肪酸酯，其为用Q链烷醇(即甲醇)酯化的脂肪酸。本发明的组合物中的脂肪酸链烷醇酯还可以衍生自醇的混合物(例如甲醇和乙醇)。由天然来源(例如种子油)获得的脂肪酸组合物通常由具有一定范围链长和不同不饱和度的脂肪酸组成。衍生自这样的脂肪酸混合物的脂肪酸酯组合物可用于本发明的组合物中而不需要首先分离脂肪酸酯。得自植物的适宜脂肪酸酯组合物包括向日葵、油菜籽、橄榄、玉米、大豆、棉花和亚麻籽以及油棕的种子油和果油。值得关注的是本发明的组合物，其中所述水不混溶性液体包括衍生自向日葵、大豆、棉花或亚麻籽种子油的脂肪酸甲酯。还值得关注的是本发明的组合物，其中所述水不混溶性液体包括衍生自油棕、向日葵、大豆、棉花、油菜籽或亚麻籽种子油的脂肪酸甲酯，尤其是衍生自油棕、向日葵、大豆、棉花或油菜籽种子油的脂肪酸甲酯，并且更尤其是衍生自大豆或油菜籽种子油的脂肪酸甲酯。尤其值得关注的是本发明的组合物，其中所述水不混溶性液体包括衍生自大豆油的脂肪酸甲酯(还被称为甲基化豆油或豆油酸甲酯)。链烷醇的脂肪酸酯及其制备方法是本领域熟知的。例如，"生物柴油"通常包括乙醇或更通常甲醇的脂肪酸酯。用于制备脂肪酸链烷醇酯的两种主要途径是用另一种脂肪酸酯(通常是天然存在的甘油酯)作为原料的酯交换和用脂肪酸作为原料的直接酯化。对于这些途径，多种方法是已知的。例如，直接酯化可以通过将脂肪酸与链烷醇在强酸催化剂如硫酸的存在下接触而完成。酯交换可以通过将原料脂肪酸酯与醇在强酸催化剂例如硫酸，但是更通常在强碱例如氢氧化钠存在下接触来完成。烷基化种子油是种子油与链烷醇的酯交换产物。例如甲基化豆油，也称为豆油酸甲酯，包含通过豆油与甲醇的酯交换而产生的甲酯。因此，豆油酸甲酯包含脂肪酸的甲基酯，其摩尔比与大豆种子油中存在的被甘油酯化的脂肪酸的摩尔比大约相同。可以将烷基化种子油例如豆油酸甲酯蒸馏以调节甲基脂肪酸酯的比例。在本发明的组合物中，所述水不混溶性液体组分浸润(即吸收)到固体载体的颗粒中。所述载体可向水不混溶性液体组分提供载体并且还在进一步制剂过程例如研磨、造粒期间提供机械强度。因此固体载体由多孔吸收材料形成。本发明的组合物通常不用作杀节肢动物饵料，并且所述载体通常不包含吸引节肢动物害虫的食物物料。为吸收所需量的水不混溶性液体组分，所述固体载体需要具有足够的内表面积和渗入体积以容纳水不混溶性液体组分并且还需要具有足够大的孔径以有利于吸收水不混溶性液体组分。渗入体积通常介于l和20cmVg之间，更典型介于3和10cmVg之间，并且最典型介于5和10cmVg之间。所述内表面积通常介于20和400m7g之间，并且更典型介于100和200m7g之间。平均孔径通常介于0.05和2iim之间，更典型介于0.05和1iim之间，并且最典型介于0.1和0.5ym之间。具有此类特性的物质类别包括沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅和热解法二氧化硅，硅酸锂、硅酸钠、硅酸镁、硅酸钾、硅酸钙和硅酸铝，硅藻土和膨润土、高岭土和绿坡缕石粘土。二氧化硅的实例包括DegussaFK_35、SIPERNATD_17、SIPERNAT22禾口SIPERNAT50S(均为沉淀二氧化硅)、DegussaAEROSIL200(热解法二氧化硅)、DavisonSYLOID244(无定形二氧化硅)、Johns-ManvilleCELITE209(硅藻土)。硅酸盐实例包括Johns-ManvilleMICROCELE(硅酸f丐)、HuberHUBERSORB600(沉淀无定形硅酸f丐)、HarbourlitePerlite2005(无定形硅酸铝)和HuberZEOLEX7A(硅酸钠)。粘土的实例包括AmericanColloidVOLCLAY325(膨润土)、HuberBarden粘土(高岭土)和EnglehardMICROSORBLVM(绿坡缕石)。包含二氧化硅化合物(即二氧化硅或硅酸盐)的固体载体在本发明组合物的组分(b)中起到尤其良好的作用。因此值得关注的是本发明的组合物，其中组分(b)中的固体载体包含至少一种二氧化硅或硅酸盐，所述二氧化硅或硅酸盐选自二氧化硅以及锂、钠、钾、镁、钙和铝的硅酸盐(包括它们的混合物)，并且尤其是镁、钙和铝的硅酸盐(包括它们的混合物)。尤其值得关注的是硅酸钙，其可以多种形式商购获得(例如MICROCELE)，具有孔径和其他特性，使得它尤其可用作本发明的组合物组分(b)中的固体载体。根据制剂加工、组合物的应用和用途，组分(b)中的固体载体的水溶解度可能重要或不重要。如果固体载体易于溶解在水中，则喷雾之前将所述组合物稀释于水中将通常会形成水不混溶性液体组分的乳液，而不是用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒分散体。然而，所述乳液还可提供良好的杀节肢动物功效。如果制剂加工涉及水，例如用于使可润湿的粉末成粒，则组分(b)中的固体载体应是相对水不溶性的。本发明的组合物组分(b)中的固体载体通常是相对水不溶性的。本公开和权利要求上下文中的表达"相对水不溶性的"是指在2(TC水中将粉末形式的固体载体搅拌6h，结果在1L水中溶解不超过10g的固体载体。在这些条件下，优选不超过约5g，并且更优选不超过约2g或lg的固体载体溶解在1L水中。粘土、二氧化硅以及镁、钙和铝的硅酸盐通常具有低于、并且通常大大低于2g/L的水溶解度。孔径设定了粒度的下限，因为颗粒无法比它们的孔更小。因此，固体载体的颗粒的平均粒度(即体积矩平均，DeBrouker平均)通常为至少0.1ym，并且更典型为至少5ym。由于颗粒表面与中心间距离的增加，水不混溶性液体组分的吸收速度随着粒度的增加而降低。此外，如果被稀释的组合物将被喷雾，则所述组合物中的颗粒必须小于喷雾头孔口。因此，固体载体的颗粒的平均粒度通常不超过200iim，并且更典型不超过20iim。组分(b)中水不混溶性液体组分与固体载体的重量比率通常为至少1:3。期望更大的比率例如l:2和2:3以在所述组合物中提供更高浓度的水不混溶性液体。可用商购获得的材料达到的最大比例通常为约5:i，并且根据材料，界限可以为更小的比率，例如4:1、3:l或2:i。组分(b)中水不混溶性组分与组分(a)的重量比率通常为至少i:1，并且更高的比率例如3:l和4:i可提供更好的杀节肢动物功效。组分(b)中水不混溶性组分与组分(a)的重量比率通常不超过40:1，更典型不超过20:i，并且最典型不超过io:i。水不混溶性液体的含量按所述组合物的总重量计通常为约1%至约40%，更典型约10%至约40%，或约30%至约40%，并且最典型约35%至约40%。在本发明的组合物中，组分(c)是具有分散和润湿特性的表面活性剂组分。虽然本发明的组合物一般包含含量按所述组合物的重量计在约O.1%至约50%范围内的组分(c)，但是组分(c)在组合物中的含量按重量计更典型在约1%至约30%的范围内，并且组分(c)在组合物中的含量按重量计最典型在约5%至约15%的范围内。如制剂领域一般所理解的，术语"表面活性剂"是指"表面活性的试剂"，并且涉及当加入到液体中时可改变液体表面特性的化学物质或化学物质混合物。特性的改变一般包括表面张力的变化，通常是变小。在本发明的组合物中，表面活性剂组分(c)具有分散和润湿特性。表面活性剂组分(c)还可具有表面活性剂已知的其他特性，例如消泡效应。表面活性剂的分散特性降低了具有相似组成的颗粒间的内聚吸引力，从而降低了用水稀释后颗粒粘在一起的趋势。颗粒粘在一起导致形成无法很好分散在水中的附聚物。分散剂(也称为分散试剂)可减小靠得很近的颗粒之间的吸引力。表面活性剂的润湿特性通过降低液体的表面张力而增强了液体铺展和渗入的能力。润湿性以及分散性有利于由固体剂型形成颗粒的含水分散体。润湿剂也可促使喷雾混合物铺展在叶子表面上以提供更好的覆盖。一些表面活性剂具有分散和润湿特性。然而，通常表面活性剂在分散功效或润湿功效上是最适用的。因此，表面活性剂组分(c)通常包括至少两种表面活性剂，其中至少一种被认为是分散剂，而其中至少一种被认为是润湿剂。在制剂领域中，许多种分散剂和润湿剂是已知的，包括在McCutcheon's"DetergentsandEmulsifiersAnnual，，(AlluredPubl.Corp.，Ridgewood，NewJersey)以及Sisely禾口Wood的"EncyclopediaofSurfaceActiveAgents"(ChemicalPubl.Co.，Inc.，NewYork,1964)中描述的那些。分散剂的实例包括但不限于木质素磺酸(任选多乙氧基化)的钠盐、f丐盐和铵盐(例如MARASPERSEN22)，萘磺酸盐或烷基萘磺酸盐的甲醛縮合物(例如MORWETD425)，縮合甲基萘磺酸盐(例如SUPRAGILMNS/90)，烷基酚、甲醛和任选的亚硫酸钠的阴离子縮合产物，聚羧酸(例如聚丙烯酸和共聚物)的盐(例如METASPERSE550)，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯(例如S0PR0PH0R3D33)，聚乙烯/聚丙烯嵌段聚合物(例如PLURONICF108、ATL0X4912、ATLASG-5000、SYNPER0NICPE系列共聚物)以及基于环氧乙烷_环氧丙烷的丙烯酸接枝共聚物例如甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(例如ATL0X4913)。润湿剂的实例包括但不限于琥珀酸烷基酯磺酸盐(例如AEROSOL0TB)，长链醇的月桂酸酯、硫酸酯和磷酸酯，炔属二醇，乙氧基氟化醇，乙氧基化硅酮，烷基酚乙氧基化物，苯磺酸盐，烷基取代的苯磺酸盐例如十二烷基基苯磺酸钠(例如RH0DACALDS10)，烷基a-烯烃磺酸盐，萘磺酸盐，烷基取代的萘磺酸盐(例如M0RWETEFW)和醇乙氧基化物。尤其可用于本发明的组合物中的分散剂包括木质素磺酸盐例如MARASPERSEN22，丙烯酸聚合物和共聚物的阴离子盐例如METASPERSE550，以及烷基萘磺酸盐甲醛縮合物例如M0RWETD425。尤其可用于本发明的组合物中的润湿剂包括阴离子烷基取代的萘磺酸盐例如M0RWETEFW，长链醇的阴离子硫酸盐，琥珀酸烷基酯磺酸盐例如AEROSOL0TB，烷基取代的苯磺酸盐例如十二烷基基苯磺酸钠(RH0DACALDS10)。在本发明的组合物中，组分(d)包括一种或多种附加制剂成分。虽然组分(d)是任选的(即在本发明的组合物中的含量可为0%)，但是所述组合物通常包含按重量计至少约5%的组分(d)。虽然本发明的组合物一般可包含按重量计最多约99.3%的组分(d)，但是组分(d)在组合物中的含量按重量计通常不超过约40%，更典型不超过约30%。组分(d)中的附加制剂成分可选自制剂领域已知的许多成分。这些成分中，有许多描述于由MCPublishingCompany公布的McCutcheon's"F皿ctionalMaterials，，2001年第2巻中。附加制剂成分包括例如润滑剂、抗结块剂、化学稳定剂和固体稀释剂。尤其可用于形成本发明的组合物的附加制剂成分是固体稀释剂，其为研磨助剂、粘合剂和水溶性稀释剂(不同于粘合剂)。研磨助剂通常是易碎、不蹭脏的无机化学物质，例如粘土、二氧化硅和硅藻土。研磨助剂可防止机械撞击磨的积聚效应。尤其可用于本发明的组合物中的研磨助剂是Barden粘土、膨润土粘土、绿坡缕石粘土以及沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅。本发明的组合物通常包含按所述组合物的重量计约1%至约15%的一种或多种研磨剂。本发明的组合物中的一种或多种研磨剂通常选自粘土。粘合剂通过将制剂组分粘合在一起而增强了颗粒的机械强度。许多粘合剂是制剂领域已知的。尤其可用于本发明的组合物中的粘合剂是某些糖类和改性糖类。这些包括某些糖(例如蔗糖)、糖衍生物(例如甘露糖醇)以及淀粉和改性淀粉例如糊精。通过单独干烘淀粉或在痕量酸催化剂(其可致使淀粉水解，然后所得片段分子重排和组合)的存在下干烘淀粉，制得糊精。尤其可用的糊精是黄糊精，其可得自许多商业来源。黄糊精通常通过一般在高于15(TC的温度下在痕量酸催化剂的存在下干烘淀粉来获得。黄糊精是黄色粉末，其在室温附近基本上可溶于水中。可由简单的实验来确定粘合剂的最佳量。当蔗糖用作粘合剂时，其在本发明的组合物中的含量按所述组合物的重量计通常为约0.1%至约5%。水溶性稀释剂快速溶解于水中，从而使颗粒的水分散性或水溶性基本结构与水接触并且加速颗粒的破裂和分散。许多水溶性稀释剂是制剂领域已知的。这些包括可快速溶解于水中的盐或碳水化合物；非限制性实例包括碱金属磷酸盐，碱土金属磷酸盐，钠、钾、镁和锌的硫酸盐，氯化钠和氯化钾，苯甲酸钠，乳糖和蔗糖。许多糖和改性糖粘合剂是水溶性的，从而与水接触时可促进颗粒的破裂和分散。某些水溶性稀释剂仅具有弱粘合能力，因此它们的主要用途是作为水溶性稀释剂。尤其可用于本发明的组合物中的弱粘合力的水溶性稀释剂是乳糖，其通常为乳糖一水合物形式。当包含乳糖时，其在组合物中的含量(为其一水合物)按重量计通常介于约1%至约80%之间，更典型介于约1%至约35%之间，并且最典型介于约1%至25%之间。可以常用于配制杀节肢动物剂活性成分的任何固体组合物类型来形成本发明的组合物。这些类型包括粉剂、粉末、颗粒、粒料、小丸、锭剂、片剂等等。通常首先将本发明的组合物制成可润湿的粉末。使用制剂领域熟知的普通方法，由可润湿的粉末来制得其他固体组合物类型。就涉及与水接触的方法而言，组分(b)中的固体载体应是相对水不溶性的。通过使水不混溶性液体组分吸收到固体载体上，将用水不混溶性液体浸润的载体与其他制剂成分互换，并且最后研磨所述混合物，可制得本发明的组合物的可润湿粉末。虽然可将固体载体加入到水不混溶性组分中，但是通常通过将水不混溶性液体缓慢加入到固体载体中可获得最好的结果。然后通常使用例如滚筒搅拌机在低速下温和搅拌所述混合物，直至用水不混溶性组分浸润的粉末变得可流动。在加入到固体载体中之前，可用挥发性溶剂稀释水不混溶性液体，然后使用例如加热和减压的方法移除溶剂。然而就大多数水不混溶性液体而言，此方法是不必要的，因此鉴于额外的处理工作和成本，这是不可取的。使用共混机可最便利地使用水不混溶性液体浸润的载体与其他制剂成本混合。可在它们被研磨之前使用共混机预混，从而大规模混合所述成分。螺杆共混机、浆式共混机、单锥鼓式搅拌机和带式搅拌机均适用于预混成分。研磨的主要目的是在制剂成分制剂产生紧密接触。许多撞击磨是适宜的，例如具有300US目筛网的锤磨机。除了可润湿粉末以外，颗粒是根据本发明尤其可用的固体组合物类型。首先通过采用熟知的普通方法例如圆盘造粒、流化床造粒和挤出，由可润湿粉末制得颗粒。这些造粒方法通常包括将成粒液体例如水加入到研磨过的可润湿粉末中，根据具体的方法成粒，并且最后干燥颗粒状产品。圆盘造粒和流化造粒涉及附聚技术；参见Browning's"Agglomeration，，("ChemicalEngineering",1967年12月4日，第147至148页，Perry'sChemicalEngineer'sHandbook,第4版，McGraw-Hill,NewYork,1963)和美国专利公开3，920，442。糊剂挤出涉及采用与PCT专利公布W02004/023876中所述那些相似的方法，使通常由螺旋输送机送料的湿混合物强迫通过模头。可通过采用压块机(例如220型KomarekRollBriquetter，K.R.KomarekInc.，ElkGroveVillage，Illinois,USA)、辊压机"列如TF-MINI，FreundSangyoK.K.)干压可润湿粉末，或使用与美国专利公开4，172，714、5，180，587、5，208，030和5，232，701中所述那些相似的方法压片，可制得粒料和片剂。就近期的配制方法综述而言，参见T.S.Woods的"TheFormulator'sToolbox-ProductFormsforModernAgriculture"("PesticideChemistryandBioscience,TheFood_EnvironmentChallenge，，，T.Brooks禾口T.R.Roberts编车茸，Proceedingsofthe9thInternationalCongressonPesticideChemistry,TheRoyalSocietyofChemistry,Cambridge,1999年，第120至133页)禾口"DevelopmentsinFormulationTechnology，，(PJBPublications,Richmond,UK，2000年)。因此，如本文所述，本发明的组合物包含由用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒构成的颗粒组分作为其基本成分之一。因此，水不混溶性液体组分被吸收到固体载体的孔中。所述孔可为固体载体的颗粒内的通道形式或其他腔体形式但是必须与颗粒外部相通以使水不混溶性液体组分在组合物制备期间能过浸润到颗粒中，然后携带一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂的水不混溶性液体组分向外离开颗粒进入到叶片表皮或其他植物部位中而无需破坏固体载体。固体载体主要旨在提供载体，并且固体载体材料自身一般不包含水不混溶性液体组分、羧酰胺类杀节肢动物剂或表面活性剂。如果使水不混溶性液体组分与挥发性溶剂混合以促进吸收到固体载体中，则在挥发性溶剂蒸发之后残留的挥发性溶剂可保持浸润于载体中。残留挥发性溶剂的量通常不超过水不混溶性液体组分的约20%，并且更典型不超过约10%，水不混溶性液体组分一般以足够快的速度吸收到固体载体中而无需用挥发性溶剂稀释，因此浸润的物质基本上由水不混溶性液体组分构成。在本发明的组合物中，水不混溶性液体组分通常主要(即至少约80%，更典型至少约90%，最典型至少约95%)位于固体载体的颗粒中，而不是在颗粒表面上，或介于颗粒之间。在本发明的组合物中，组分(a)的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂主要(即至少约90%，更典型至少约95%，并且最典型至少约98%或99%)位于颗粒表面上，或介于组分(b)固体载体的颗粒之间而不是浸润到颗粒内。除了一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂以外，组分(c)(即具有分散和润湿特性的表面活性剂组分)也主要位于颗粒表面上以及介于固体载体的颗粒之间而不是浸润到颗粒内。具有分散和润湿特性的表面活性剂组分有助于使被浸润的颗粒分散到含水介质中(例如在用于喷雾到植物叶片上的混合物中)。如本文所述，其他制剂成分也可存在于颗粒表面上或介于颗粒之间。水通常存在于施用介质(例如喷雾混合物)和环境中。因此，虽然颗粒周围的其他制剂成分具有多种有用的功能并且可相应具有各种不同的特性，但是通常对它们进行选择以使颗粒表面和颗粒之间的物质(其均被认为是涂布颗粒)可溶解或崩解于水中或至少被水消弱或形成多孔，使得水不混溶性液体组分与一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂一起从颗粒组分阻碍地转移到叶片表皮或其他植物部位上。由于颗粒内的水不混溶性液体组分可促进羧酰胺类杀节肢动物剂向植物部位的转移，因此期望颗粒周围的物质不应妨碍此转移。本发明的组合物可被直接(例如作为粉剂)施用到要控制(例如抑制或杀灭)的节肢动物害虫上或其环境中例如植物叶片上，但是通常首先将所述组合物稀释以形成水分散体，然后喷雾到节肢动物害虫上或其环境中。为控制食叶类剌吸节肢动物害虫，用分散于水中的本发明的组合物喷雾要保护的植物叶片，促进羧酰胺类杀节肢动物剂活性成分透过叶片表皮的吸收。将本发明的组合物加入到水中通常会形成悬浮液或水悬浮剂，即用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒以及其他不溶性物质颗粒例如羧酰胺类杀节肢动物剂和粘土的悬浮液，或(尤其当固体载体为水溶性时)不仅包含固体颗粒悬浮液，而且还包含含有水不混溶性液体载体的液滴的水悬浮剂。无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此，以下实施例应理解为仅是例证性的，而不以任何方式限制本发明的公开内容。制剂实施例实施例1至10描述了本发明的组合物的制备。比较实施例1至2描述了为比较目的而制备的组合物的制备。用于这些组合物中的专有成分的表征描述于表l中。制备描述中涉及的IKAM20研磨是由IKALabortechnik(Stauffen，Germany)制造的M20S3型UniversalMill(Universalmuehle)。此研磨在研磨室中包括快速旋转的切割刀片。表l:用于实施例中的成分表征基_2-唑-5-爐化合物1甲基-6_舰-1-(3--2-吡啶基)-N-[4-氰甲酰胺AGNIQUEME18SDU(CognisCorp.)MICR0CELE(Johns-Manville)MARASPERSEN22(Uniqema)M0RWETD425(Witco)Barden粘土M0RWETEFW(Witco)RH0DACALBX78(Rhodia)REAX88B(MeadWestvaco)素聚合物)苯基]-lH-吡甲基化豆油多孔硅酸*丐粉末木质素磺酸牵丐萘甲醛磺酸盐縮合物，钠盐高岭土粘土烷基萘磺酸钠二丁基萘磺酸钠木质素磺酸钠(高度磺化的硫酸盐木质热解法二氧化硅CAB-0-SILM5(CabotCorp.)本发明的实施例以及比较实施例中使用的化合物1样本是如参考实施例1中所述制备的。列出的化合物1的量是指技术级("技术等级")材料的量。由于材料吸收不同量的水的能力不同，因此技术级材料中化合物1的检测分析略有变化。用于制备比较实施例1和2的具体样本的HPLC分析表明，技术级材料包含按重量计93.4%的化合物1。参考实施例1制备3-浪-1-(3_氯-2-吡啶某)-N_「4-氰某_2_甲某_6_「(甲某氨某)羰某]苯基V1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物1)向3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑_5_甲酸(20.6kg)和2_氨基_5_氰基_N，3-二甲基苯甲酰胺(14.lkg)在乙腈(114kg)内的混合物中加入3-甲基吡啶(22.2kg)。将该混合物冷却至-10至_14°C，然后缓慢地加入甲磺酰氯(10.6kg)，使得温度不超过5°C。通过HPLC和NMR分析确认反应完全后，通过以下方式对混合物进行后处理依次加入水(72.6kg)和浓盐酸(7.94kg)，加入速度使得温度不超过5°C。在不超过5°C的温度下保持约30分钟之后，将该反应混合物过滤以收集固体产物，依次用乙腈-水(2:1，2X12.3kg)和乙腈(2X10.4kg)洗涤。然后将固体在约5(TC下于减压和氮气流下干燥，获得了本标题产物，为白色固体结晶，其直接用于本发明的制剂实施例和比较实施例中。采用中等加热速度(经由5分钟加热至约150°C，然后将加热速度从约4-5°C/分钟降至约3°C/分钟，再经由约15分钟达到210°C)以促进松散夹带的溶剂从固体产物中挥发，在204和21(TC之间的范围内发生了熔化。实施例1-11可润湿的粉末制剂表2列出了用于制备本发明所述组合物的成分重量百分比含量。以10g规模制备实施例1至11中的组合物，因此所用的成分量为10g乘以所列百分比。根据下列一般程序，将AGNIQUEME18SDU加入到烧杯内的MICROCELE粉末中，并且通过用刮刀温和搅拌来混合成分，直至粉末变得可再次流动，并且具有干燥的外观。然后将用AGNIQUEME18的MICROCELE浸润的粉末转移到IKAM20研磨中，并且加入化合物1、MARASPERSEN22、MORWETD425、Barden粘土、蔗糖、乳糖(为其一水合物)和任选的MORWETEFW。在IKAM20研磨中将所述混合物研磨15秒，然后停止研磨。将研磨过程再重复两次(即共三个研磨循环，每次持续15秒)。然后收集成品。表2:用于制备实施例1至11中飽合物的成分百分比含量<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例12可润湿的粉末制剂将MICROCELE(50.OOg)转移到600mL玻璃烧杯中，然后滴加AGNIQUEME18SDU豆油酸甲酯(32.7g)。用顶置式搅拌器温和搅拌所述混合物，直至粉末变得可再次流动，并且外观干燥。以相同的规模同样制备第二份样本，并且将两份样本均匀混合以提供163.96g用豆油酸甲酯浸润的MICROCELE。向用豆油酸甲酯浸润的MICROCELE中，以表2实施例11中指定的量加入技术级化合物1、MARASPERSEN22、蔗糖、乳糖一水合物、M0RWETEFW和Barden粘土，以提供约300g混合物。将混合物中的成分混合，然后用具有0.75mm圆孔筛网和6个研磨锤并且在8000rpm速率下运行的锤磨机(由RetschInc.(Newtown,PA，USA)制造)将所述混合物研磨两次，以提供294.64g可润湿的粉末产品。实施例13可润湿的粉末制剂将MICROCELE(56.82g)转移到600mL玻璃烧杯中，然后滴加AGNIQUEME18SDU豆油酸甲酯(107.9g)。用顶置式搅拌器温和搅拌所述混合物，直至粉末变得可再次流动，并且外观干燥。获得164.Olg用豆油酸甲酯浸润的MICROCELE。向用豆油酸甲酯浸润的MICROCELE中，以表2实施例4中指定的量加入技术级化合物1、MARASPERSEN22、蔗糖、乳糖一水合物、MORWETEFW和Barden粘土，以提供约300g混合物。将混合物中的成分混合，然后用具有O.75mm圆孔筛网和6个研磨锤并且在8000rpm速率下运行的锤磨机(由RetschInc.(Newtown,PA，USA)制造)将所述混合物研磨两次，以提供可润湿的粉末产品。比较实施例1至2为进行比较，制备两份不包含用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒的可润湿颗粒制剂。根据表3中指定的比例，将成分称量放入到塑性袋中，以制得700g预混物。通过将封闭的袋子倒置若干次，将成分手动共混。然后使用具有60目筛网的锤磨机，将袋中的所有内容物研磨。将研磨好的预混物转移到桨式捏合机中，并且加入足量的水以使含水量达到12%。在桨式捏合机中将湿预混物捏合4分钟，然后转移到容积式螺杆给料机中。螺杆给料机以约450g/min的速率将预混物运送到拱顶挤出机中。收集挤出的颗粒，并且使用流化床烘干机干燥。以此方法获得的成分列于表3中的颗粒易于挤出，并且可快速分散于水中。表3:用于制备比较实施例1至2组合物的成分百分比含量<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>本发明的生物学实施例测试A使用生长在Redi土培养基(每盆一种植物)中的棉属植物来进行测试。将具有两片真实叶片的试验植物放入到笼中，其中使银叶粉虱(银叶粉虱)成虫在约24h内下卵。仅使用显示其上有卵的植物来进行所配制组合物的测试。在施用所述组合物之前，再次检查提供卵孵化地和爬虫(刚孵化出的粉虱幼虫)定居点的植物。将每个植株上的一片叶子视为一个重复实验；每一处理使用4个重复实验。每种组合物使用四种不同的浓度，将所配制的组合物混于水中。使用放置在距最高植株上方19cm处的Teejet平坦扇形喷嘴对植株进行喷雾。雾状流提供相当于468L/ha的施用速率。喷雾后，使植株在通风封罩中干燥，然后移到生长室中，所述生长室以下述条件运行50%相对湿度，白天在28t:温度下光照16h，晚上在2fC温度下光照8h。在植株被喷雾后6天，进行评定。从每个测试植株上除下所有叶片，并且计算每个叶片下侧存在的死去和存活的若虫。通过对数/概率剂量反应/死亡率回归分析来分析数据，并且假定技术级化合物1的总重量为化合物1总重量，以ga.i./ha为单位计算致死浓度LC5。和LC9。。由于技术级物质实际上为小于100%(例如93%)的化合物1，因此实际粉虱控制功效实际上略大于由未校正LCs。和LC9。计算值表明的功效。每个表(表A1、A2、A3和A4)对应一组一次或多次并发测试。LCs。和LC9。值以近似至两位有效数字示出，但是比较实施例1和2的组合物表现出过小的活性，使得仅LC5。和LC9。的下限可被有意义地确定。表A1:比较实施例中配制的化合物l在控制棉属棺物上银叶粉虱方g的致死浓度巡<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(^LC值以ga.i./ha为单位。由于在此测试中比较性制剂几乎不显示出活性，因此仅可确定下限。表A2:实施例1至7中配制的化合物1在控制棉属棺物上银叶粉虱方面的致死浓度(*)显度(*)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(^LC值以ga.i./ha为单位。表A3:实施例4中配制的化合物1在控制棉属棺物卜.银叶粉虱方面的致死浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(^LC值以ga.i./ha为单位。表A4:实施例8至9中配制的化合物1在控制棉属棺物上银.叶粉虱方g的致死浓<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(*)LC值以ga.i/ha为单位。由表A1的结果可以看出，在该测试中，比较实施例1和2中的组合物几乎不表现出控制银叶粉虱的活性。相比之下，所有本发明的组合物显示出显著的活性。实施例4(表A2和A3)、实施例6(表A2)以及实施例8和9(表A4)中的组合物是尤其有效的。观察到，活性随着水不混溶性液体(例如豆油酸甲酯)量相对于化合物1量的增加而增大。因此，实施例4中的组合物表现出最大的活性，在一个测试中仅有310ga.i./ha(表A2)，而在另一个测试中为480ga.i./ha(表A3)，提供90X的粉虱杀灭率。权利要求固体杀节肢动物剂组合物，所述固体杀节肢动物剂组合物包含按重量计(a)0.1至50％的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂；(b)0.5至95％的颗粒组分，所述颗粒组分包含用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒；(c)0.1至50％的具有分散和润湿特性的表面活性剂组分；以及(d)0至99.3％的一种或多种附加制剂成分。2.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂包括含有至少两个与碳原子键合的相邻羧酰胺部分的羧酰胺类杀节肢动物剂。3.权利要求2的组合物，其中所述一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂选自式1的邻氨基苯甲酰胺、其N-氧化物和盐，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中X为N、CF、CCl、CBr或CI;R1为CH3、Cl、Br或F;R2为H、F、Cl、Br或-CN;R3为F、Cl、Br、CrC4卤代烷基或CrC4卤代烷氧基；R4a为H、C「C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；R4b为H或CH3;R5为H、F、C1或Br;并且R6为H、F、C1或Br。4.权利要求3的组合物，其中所述一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂包括3-溴-1_(3-氯-2-吡啶基)_^[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-lH-吡唑-5-甲酰胺。5.权利要求3的组合物，其中所述一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂包括3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺。6.权利要求2的组合物，其中所述一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂选自式2的邻苯二甲酰胺及其盐，射R11为CH3、Cl、Br或I;R12为CH3或CI;R13为氟烷基；R14为H或CH3;R15为H或CH3;RW为C「C2烷基；并且n为0、1或2。7.权利要求6的组合物，其中所述一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂包括N2-[1，1-二甲基-2-(甲磺酰基)乙基]-3-碘U2-甲基-4-[l，2，2，2-四氟-l-(三氟甲基)乙基]苯基]-l，2-苯二甲酰胺。8.权利要求l的组合物，其中所述固体载体包含至少一种二氧化硅或硅酸盐。9.权利要求8的组合物，其中所述固体载体包含硅酸钙。10.权利要求i的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包含至少一种选自c「c;链烷醇脂肪酸酯、种子油和果油以及矿物油的物质。11.权利要求10的组合物，其中所述水不混溶性液体组分包含甲基化种子油。12.权利要求l的组合物，其中所述表面活性剂组分包括一种或多种选自烷基萘磺酸盐、萘甲醛縮合物磺酸盐和木质素磺酸盐的表面活性剂。13.权利要求l的组合物，其中所述一种或多种附加制剂成分包含按所述组合物的重量计1至15%的量的一种或多种粘土。14.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种附加制剂成分包含按所述组合物的重量计1至85%的量的一种或多种糖类。全文摘要本发明公开了固体杀节肢动物剂组合物，所述固体杀节肢动物剂组合物包含按重量计(a)0.1至50％的一种或多种羧酰胺类杀节肢动物剂；(b)0.5至95％的颗粒组分，所述颗粒组分包含用水不混溶性液体组分浸润的固体载体的颗粒；(c)0.1至50％的具有分散和润湿特性的表面活性剂组分；以及(d)0至99.3％的一种或多种附加制剂成分。文档编号A01P7/00GK101715295SQ200880019835公开日2010年5月26日申请日期2008年6月20日优先权日2007年6月27日发明者H·E·波蒂略,I·B·安南,J·H·格林,O·W·古切申请人:杜邦公司