专利名称：：一种醚菌酯乳状液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种农药制剂，尤其涉及一种醚菌酯乳状液及其制备方法。
背景技术：
：醚菌酯(kresoxim-methyl)是一种高效、广谱、新型杀菌剂，不仅具有广语的杀菌活性，同时兼具有良好的保护和治疗作用。与其它常用的杀菌剂无交互抗性，且比常规杀菌剂持效期长。具有高度的选择性，对作物、人畜及有益生物安全，对环境基本无污染。对草莓白粉病、甜瓜白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病等病害具有良好的防效。目前生产和使用的醚菌酯剂型为悬浮剂和水分散粒剂。醚菌酯水乳剂近年来发展迅速，但水乳剂属于热力学不稳定体系，在实际应用中存在一些缺点，例如较难稳定，易发生分层；生产条件和工艺要求较高，需要高剪切和均质等专用设备，规模化生产受到一定限制；虽然使用水代替了大部分芳烃类有机溶剂作为载体，但仍然需要一定数量的芳烃类有机溶剂。例如专利申请号200810172668.9的专利申请，公开了一种醚菌酯杀菌水乳剂及其制备方法，但使用了N，N-二甲基曱酰胺、二甲基亚砜等安全性不高的溶剂和生物降解性差的乳化剂，仍然存在一定的安全隐患，有待改善。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种对环境友好、稳定性和安全性好的醚菌酯乳状液。本发明所述的醚菌酯乳状液，以质量百分比计含有醚菌酯5~35%、溶剂5~25°/。、乳化剂2~15%、增效助剂0~5%、抗冻剂0~5%、增稠剂0.2~5°/。、消泡剂0.1~0.3°/。和水余量。为了更好地实现本发明，所述的溶剂优选自D-柠檬烯、a-蒗烯、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、十二烷基吡咯烷酮中的一种或一种以上。所述的乳化剂优选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、C12-14醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧丙烯硬脂酰醚、山梨醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯、二烷基磺酸琥珀酸酯中的一种或一种以上。所述的增效助剂优选自水杨酸、枱、节油中的一种。所述的抗冻剂优选自乙二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇[M.W.2000-4000]、丙三醇、尿素、异丁醇、正丁醇、异丙醇、异辛醇、山梨醇中的一种或一种以上。所述的增稠剂优选自黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、丙烯酸酯中的一种或一种以上。所述的消泡剂优选自曱基聚硅氧烷、改性曱基聚硅氧烷中的一种或两种。本发明的另一目的是提供所述醚菌酯乳状液的制备方法。所述的醚菌酯乳状液的制备方法，包括以下工艺步骤(1)油相制作称取醚菌酯、溶剂、乳化剂、加入反应釜中，混合均匀，形成油相；(2)水相制作称取抗冻剂、增稠剂、水杨酸与水搅拌混合均匀，形成水相；(3)超声乳化在搅拌条件下，将水相加入油相，在谐振频率为10~50kHz、功率为100~1000W的条件下，超声乳化515分钟，形成醚菌酯乳状液。所述的醚菌酯乳状液的制备方法，也可按以下工艺步骤(1)油相制作称取醚菌酯、溶剂、乳化剂、松节油加入反应釜中，混合均匀，形成油相；(2)水相制作称取抗冻剂、增稠剂与水搅拌混合均匀，形成水相；(3)超声乳化在搅拌条件下，将水相加入油相，在谐振频率为1050kHz、功率为100~IOOOW的条件下，超声乳化5~15分钟，形成醚菌酯乳状液。所述的醚菌酯乳状液的制备方法中，步骤(3)的搅拌的速率优选2000转/分。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果(1)采用超声乳化技术制备的醚菌酯乳状液，生产工艺简单，生产成本低，易于规才莫化生产，生产的产品质量稳定性高。(2)不使用任何芳烃类等安全性不高的有机溶剂及使用生物降解性的乳化剂，与常规水乳剂相比，本发明涉及的醚菌酯乳状液对环境和人更加安全，也进一步提高了产品在生产、运输、贮存、使用过程中的安全性能。(3)防治效果好。添加水杨酸或松节油可以显著提高防治效果，因此能够降低醚菌酯防治使用浓度，降低防治成本。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例中所用醚菌酯原药含量为95%,以下具体实施例中醚菌酯的使用量均为未折百的原药用量。实施例1称取醚菌酯315.79千克、D-柠檬烯120千克、N-曱基吡咯烷酮80千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物35千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯35千克，混合均匀得到油相；称取乙二醇30千克、黄原胶2千克、曱基聚硅氧烷l千克、水381.21千克，混合均匀得到水相；在转速为2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为25kHz、功率为500W的条件下，超声乳化8分钟，形成1000千克30°/。醚菌酯乳状液。本实施例醚菌酯乳状液在54土2。C条件下进行热贮、0土2。C和-15土2。C条件下进行低温稳定性检验，结果见表1。从表l结果可知，本实施例醚菌酯乳状液具有优良的冷热贮存稳定性能，常温贮存可稳定三年以上。表1本实施例醚菌酯乳状液稳定性试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>备注0士2。C和-15士2。C低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后，轻微搅动试验样品，无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。实施例3称取醚菌酯315.79千克、N-曱基吡咯烷酮50千克、松节油150千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物35千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯35千克，混合均匀得到油相；称取乙二醇30千克、黄原胶2千克、曱基聚硅氧烷l千克、水381.21千克，混合均匀得到水相；在转速为2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为25kHz、功率为500W的条件下，超声乳化8分钟，形成1000千克30%醚菌酯乳状液。本实例醚菌酯乳状液在54土2。C条件下进^f亍热贮、0土2。C和-15土2。C条件下进行低温稳定性检验，结果见表3。从表3结果可知，本实例醚菌酯乳状液具有优良的冷热贮存稳定性能，常温贮存可稳定三年以上。表3本实例醚菌酯乳状液稳定性试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>备注0±2。C和-15±2。C低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后，轻微搅动试验样品，无可见粒子和油状物作为4企验的合格标准。实施例4称取醚菌酯52.63千克、cc-蒗烯40千克、N-辛基吡咯烷酮30千克、C12-14醇聚氧乙烯醚20千克、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯15千克，混合均匀得到油相；称取丙二醇50千克、聚乙烯醇20千克、改性曱基聚硅氧烷l千克、水771.37千克，混合均匀得到水相；在转速为2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为20kHz、功率为200W的条件下，超声乳化15分钟，形成1000千克5%醚菌酯乳状液。实施例5称取醚菌酯15.79千克、a-蒗晞80千克、N-甲基吡咯烷酮40千克、蓖麻油聚氧乙烯醚25千克、聚氧乙烯烷基硫酸酯20千克，混合均勻得到油相；称取异辛醇50千克、水杨酸30千克、硅酸镁铝20千克、改性曱基聚硅氧烷l千克、水718.21千克，混合均匀得到水相；在转速为2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为30kHz、功率为800W的条件下，超声乳化5分钟，形成1000千克15%醚菌酯乳状液。本发明涉及的醚菌酯乳状液与市售的30%醚菌酯悬浮剂相比具有有更好的防治效果。以下是本发明涉及的醚菌酯乳状液与30%醚菌酯悬浮剂防治小麦白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病的田间药效对比试验结果防治小麦白粉病田间试验，选取小麦白粉病发病一致的小麦地进行试验，药剂用水直接稀释喷雾，药后7天、15天、25天后统计叶片病斑面积，调查防治效果，试验结果参见表4。表4、防治小麦白粉病田间试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>,人表4中可以看出，本发明实施例的30°/。醚菌酯乳状液对小麦白粉病的防治效果优于30%醚菌酯悬浮剂(市售)的防治效果。含有水杨酸(本发明实施例2)或松节油(本发明实施例3)明显好于本发明实施例1的30%醚菌酯乳状液防治效果，表明水杨酸或松节油具有显著的增效作用。防治黄瓜白粉病田间试验，选取黄瓜白粉病发病一致的黄瓜进行试验，药剂用水直接稀释喷雾，药后7天、15天、25天后统计叶片病斑面积，调查防治效果，试验结果参见表5。表5、防治黄瓜白粉病田间试验结果试验药剂药剂浓度7天防治效果(％)15天防治效果(％)25天防治效果(％)醚菌酯乳状液(本发明实施例1)80pptn82.579.675.4醚菌酯乳状液(本发明实施例2)80ppm95.592.486.7醚菌酯乳状液(本发明实施例3)80ppm92.590.382.530%醚菌酯悬浮剂(市售)80ppm74.572.866.7CK(对照)///从表5中可以看出，本发明实施例的30%醚菌酯乳状液对黄瓜白粉的防治效果优于30。/。醚菌酯悬浮剂(市售)的防治效果。含有水杨酸(本发明实施例2)或松节油(本发明实施例3)的明显好于本发明实施例1的30%醚菌酯乳状液防治效果，表明水杨酸或松节油具有显著的增效作用。防治梨黑星病田间试验，选取梨黑星病发病一致的梨树进行试验，药剂用水直接稀释喷雾，药后7天、15天、25天后统计叶片病斑面积，调查防治效果，试验结果参见表6。表6、防治梨黑星病田间试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表6中可以看出，本发明实施例的30%醚菌酯乳状液对梨黑星病的防治效果优于30%醚菌酯悬浮剂(市售)的防治效果。含有水杨酸(本发明实施例2)或松节油(本发明实施例3)的明显好于本发明实施例1的30°/醚菌酯乳状液防治效果，表明水杨酸或松节油具有显著的增效作用。本发明涉及的醚菌酯乳状液对小麦白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病的田间防治效果均优于市售的30%醚菌酯悬浮剂(市售)。同样表明水杨酸或松节油对醚菌酯具有显著的增效作用。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的寸呆护范围之内。权利要求1、一种醚菌酯乳状液，其特征是，以质量百分比计含有醚菌酯5～35％、溶剂5～25％、乳化剂2～15％、增效助剂0～5％、抗冻剂0～5％、增稠剂0.2～5％、消泡剂0.1～0.3％和水余量。2、根据权利要求1所述的醚菌酯乳状液，其特征是，所述的溶剂选自D-柠檬烯、a-蒗烯、N-曱基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、十二烷基吡咯烷酮中的一种或一种以上。3、根据权利要求l所述的醚菌酯乳状液，其特征是，所述的乳化剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、C12-14醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧丙烯硬脂酰醚、山梨醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚石寿酸酯、C12-14聚氧乙烯醚^f粦酸酯、聚氧乙烯烷基辟L酸酯、二烷基磺酸琥珀酸酯中的一种或一种以上。4、根据权利要求1所述的醚菌酯乳状液，其特征是，所述的增效助剂选自水杨酸、松节油中的一种。5、根据权利要求1所述的醚菌酯乳状液，其特征是，所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、尿素、异丁醇、正丁醇、异丙醇、异辛醇、山梨醇中的一种或一种以上。6、根据权利要求1所述的醚菌酯乳状液，其特征是，所述的增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、丙烯酸酯中的一种或一种以上。7、根据权利要求1所述的醚菌酯乳状液，其特征是，所述的消泡剂选自曱基聚硅氧烷、改性曱基聚硅氧烷中的一种或两种。8、权利要求1所述的醚菌酯乳状液的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤(1)油相制作称取醚菌酯、溶剂、乳化剂、加入反应釜中，混合均匀，形成油相；(2)水相制作称取抗冻剂、增稠剂、水杨酸与水搅拌混合均勻，形成水相；(3)超声乳化在搅拌条件下，将水相加入油相，在谐振频率为1050kHz、功率为100~IOOOW的条件下，超声乳化5-15分钟，形成醚菌酯乳状液。9、权利要求1所述的醚菌酯乳状液的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤(1)油相制作称取醚菌酯、溶剂、乳化剂、松节油加入反应釜中，混合均匀，形成油相；(2)水相制作称取抗冻剂、增稠剂与水搅拌混合均匀，形成水相；(3)超声乳化在搅拌条件下，将水相加入油相，在谐振频率为10~50kHz、功率为100~IOOOW的条件下，超声乳化515分钟，形成醚菌酯乳状液。10、根据权利要求8或9所述的醚菌酯乳状液的制备方法，其特征是，步骤(3)的搅拌的速率为2000转/分。全文摘要本发明适用于农药制剂，提供了一种醚菌酯乳状液及其制备方法。本发明所述的醚菌酯乳状液，以质量百分比计含有醚菌酯5～35％、溶剂5～25％、乳化剂2～15％、增效助剂0～5％、抗冻剂0～5％、增稠剂0.2～5％、消泡剂0.1～0.3％和水余量。本发明还提供所述的醚菌酯乳状液的制备方法，包括油相制作、水相制作、超声乳化等步骤。本发明与现有技术相比，具有生产工艺简单，生产成本低，产品质量稳定性高，对环境友好，使用安全等优点。文档编号A01N25/04GK101647430SQ20091018998公开日2010年2月17日申请日期2009年9月4日优先权日2009年9月4日发明者建孔,洪张,曹明章,李欧燕,李谱超,王文忠申请人:深圳诺普信农化股份有限公司