专利名称：在塑料中用作为吡啶硫酮稳定剂的脱氢醋酸的盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及抑制包含有吡啶硫酮的产品的变色，尤其涉及接触风化条件的产品。
背景技术：
根据它们的用途，产品例如塑料(尤其是那些接触风化条件的产品)需要采用抗微生物剂。在塑料中常用的抗微生物剂是吡啶硫酮，特别是吡啶硫酮锌。不幸的是，包含有吡啶硫酮锌的塑性材料易于变色。US 4348308公开了采用脱氢醋酸(DHA)或其盐以及邻位-叔烷基-取代的苯基亚磷酸酯作为添加剂组合物，用于提高氯乙烯聚合物的颜色稳定性。所述组合物不包括抗微生物剂。US 4 301 162公开了采用脱氢醋酸及其碱金属盐结合2_吡啶硫醇氧(吡啶硫酮)及其盐作为用于包含有塑料模制品的工业和农业产品等的抗细菌剂和抗真菌剂。US 4 301 162没有公开由吡啶硫酮及其盐引起的塑料的变色，也没有公开室外风化条件对包含有吡啶硫酮及其盐的塑料的影响。JP 09-087229A公开了通过向聚合材料添加环有机磷酸酯化合物和脱氢醋酸或其金属盐而形成的抗菌组合物。根据JP09-087229A，特定的酸性有机磷酸酯或其金属盐与脱氢醋酸化合物一起产生优异的抗微生物性质、耐热性、在水或油中的稳定性，且不具有任何变色。JP 09-087229A列举了许多可添加到所述聚合材料的其它的抗细菌化合物和抗真菌化合物，包括2-吡啶硫醇-1-氧及其盐。JP 09-087229A没有讨论接触室外风化条件的塑性材料的变色。迫切需要防止包含有吡啶硫酮抗微生物剂的材料(尤其是塑性材料)变色的有效方法。
发明内容
本发明涉及用于抑制包含有吡啶硫酮或其盐的材料变色的方法。根据所述方法， 向所述材料中添加有效量的包含有脱氢醋酸(DHA)或其盐的变色抑制剂。在所述方法的一优选实施方式中，包含有吡啶硫酮或其盐的所述材料选自油漆、 涂料、粘接材料和纺织品，并且所述材料接触外部风化条件。在所述方法的第二优选实施方式中，包含有吡啶硫酮或其盐的所述材料是个人护理用品制剂，更优选是洗发剂。在所述方法的另一特别优选的实施方式中，包含有吡啶硫酮或其盐的所述材料是接触外部风化条件的塑性材料。在所述方法的一优选实施方式中，所述变色抑制剂是脱氢醋酸的锌盐(脱氢醋酸锌)。更优选地，包含有吡啶硫酮或其盐的所述材料是被挤出的塑性材料，且所述脱氢醋酸的锌盐与所述塑性材料共挤出。
本发明的方法中的塑性材料不需要和优选不包含有作为添加剂的有机亚磷酸酯、 取代的苯基磷酸酯、邻位取代的苯基亚磷酸酯或邻位-叔烷基-取代的苯基亚磷酸酯。同样地，本发明的方法中的塑性材料不需要和优选不含有作为添加剂的环有机磷酸酯。在另一优选的实施方式中，所述变色抑制剂主要包括脱氢醋酸或其盐，而不含有任意其它变色抑制剂。所述变色抑制剂提供防止吡啶硫酮或其盐的变色且没有抑制吡啶硫酮或其盐的抗微生物作用的有益效果。为了更好地理解本发明以及其它或进一步的目的，可结合实施例参考以下说明书内容，且其范围将在所附的权利要求书中指明。
具体实施例方式本发明涉及用于抑制由于吡啶硫酮或其盐的存在而引起的材料变色的方法。在所述方法的一优选实施方式中，包含有吡啶硫酮或其盐的所述材料选自油漆、 涂料、粘接材料和纺织品，并且所述材料接触外部风化条件。在所述方法的第二优选实施方式中，包含有吡啶硫酮或其盐的所述材料是个人护理用品制剂，更优选是洗发剂。在所述方法的另一特别优选的实施方式中，包含有吡啶硫酮或其盐的所述材料是接触或预期接触风化条件(尤其是外部风化条件)的塑性材料。所述塑性材料可由任意的能形成塑料的聚合材料(聚合物)制备得到。聚合物的一些实施例包括聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和聚砜类。优选地，所述聚合物是烯类聚合物。烯类聚合物的一些实施例包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和聚丙烯腈。另一合适的聚合物是聚丁二烯。所述聚合的塑性材料可以是热塑性的或热固性的。接触或预期接触外部风化条件的塑性材料包括所有拟用于室外使用或接触外部环境的塑性材料。接触或预期接触外部风化条件的塑性材料的实施例包括(例如)游戏场设施例如滑梯、秋千等；建筑物的壁板；屋面材料；汽车部件；门；垃圾桶；庭院家具；公园长椅；室外运动设施；花盆；回收箱；室外软管；室外弹性软绳；沙箱；儿童浅水池；室外儿童玩具；鞋；以及许多其它的物件。室外风化条件包括，例如，日光、风、雨、温度变化(极端变化和温和的变化都包括)、冰雹、雨夹雪、雪等。其它不常见的室外风化条件包括，例如，沙、灰尘或盐水。塑性材料的变色包括，例如，变暗、变黄、褪色和所述塑性材料的从预定的颜色至任意其它颜色的变化。变色可随着时间的推移或在处理所述塑性材料期间发生。根据本发明处理的材料包括作为抗微生物剂的吡啶硫酮或其盐。因此，所述吡啶硫酮或其盐以足够的量存在以起抗微生物剂的作用。例如，吡啶硫酮或其盐的量按重量计可以为约500ppm至约5，000ppm。优选地，所述吡啶硫酮或其盐的量为约1，OOOppm至约 4，OOOppm。优选地，所述吡啶硫酮是吡啶硫酮盐。适当的吡啶硫酮的盐包括，例如，吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜。更优选地，所述吡啶硫酮盐是吡啶硫酮锌。
向所述材料(例如塑性材料)添加脱氢醋酸或脱氢醋酸盐，以防止由吡啶硫酮或其盐引起的变色。脱氢醋酸的盐包括，例如，脱氢醋酸锂、脱氢醋酸钠、脱氢醋酸钾、脱氢醋酸镁、脱氢醋酸钙、脱氢醋酸锶、脱氢醋酸钡、脱氢醋酸铜和脱氢醋酸锌。这些盐的一些(尤其是脱氢醋酸锌)形成稳定的水合物，该些稳定的水合物可以替代或者附加于对应的无水形式使用。更优选地，本发明的变色抑制剂是脱氢醋酸的锌盐、钠盐或铜盐，最优选的是脱氢醋酸的锌盐。还更优选地，所述包含吡啶硫酮或其盐的材料是被挤出的塑性材料，且所述脱氢醋酸的锌盐与所述塑性材料共同挤出。吡啶硫酮和其盐可由脱氢醋酸和其盐稳定，而无需添加有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯包括，例如，苯基亚磷酸酯(包括二苯基亚磷酸酯和/或三苯基亚磷酸酯)；取代的苯基亚磷酸酯(包括取代的二苯基亚磷酸酯和/或三苯基亚磷酸酯)；邻位-取代的苯基亚磷酸酯；和邻位-叔烷基-取代的苯基亚磷酸酯。吡啶硫酮和其盐还可由脱氢醋酸或其盐稳定，而无需添加环有机磷酸酯。在另一优选的实施方式中，所述变色抑制剂主要由脱氢醋酸或其盐组成，而没有任何其它的变色抑制剂。在处理之前、期间或之后的任何时间可向所述塑料添加所述脱氢醋酸或其盐和吡啶硫酮或其盐。可以任意顺序将所述脱氢醋酸或其盐和吡啶硫酮或其盐添加到所述聚合材料中。例如，可首先向所述聚合材料添加所述吡啶硫酮或其盐，可首先向所述聚合材料添加所述脱氢醋酸或其盐，或可同时向所述聚合材料添加所述吡啶硫酮或其盐和脱氢醋酸或其
Τττ . ο有效量的脱氢醋酸或其盐是足够防止由吡啶硫酮或其盐引起的材料(例如塑性材料)的变色的量。例如，有效量可包括约0. 05 丨％至约5wt% (约500至约50，OOOppm)， 优选为约0. Iwt %至约5wt% (约1，000至约50，OOOppm)，更优选为约0. 2wt%至约4wt% (约 2，000 至约 40，OOOppm)，或约 1. Owt %至约 5wt% (约 10，000 至约 50，OOOppm)，尤其是大于10，OOOppm至约50，OOOppm的脱氢醋酸或其盐。所述百分含量是基于所述各个材料的组分的总量。可在添加所述吡啶硫酮或其盐和/或所述脱氢醋酸或其盐之前、期间或之后处理所述聚合材料一次或多次。所述聚合材料或得到的塑性材料可经受的处理的类型包括，例如，混合、挤出、纺丝、薄膜吹塑、缠绕成型、旋转涂布、模塑、吹塑、注射模塑、反应性注射模塑、传递模塑或这些处理类型的组合。所述包括吡啶硫酮或其盐和脱氢醋酸或其盐的聚合材料和塑性材料可在适当的温度经受上述处理，此为本领域所公知。优选地，在所述塑料、吡啶硫酮和DHA稳定的温度进行所述处理步骤。例如，Si DHA(脱氢醋酸锌)在约277°C分解。对于非常短的处理步骤，可采用更高的温度。对于大部分的聚合物，可在100°C至450°C完成处理，优选在120°C 至对01完成处理。对于PVC，例如，通常是170°C—直至200°C以内。在本说明书中，描述了各种包含有多种成员的参数的组。在参数组内，各成员可与其它成员中的任意一个或一个以上组合以产生额外的子组。例如，如果成员组是a、b、c、d 和e，具体预期的额外的子组包括所述成员的任意两个、三个或四个，例如a和c ;a、d和e ； b、c、d 禾口 e ；等。
在一些情况下，第一组参数的成员(例如a、b、C、d和e)可以与第二组参数的成员(例如A、B、C、D和E)组合。所述第一组或其子组的任意成员可与第二组或其子组的任意成员组合，以形成额外的组，即b与C ;a和c与B、D和E，等。例如，在本发明中，对各参数组进行定义(例如，聚合物、脱氢醋酸及其盐、聚合物处理)。各组包括多个成员。例如，聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯乙酸酯、聚氯乙烯等。 各成员可与每个其它成员组合，以形成额外的子组，例如，聚乙烯和聚乙烯乙酸酯，聚丙烯和聚乙烯，以及聚丙烯与聚乙烯乙酸酯。本发明进一步设计实施方式，其中在一组下列出的各元素可与在任意其它组下列出的每个元素组合。例如，以上确定的聚合物可表示烯类聚合物、聚缩醛等。以上脱氢醋酸及其盐被确定为表示脱氢醋酸锌、脱氢醋酸铜、脱氢醋酸等。吡啶硫酮及其盐被确定为表示吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜等。各聚合物可与每一个脱氢醋酸或其盐组合。例如，在一实施方式中，所述聚合物可以是聚缩醛；所述脱氢醋酸或其盐可以是脱氢醋酸铜；以及吡啶硫酮或其盐可以是吡啶硫酮锌。或者，所述聚合物可以是烯类聚合物；所述脱氢醋酸或其盐可以是脱氢醋酸；以及所述吡啶硫酮或其盐可以是吡啶硫酮锌。类似地，第四组是包括混合、挤出等的处理方法。上述实施方式的每一个可以与每一个处理方法组合。例如，在所述实施方式中(其中所述聚合物是烯类聚合物；所述脱氢醋酸或其盐是脱氢醋酸；以及所述吡啶硫酮或其盐是吡啶硫酮锌)，所述处理方法可以是挤出(或任意其它列出的处理方法)。对于各组，特别设计可排除任意一个或一个以上的成员。例如，如果聚合物被定义为聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚砜类或烯类聚合物，还可设计所述聚合物被定义为聚缩醛类或聚砜类，或任意两个、三个或四个聚合物的其它组合。在术语“包括”后面的列举是包容性的或开放式的，即所述列举可包括或可不包括其它未列举的元素。在术语“由...组成”后面的列举是排他的或封闭式的，即所述列举排除任何未在所述列举内说明的元素。除非另有说明，在所述说明书中的所有的数字是近似数。通过参考以下实施例可更好地理解本发明。以下实施例举例说明了本发明，且未旨在以任何方式限制本发明或其范围。
实施例1
稳定的吡啶硫酮锌将脱氢醋酸锌和吡啶硫酮锌与已填料的和纯的商购的弹性聚氯乙烯(PVC)化合物一起混合。所述混合物采用啮合模块化同向旋转双螺杆挤出机挤出，形成弹性PVC化合物。所述挤出机具有的温度分布为在各挤出段分别为140°C、17(TC、175°C、175°C、175°C 和175°C。挤出后，冷却所述弹性PVC化合物。一旦完成冷却，在185°C压榨所述弹性PVC 化合物，形成塑料片材。
实施例2
不稳定的吡啶硫酮锌将吡啶硫酮锌与已填料的和纯的商购的弹性聚氯乙烯(PVC)化合物一起混合。所述混合物采用啮合模块化同向旋转双螺杆挤出机挤出，形成弹性PVC化合物。所述挤出机具有的温度分布为在各挤出段分别为140°C、170°C、175°C、175°C、175°C和175°C。挤出后，冷却所述弹性PVC化合物。一旦完成冷却，在185°C压榨所述弹性PVC化合物，形成塑料片材。
实施例3
未经处理的对照纯的和已填料的商购的弹性聚氯乙烯(PVC)化合物采用啮合模块化同向旋转双螺杆挤出机挤出，形成弹性PVC化合物。所述挤出机具有的温度分布为在各挤出段分别为 140°C、170°C、175°C、175°C、175°C和175°C。挤出后，冷却所述弹性PVC化合物。一旦完成冷却，在185°C压榨所述弹性PVC化合物，形成塑料片材。
实施例4 稳定性评价实施例1-3的塑料片材被切成7. 62 X 15. 24cm2 (3 〃 X 6 “)矩形并被放置在QUV 加速风化试验机中。根据ASTM标准测试D154，所述风化试验机被设置为8小时的紫外线A 光(长波)照射周期和4小时的凝结水周期。在照射1，000小时后，检测所述塑料片材的颜色变化。所述变色测试的结果在下表1中列出。
表权利要求
1.抑制包含有吡啶硫酮或其盐的材料的变色的方法，所述方法包括向所述材料添加有效量的包含有脱氢醋酸或其盐的变色抑制剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料选自油漆、涂料、粘接材料和纺织品；以及其中所述材料接触外部风化条件。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料是个人护理用品制剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述个人护理用品制剂是洗发剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料是接触外部风化条件的塑性材料。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述变色抑制剂是脱氢醋酸的锌盐。
7.根据权利要求5和6所述的方法，其中所述塑性材料被挤出且所述脱氢醋酸的锌盐与所述塑性材料共同挤出。
8.根据权利要求5至7的任一项所述的方法，其中不向所述塑性材料中添加有机亚磷酸酯。
9.根据权利要求5至7的任一项所述的方法，其中不向所述塑性材料中添加取代的苯基亚磷酸酯。
10.根据权利要求5至7的任一项所述的方法，其中不向所述塑性材料中添加邻位取代的苯基亚磷酸酯。
11.根据权利要求5至7的任一项所述的方法，其中不向所述塑性材料中添加邻位-叔烷基-取代的亚磷酸酯。
12.根据权利要求5至7的任一项所述的方法，其中不向所述塑性材料中添加环有机磷酸酯。
13.根据权利要求1至12的任一项所述的方法，其中所述变色抑制剂主要由脱氢醋酸或其盐组成。
14.根据权利要求1至13的任一项所述的方法，其中所述变色抑制剂的添加的量为足够提供按脱氢醋酸或其盐的重量计的500ppm至50，OOOppm浓度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述变色抑制剂的添加的量为足够提供按脱氢醋酸或其盐的重量计的10，OOOppm至50，OOOppm浓度。
全文摘要
本发明提供用于防止含有吡啶硫酮的材料的变色，尤其是塑性材料，或其它接触室外环境的材料，例如油漆、涂料、粘接材料或者纺织品的变色。该方法同样适用于防止其它含有吡啶硫酮的材料例如诸如洗发剂的个人护理组合物的变色。向所述含有吡啶硫酮的材料中添加包括脱氢醋酸或其盐的变色抑制剂。防止所述变色，而无需添加环有机磷酸酯或有机亚磷酸酯。所述变色抑制剂的应用不干扰所述吡啶硫酮的抗微生物效果。
文档编号A01N25/22GK102365019SQ201080013701
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者拉里·肯特·豪尔, 约瑟夫·基姆莱尔, 雷·劳 申请人:隆萨公司