改良的除草制剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及囊悬浮液制剂，所述囊悬浮液制剂包含：微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和除草有效量的第二除草剂。
【专利说明】改良的除草制剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含与异恶草松相结合的二甲戊灵的囊悬浮液制剂。更具体地讲，本发明涉及包含与异恶草松相结合的二甲戊灵的储存稳定的、改良的不着色非挥发性囊悬浮液制剂。
【背景技术】
[0002]二甲戊灵是具有化学式[η-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺]的二硝基苯胺除草剂。它于1974年在美国首次注册使用。它是控制作物区和非作物区中的某些阔叶杂草和禾本科杂草物种的选择性除草剂。它通过地面和空中设备而应用于土壤种植前、出苗前和出苗后。
[0003]二甲戊灵是橙黄色结晶固体，熔点为54_58°C。它可溶于氯化烃和芳族溶剂，诸如二氯甲烷、丙酮和二甲苯。二甲戊灵在酸性和碱性条件下是稳定的。
[0004]目前，二甲戊灵能够以多种不同的农用化学品制剂类型获得，诸如可乳化的浓缩物(21.9%至42.3%)、液体(34.4%)、颗粒剂(0.7%至2.0%)、可溶性浓缩物/液体(22.0%)、水分散性颗粒、干悬浮剂(最高60.0%)、囊悬浮液和可湿性粉剂(50.0%)。因此，对于着手制备期望的二甲戊灵制剂的配制人员，存在许多可用的制剂选择。
[0005]适用于农用化学品的不同制剂存在以下差别:对于期望的杂草有不同的效果，对于草皮和观赏植物对除草剂的耐受性有不同影响，不同的成本优势，不同的除草剂漂移的可能性，以及还有不同的施用方便程度和与施用设备的兼容性。对于熟练的配制人员的另一个挑战是选择适当的表面活性剂。已知表面活性剂不仅增加杂草物种对除草剂的吸收率，还会在除草剂漂移期间增加对期望的植物造成植物伤害的可能性。在熟练的配制人员在着手获得包含二甲戊灵的制剂之前的又一个挑战是选择颗粒状还是可喷洒的制剂。
[0006]二甲戊灵通常有颗粒状和可喷洒两种形式，两者可在杂草控制程度方面存在差异。然而，由于可喷洒制剂的固有优点，获得包含某些除草剂的可喷洒制剂往往是有利的。
[0007]因为大多数施用的颗粒剂掉进叶冠下面的土壤，所以颗粒状制剂表现出相对低的叶面吸收。相比之下，可喷洒产品对叶子达到良好的覆盖和更好的粘附，从而提供相对良好的杂草控制。还观察到，与可喷洒制剂相比，颗粒状产品包含更高的惰性成分相对含量。因此，为递送同样剂量的活性成分，所配制的颗粒剂产品的量要大得多，从而导致更高的运输和包装成本。
[0008]可喷洒制剂优于颗粒剂的优点在于可喷洒制剂所实现的更均一的施用。颗粒状制剂通常难以均一地施用，尤其是包含相对较高浓度活性成分的那些制剂。因此，将某些农用化学品配制成可喷洒制剂往往会更有利。
[0009]然而，已报道一些包含二甲戊灵的可喷洒制剂的植物毒性。希望提供不表现出植物毒性或降低植物毒性程度 的含二甲戊灵的制剂。
[0010]另一个涉及二硝基苯胺除草剂特别是二甲戊灵的挑战是其将人行道和其他施用除草剂的地方着色的可能性。二硝基苯胺类的活性成分除草剂为淡黄色或泛黄的橙色。还已知的是，颗粒状制剂一般不严重着色，但液体制剂可引起更严重的着色。此外，颗粒容易从混凝土表面打扫或吹掉，而超范围的喷洒物需要在它干之前被洗掉。因此，希望提供大大降低着色发生率的含二甲戊灵的可喷洒制剂。
[0011]US 4 871 392在其【背景技术】中讨论到，二甲戊灵已知作为橙色和黄色晶体以多晶型存在。这项专利还讨论到，部分由于与二甲戊灵相关的独特的着色问题，二甲戊灵是一种很难配制的杀虫剂。这项专利还讨论到，橙色粗晶形式的二甲戊灵的存在于最终制剂中产生了大型细长晶体。此外，当橙色粗晶形式的二甲戊灵存在于组合物中时，非常大的、细长的晶体(约3000微米长)出现在最终产品中，从而导致除了深度着色以外的进一步被严重的喷嘴阻塞加剧的不稳定性、处理困难性以及使用不可靠性。
[0012]US 5 705 174公开了微囊化二甲戊灵制剂，即被聚合物壁材料囊化的二甲戊灵粒子的水性浓缩组合物，所述组合物显示出降低的形成大晶体的趋势。这些组合物还具有提高的储存稳定性。不幸的是，已经看到，二甲戊灵的微囊化往往会减缓活性成分的释放。US’ 174教导了每升含有约456克活性成分的二甲戊灵的水性囊悬浮液制剂。对二甲戊灵的囊化使得可以在产品中消除有机溶剂。与现有的二甲戊灵的可乳化浓缩制剂相比，有机溶剂的消除减少异味、一定程度上的着色、挥发性和表面残留附着性。此外，微囊化二甲戊灵制剂在冷冻和解冻条件下稳定，并与液体的和干燥的肥料相容。然而，现有的着色、植物毒性和腐蚀性问题并没有被US 5 705 174的公开内容充分解决。
[0013]此外，该专利本质上教导了含有无机盐的微囊化二甲戊灵制剂，所述无机盐在微囊形成之前添加。据公开，在微囊形成之前添加无机盐或其混合物提供明显更清洁的微囊，因为更多有色活性成分被囊化，因此其无法将微囊的外表面着色。另外据称，与用传统方法制备的微囊相比，这些微囊还不易破碎。该专利所教导的无机盐的例子为氯化钠、氯化钙、氯化钾、硝酸钠、硫酸镁和/或硫酸钠。
[0014]然而，这些无机盐并非没有另外的缺点。已证明，使用无机盐诸如氯化钠即使在
0.1-0.5%的程度也会加剧已存在的二甲戊灵的植物毒性，这一点由“Sodium and chlorideions contribute synergistically to salt toxicity in wheat,，T3iologia Plantarium,37 (2) ；265-271,1995 (“钠离子和氯离子协同促成小麦中的盐毒性”，《植物生物学》，第37卷第2期，第265-271页，1995年)证明。这里，Martin等人研究了提供过量的矿物盐对盐敏感面包小麦的生长和光合能力的影响，所述矿物盐涉及作为阳离子的钠和一系列平衡阴离子，包括氯。据发现，钠和其他碱金属及碱土金属与氯的协同效应表明这些离子中没有一种离子是单独造成植物中盐胁迫诱导伤害的原因。
[0015]此外，这些无机盐在水中解离和/或溶解，并增加水的硬度。水硬度的增加进一步降低微囊化二甲戊灵的温度和悬浮稳定性。此外，所公开的微囊化二甲戊灵的聚合物囊壁仍然在很明显的程度上 容易破碎。因此，着色问题继续困扰着现有技术。
[0016]本领域中对于具有改善的非着色性与减轻的植物毒性问题的二甲戊灵的微囊化制剂仍然存在需求。
[0017]异恶草松是除草剂2- (2-氯苯基)甲基-4，4- 二甲基-3-异唑啉酮的通用名。
它呈无色至浅棕色，并在高于室温时为粘滞液体，当冷却时形成白色结晶固体。其在性质上不易燃。
[0018]异恶草松具有以下化学结构:
【权利要求】
1.一种囊悬浮液制剂，包含: 微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和 除草有效量的异恶草松。
2.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松未囊化。
3.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松与二甲戊灵一起在所述微囊内共同囊化。
4.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松单独囊化并与除草有效量的囊化二甲戊灵配混。
5.一种囊悬浮液制剂，包含: 微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和 第二除草剂。
6.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂未囊化。
7.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂与二甲戊灵一起在所述微囊内共同囊化。
8.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂单独囊化并与除草有效量的囊化二甲戊灵配混。
9.根据权利要求5-8所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂为异恶草松。
10.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第一相为水相，并且所述第二相为有机相。
11.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚合物壁选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺壳壁以及其交联或非交联组合。
12.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第一相包含选自聚异氰酸酯、聚酸氯、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯的第一壁形成组分。
13.根据权利要求12所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4，4’ - 二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2，4，4’ - 二苯基醚三异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯和4，4’ 4〃-三苯基甲烷三异氰酸酯。
14.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二相包含选自聚胺和多元醇的第二壁形成组分。
15.根据权利要求14所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚胺选自亚乙基二胺、亚丙基-1，3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4，9- 二氧杂十二烷-1，12- 二胺、I, 3-亚苯基二胺、.2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺以及4，4’ - 二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。
16.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐为选自乙酸、丙酸、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸的弱有机酸的碱金属盐或碱土金属盐。
17.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，包含约0.1%至约10%的中和酸。
18.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括: (a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液； (b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分和除草有效量的第二除草剂熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分； (C)将所述有机相分 散于所述水溶液来获得乳液以在所述有机相的离散小滴和所述水相之间形成界面；以及 (d)将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得所述有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机相在所述水溶液中的所述乳液被加热到20°C至约100°C之间的温度。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述第二除草剂为异恶草松。
21.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括: (a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液； (b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分、至少第二除草剂熔融来形成有机相，并且向所述有机相添加预定量的第一壁组分； (C)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及 (d)向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二除草剂为异恶草松。
23.一种囊悬浮液制剂，包含: 微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和 微囊化异恶草松，所述微囊化异恶草松包含除草有效量的异恶草松，所述异恶草松在微囊的聚合物壳壁内囊化，所述微囊的特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物； 其中所述囊悬浮液制剂包含以预定比率配混的所述微囊化二甲戊灵和微囊化异恶草松。
24.根据权利要求23所述的囊悬浮液制剂，其中用于所述囊化异恶草松组分的所述佐剂为环氧化脂肪酯或萜烯聚合物或共聚物，其中所述环氧化脂肪酯选自环氧化棕榈油、环氧化油菜籽油、环氧化向日葵油、环氧化花生油、环氧化棉籽油、环氧化棕榈仁油、环氧化椰子油、环氧化大豆油、环氧化橄榄油和环氧化亚麻籽油，并且其中所述萜烯聚合物或共聚物选自α-和β_菔烯共聚物、化学改性的萜烯诸如类萜烯、松香、松香酯、萜烯聚酰胺、苯乙烯化職烯、職烯酹醒、苯乙烯和Ct甲基苯乙烯与職烯的酹改性共聚物。
25.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括: (a)通过包括下列的方法来制备囊化二甲戊灵组分:形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在所述有机相的离散小滴和所述水相之间形成界面；以及将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得所述有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳，或者向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁； (b)通过包括下列的方法来制备囊化异恶草松组分:形成包含至少一种表面活性剂的水溶液；通过向稳定有效量的至少一种佐剂添加除草有效量的异恶草松来形成有机相，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物，并且向所述有机相添加第一壁形成组分；将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及向所述乳液添加第二壁形成组分，并且允许所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化所述除草有效量的异恶草松的聚合物壁；以及 (C)将所述囊化二甲戊灵和囊化异恶草松组分以预定比率配混。
26.—种通过向杂草场所施用除草有效量的微囊化二甲戊灵来控制该场所处杂草的方法，所述微囊化二甲戊灵与异恶草松共同囊化，或者与未囊化异恶草松或囊化异恶草松以预定比率配混。
27.一种用于控制不期望的植物物种的方法，所述方法包括向所述植物的叶子或向土壤或水施用除草有效量的微囊化二甲戊灵，所述水包含所述植物的种子或其他繁殖器官，所述微囊化二甲戊灵与异恶草松共同囊化，或者与未囊化异恶草松或囊化异恶草松以预定比率配混。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述微囊化二甲戊灵和微囊化异恶草松同时或按顺序施用。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述囊化二甲戊灵和异恶草松按顺序施用，其中首先施用这些囊化组分中的任一者，然后施用剩余的组分。
30.一种用于向杂草场所或向植物的叶子或向土壤或向水施用的组合套盒，所述水包含种子或其他繁殖器官，所述组合套盒包含: (a)第一囊化二甲戊灵组分； (b)第二囊化异恶草松组分；和 (c)包括用于施用所述两种囊化组分的说明的说明手册。
【文档编号】A01N33/18GK103929958SQ201180072786
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2011年9月29日 优先权日:2011年8月10日
【发明者】加德夫·拉耶尼肯特·施洛夫, 维克拉姆·拉耶尼肯特·施洛夫, 普拉卡什·马哈德夫·贾德哈夫, 克里斯蒂安·贝克 申请人:Upl 有限公司