含银的抗微生物材料及其用途

含银的抗微生物材料及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种抗微生物材料，包括：-多孔的活性陶瓷基板、-共价地结合到所述陶瓷基板的二氧化钛层、和共价地结合到所述二氧化钛层的银盐层。
【专利说明】含银的抗微生物材料及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及流体净化的领域，尤其是水净化、微生物净化。
【背景技术】
[0002]公众接触被微生物污染的水(包括饮用水和非饮用水)表现出严重的健康问题。通常需要消除来自各种用途的流体的微生物的改善的材料和方法，这些用途包括对多种装置或系统提供安全或便携的饮用水和提供无微生物的水，这些装置或系统包括饮用水处理厂、空调系统和游泳池。
[0003]在水消毒中常用的杀生物剂包含卤素、臭氧、U.V.、季铵化合物、过氧化氢、过硫酸氢钠、和金属离子。
[0004]从古代就已经知道金属用于水消毒的用途，且尤其由于微生物已经获得对常用处理的抵抗性，故最近已经增大金属的使用。在现有技术中熟知金属(例如，银、铜和锌)离子的生物静态/杀生物性能。在现有技术中已经显示金属离子对大量的细菌(包括大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermis)、肺炎链球菌(S.pneumoniae)、铜绿假单胞菌(P.aeruginosa))、病毒(包括单纯性疱疫、艾滋病病毒HIV、尼罗河病毒(Nile virus))、真菌(黑曲霉(A.niger)、白色念珠菌(C.albicans))和微藻的抑菌效果。到目前为止，为了该目的已经采用多种形式的金属离子，诸如，金属胶体(盐、氧化物)或者合金。在现有技术的一些实施方式中，使用金属离子的水处理使用金属盐来执行，在该情况中，离子的快速消耗降低了消毒剂效果的耐久性。尤其是，金属离子容易与污水中的有机物络 合并且它们变得不能用于杀微生物。根据现有技术的方法，需要金属离子的连续生产来产生有效的且长期的抑菌作用。
[0005]由于其强氧化性能，多种重金属的阳离子形式(例如，As+、Pb2+、Cd2+、Hg2+和Cr6+)已经被讨论它们对微生物的毒性。这些阳离子实体的抗微生物活性已经归因于在与微生物细胞膜接触时的电子吸引效应，其诱导导致微生物死亡的细胞膜变化。
[0006]在本领域中还已知诸如铜、金和钼的其他金属的消毒能力。此外，胶体银在本领域中被广泛识别作为相关的抗生物剂。在本领域中已经表明，对于至少650种不同的微生物种类，银是活性的，这使得将银分类作为广范围抗微生物剂。可以注意到，银颗粒已经在本领域中被用作抗生素活性成分。银已经显示对于大量的致病细菌(包括耐抗生素致病细菌)以及大量的原生动物和病毒是有效的。
[0007]还已经报道，银在医用导管、人工心瓣、人造血管和骨折固定装置中可以延迟或预防生物膜的形成。银还已经用于水过滤器、冷却塔和配水系统。在所有这些用途中，通过从这些装置的渐进洗脱，银发挥其抑菌作用。
[0008]显而易见地，已经发现，以银硝酸盐的形式所释放的银对于防止在配水系统中生物膜形成是无效的(Silvestry-Rodriguez 等，2008，Applied and EnvironmentalMicrobiology, Vol.74(n° 5):1639-1641)。
[0009]以银的杀微生物效应作为基础的实际机理还没有明确地得到解释。一些学者已经表明，银的杀菌活性通过其结合到细胞壁蛋白质中的二硫键或者巯基而介导。其他学者已经表明，银还结合到DNA。根据一些科技文献，银必须在其离子形式(即，在其阳离子形式中)下发挥抗微生物特性(Lok等，2007，Journal of Biological inorganicChemistry, Vol.12 (n ° 4):527-534 ;Rai 等，2009，Biotechnology Advances, Vol.27:76-83)。
[0010]对于处理多种流体，特别是含水介质(包括水)，在本领域中仍然需要替选的或者改进的抗微生物材料和系统。

【发明内容】

[0011]本发明 涉及多层的抗微生物材料并且涉及其用途，尤其是用于减少或去除微生物的用途。
[0012]该发明涉及抗微生物材料，该抗微生物材料包括:
[0013]-多孔的活性陶瓷基板，
[0014]-共价地结合到所述陶瓷基板的二氧化钛层，和
[0015]-共价地结合到所述二氧化钛层的银盐层。
[0016]在一些实施方式中，所述多孔的活性陶瓷基板包括活性氧化铝或者由活性氧化铝组成。
[0017]在一些实施方式中，所述多孔的活性陶瓷基板具有的比表面积大于150m2.g_S且优选大于250m2.g 1O
[0018]在一些实施方式中，所述二氧化钛层的厚度小于20纳米，优选地小于10纳米，且最优选地等于或小于5纳米。
[0019]在一些实施方式中，所述银盐由卤化银组成，所述卤化银包括氯化银。
[0020]在一些实施方式中，基于所述抗微生物组合物的总重量，所述银盐层按重量计小于 10%。
[0021]本发明还涉及一种制备抗微生物材料的方法，所述方法包括下列步骤:
[0022]a)提供多孔的活性陶瓷基板，
[0023]b)使所述多孔的活性陶瓷基板的表面区域与二氧化钛反应，以便获得涂覆有二氧化钛的固体陶瓷基板，和
[0024]c)在步骤b)所获得的涂覆有二氧化钛的多孔的活性陶瓷基板上沉积银盐层，以获得所述抗微生物固体材料。
[0025]本发明还涉及一种用于减少或消除来自容易含有微生物的流体的微生物的方法，所述方法包括使所述流体接触根据如上文所限定的抗微生物材料的步骤。
[0026]本发明还涉及一种抗微生物装置，包括:
[0027]a)用于循环待净化的流体的部件，所述部件包括:⑴流体入口部件，(ii)净化容器和(iii)流体出口部件，其中，所述入口部件与所述净化容器流体流通，以及，其中，所述抗微生物室与所述液体出口部件流体流通，
[0028]b)限制在净化容器中的有效量的如上文限定的抗微生物材料。
【专利附图】

【附图说明】[0029]图1是在说明书中所公开的抗微生物材料的示意图。(1):多孔的活性陶瓷基板的外部部分。(2):共价地结合到多孔的活性陶瓷基板的二氧化钛连续层。(3)银盐纳米聚集体的银盐不连续层，该银盐不连续层共价地结合到二氧化钛层。为了详细描述抗微生物材料的一些特征，在图1中人为地放大一个共价结合的银盐聚集体。(e_):电子的示意图。(+):正电荷的示意图。(M0;6):细菌(也称为微生物)的示意图。如图1中所公开的，通过不连续的银盐层的阳离子状态(+;5)所执行的电子放电，在微生物与不连续的银盐层接触之后，迅速导致杀死微生物(MO)。一旦通过接触杀死，则死的微生物细胞从抗微生物材料的表面脱离(7)。源于微生物的电子(e_;4)被不连续的银盐层捕捉，随后在被释放到外部环境(8)之前被瞬间存储在二氧化钛连续层内。
[0030]图2说明了本文所公开的抗微生物材料的效率。横坐标:使用的时段表示月的数量。纵坐标:抗微生物效率表示为每mL的细菌数量CFU (菌落形成单位)。
[0031]图3说明了包括共价地结合到聚乙烯基板的银盐/ 二氧化钛双层的比较材料的效率。横坐标:使用的时段表示为月数量。纵坐标:抗微生物效率表示为每HiL的细菌数量CFU (菌落形成单位)。
[0032]图4示出扫描电镜的⑴包括具有5nm厚度的二氧化钛中间层的抗微生物材料的银盐层的外表面的照片(图4A)和(ii)具有以50nm至500nm直径的六边形聚集体形状的二氧化钛中间层的比较材料的外表面的照片(图4B)。
[0033]图5示出具有以50nm至50 0nm直径的六边形聚集体形状的二氧化钛中间层的比较材料的效率。横坐标:使用的时段表示为分钟数。纵坐标:细菌浓度表示为CFU/mL。具有菱形符号的上曲线:在比较材料上游的流体中的细菌浓度。具有方形符号的下曲线:在比较材料下游的流体中的细菌浓度。
[0034]图6示出具有以50nm至500nm直径的六边形聚集体形状的二氧化钛中间层的比较材料的效率。横坐标:使用的时段表示为天数。纵坐标:与具有5nm厚度的二氧化钛中间层的抗微生物材料相比的效率百分比。
[0035]图7示出扫描电镜的⑴具有抗微生物材料的银盐层的外表面的照片(图7A)和
(ii)在该盐层颗粒转变成元素银之后相同抗微生物材料的外表面的照片(图7B)。
[0036]图8示出本文所公开的抗微生物材料样品的EDX频谱(X射线能量色散谱)。Cl:氯；C:碳；T1:钛；0:氧；Ag:银。横坐标:以keV表示的X射线能量。纵坐标:以任意单位表示的发射信号的级别。
[0037]图9示出通过EDX (X射线能量色散谱)所测出的银(图9A)、氯(图9B)和钛(图9C)的相应分布。横坐标:以任意单位表示的发射信号的级别。纵坐标:以微米(μπι)表示的距在本文中所公开的抗微生物材料的外表面的距离。
[0038]图10示出在本文中所公开的抗微生物材料的效率。横坐标:用CFU/mL表示的含有抗微生物材料的反应器的上游的细菌的平均数。纵坐标:抗微生物材料的效率，其表示成被杀死的初始存在的细菌的百分比。
[0039]图11示出在不同的接触时间下的在本文中所公开的抗微生物材料的效率。横坐标:以秒表示的使用时段。纵坐标:抗微生物材料的效率，其表示成被杀死的初始存在的细菌的百分比。在测试溶液中的细菌的初始浓度是15，000CFU/mL左右。由于可视化的原因(图11中未示出)，实验包含另外的点，在86，400处具有99.6%的效率。【具体实施方式】
[0040]本发明的一个目的是提供一种化学上稳定的抗微生物材料，该抗微生物材料应该是充分有效的以减少或者完全杀死来自流体、特别是含水流体的微生物，并且对于大量的这些流体的处理是有用的。
[0041]本发明的另一目的是设计一种抗微生物材料，该抗微生物材料在长的时段期间保持对微生物的活性(例如，至少在数月期间)，而不需要任何再生的步骤。
[0042]本发明的另一目的是使一种抗微生物材料能够由公众使用，该抗微生物材料在与待处理的流体接触时不释放有害的物质。
[0043]本发明的另一目的是获得一种抗微生物材料，该抗微生物材料导致微生物非常快速的死亡，而不需要使该抗微生物材料与微生物细胞长期有效的接触。
[0044]非常意外地，本文表明，通过构思在其表面永久地暴露银离子的多层材料已经实现了这些目的。
[0045]本发明提供了一种抗微生物材料，包括:
[0046]-多孔的活性陶瓷基板，
[0047]-共价地结合到所述陶瓷基板的二氧化钛层，和
[0048]-共价地 结合到所述二氧化钛层的银盐层。
[0049]如本发明的实施例中所示出的，上文所述的抗微生物材料具有的杀微生物效率总是超过杀死存在的微生物的95%，在大多数情况中超过杀死存在的微生物的99%。
[0050]此外，本文示出，所述抗微生物材料具有非常宽范围的杀生物的活性，这是因为该抗微生物材料对各种的无关联的微生物(例如，细菌、真菌、微藻和阿米巴虫)是高度活性的。尤其已经发现，根据本发明的抗微生物材料对于革兰氏阳性细菌(诸如金黄色葡萄球菌(S.aureus))、革兰氏阴性细菌(诸如阿德莱德军团菌(L.adelaidensis) ( 即，嗜肺军团菌(L.pneumophilia)的替代物)、酵母菌(诸如白色念珠菌(C.albicans))、以及藻类(诸如Anabena constricta)具有高抗微生物效率。应该注意,针对对哺乳动物尤其是人致病的细菌和真菌，抗微生物材料是活性的。
[0051]此外，本文示出，上文描述的抗微生物材料的杀生物功效被发挥在真实生活操作条件中，包括用于净化游泳池水和用于净化当空调系统工作时所产生的冷凝水。
[0052]还已经示出，本发明的抗微生物材料的抗微生物功效大大超出杀生物剂符合规章标准而所需的杀生物活性，这证实了所述材料的实际工业实用性。
[0053]还已经示出，根据本发明的抗微生物材料可以长时段(B卩，20个月或者更长)使用并且具有不变的抗微生物效率。
[0054]还已经示出，根据本发明的抗微生物材料在微生物细胞与抗微生物材料的露出银盐层的外表面接触仅数秒之后，导致杀死微生物。
[0055]如该说明书中将更详细地公开的，上述抗微生物材料的特征的特定组合允许在所述材料的外表面永久存在阳离子银，该阳离子银由所述抗微生物材料的主要的(如果不是唯一的话)抗微生物有效剂组成。
[0056]本文还将进一步详述，抗微生物材料的一些实施方式包括纳米级的二氧化钛层和纳米级的银盐层。根据 申请人:的知识，基于化学稳定的阳离子银的复合纳米复合材料的制造在本文中被首次公开。
[0057]尤其是，发明人已经发现，用于在有关基板上稳定地固定银层(更精确地是阳离子银层)的方式是在(i)所述有关基板和(ii)所述银层之间插入中间层，优选地纳米级的中间层。根据本发明，通过使中间层共价地结合在有关基板上，以提供稳定的接收材料，银盐层随后也通过共价结合而稳定地固定在该接收材料上，从而获得银盐层的稳定固定。
[0058]从下文的本发明的具体描述可以理解，抗微生物材料的杀生物功效也通过组合的(i)基板材料、(ii)中间层和(iii)银盐层的相容性来提供，这是因为上述部件(i)、(?)和(iii)均不能被另一种材料替换而没有显著影响相应的最终产品的杀生物性能，这一点在本文的实施例中示出。
[0059]本文所用的术语〃抗微生物〃、〃杀微生物〃和〃杀生物〃可以互换地使用。
[0060]本文所用的〃抗微生物〃材料由发挥〃抗微生物活性〃的材料组成。本文所用的术语"抗微生物活性"是指材料使微生物失活的性能或能力。微生物的非限制性示例包括:革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、有芽孢型细菌和无芽孢型细菌、植物的和非植物的真菌、酵母菌、原生动物、微藻、病毒。该“失活”表示微生物不能繁殖并且从而不能感染其他生物体并且通过细菌、真菌、微藻或原生动物膜的破坏或者通过使蛋白质(诸如形成用于病毒的保护衣壳的蛋白质)变性而发生。本文所用的术语"宽范围的抗微生物活性"是指材料使大量的不同的或者基本上所有的类型的微生物(包括细菌(和其相应的孢子)、真菌、原生动物、微藻和病毒)失活的性能或能力。仅使所选择的微生物(例如，仅革兰氏阳性细胞或者仅革兰氏阴性细胞)群失活的抗微生物剂不具有宽范围的抗微生物活性。
[0061 ] 本文所用的〃活性陶瓷〃包括基于氧化铝的材料，其中，活性陶瓷的表面具有反应性官能团，该反应性官能团具有与二氧化钛前体反应的能力，该反应性官能团主要包括羟基(OH)。活性陶瓷包括活性氧化铝(Al2O3)。
[0062]多孔的陶瓷表面在本文理解为由具有预定孔隙度的陶瓷组合物组成，该预定孔隙度能够实现最佳的比表面积，该最佳的比表面积允许利用所需的功能物质分层。
[0063]活性氧化铝尤其特征在于可用的活性部位的数量。该表面包含羟基、氧化物和铝离子。这三个基本的催化部位还具有多个可能的逻辑组合。本领域的技术人员根据已知的多种方法可以制备活性氧化铝。通常，在允许生产被赋予高表面面积的高度多孔材料的操作条件中，通过使所述氢氧化铝去羟基化从氢氧化铝来制造活性氧化铝。说明性地，按照在US2003/113255中所公开的方法可以制备活性氧化铝。
[0064]本文所用的〃银盐〃包括卤化银、硝酸银、硫酸银、碳酸银、硅酸银、氧化银和氢氧化银。本文所用的“卤化银”选自氯化银、氟化银、溴化银和碘化银。
[0065]根据本发明的抗微生物材料由可以制成多种形状的固体材料组成。容易理解，通过多孔的活性陶瓷的芯的形状来提供抗微生物材料的形状，在该活性陶瓷上沉积有二氧化钛中间层和银盐外层。在一些实施方式中，抗微生物材料是颗粒、球丸、珠、圆柱、板或任何其他的形状的形式。
[0066]在优选的实施方式中，活性的陶瓷基板的整个表面覆盖有二氧化钛/银盐双层。
[0067]在一些实施方式中，活性陶瓷基板的仅一部分表面覆盖有二氧化钛/银盐双层。说明性地，在抗微生物材料是具有两个主表面的片的形式的实施方式中，(i)活性陶瓷的两个主表面可以涂覆有二氧化钛/银盐双层或者(ii)仅一个主表面或者该一个主表面的仅一部分可以涂覆有二氧化钛/银盐双层。根据本发明，发明人已经选择了多孔的活性陶瓷材料，因为活性陶瓷具有高的热稳定性和化学稳定性，并且还具有高的比表面积。由于在其表面处存在反应性化学基团(主要是羟基)的最佳密度，并且由于其最佳的比表面积，多孔的活性陶瓷在本文中被证实适于其采用二氧化钛层进一步的共价连续涂覆。
[0068]在优选的实施方式中，多孔的活性陶瓷基板具有大于150m2.g—1且小于700m2.g—1的比表面积。多孔的活性陶瓷基板的这样的比表面积可以获得本身具有高的比表面积(即，发挥抗微生物活性的每单位表面积有高量的银盐)的最终的抗微生物材料。在一些优选的实施方式中，多孔的活性陶瓷具有大于250m2.g-1的比表面积。
[0069]优选地，使用本领域的技术人员熟知的BET方法可以确定材料的比表面积值。优选地，使用在ASTM D3663-78中所公开的说明书来确定材料的比表面积值，其基于通过Brunauer 等所公开的 方法(1938，The Journal of the American Society, 60, 309)。
[0070]如本文所使用的，具有大于150m2.g—1的比表面积的多孔的活性陶瓷基板包括具有大于 150m2.g \大于 160m2.g \大于 170m2.g \大于 180m2.g \大于 190m2.g \大于 200m2.g' 大于 210m2.g' 大于 220m2.g' 大于 230m2.g' 大于 240m2.g' 大于 250m2.g' 大于260m2.g'大于 270m2.g'大于 280m2.g'大于 290m2.g'大于 300m2.g'大于 310m2.g'大于320m2.g'大于330m2.g'大于340m2.g_1或大于350m2.g_1的比表面积的多孔的活性陶瓷基板。
[0071]如本文所使用的，具有小于700m2.g—1的比表面积的多孔的活性陶瓷基板包括具有小于650m2.g'小于600m2.g'小于550m2.g'小于500m2.g_1或小于450m2.g_1的比表面积的多孔的活性陶瓷基板。
[0072]在优选的实施方式中，比表面积的范围从150m2.g_1到350m2.g'
[0073]根据本发明，使用具有小于150m2.g—1的比表面积的多孔活性陶瓷不允许制备具有所需的抗微生物活性的最终的抗微生物材料。
[0074]应该理解，至少在理论上，比表面积越高，在根据本发明的抗微生物材料的给定表面中的银盐的量越高，从而所述抗微生物材料的抗微生物活性也越高。
[0075]然而，发明人已经发现，在具有大于或等于700m2.g—1的比表面积的多孔的活性陶瓷基板上不能形成连续的二氧化钛层。发明人已经发现，采用具有大于或等于700m2.g-1的比表面积的多孔的活性陶瓷基板，在基板表面处仅形成二氧化钛聚集体，即，二氧化钛大聚集体，而不是连续层。
[0076]根据本发明的其他方面，最佳的抗微生物材料可包括具有最佳的孔径值的多孔的活性陶瓷基板。
[0077]在一些实施方式中，多孔的活性陶瓷基板具有的平均孔径范围从0.008μπι至0.1 μ m，其包括从0.01 μ m至0.05 μ m的平均孔径范围以及从0.01 μ m至0.02 μ m的平均
孔径范围。
[0078]优选地，孔径分布是窄分布，这意味着，多孔的活性陶瓷基板具有均匀的孔径分布。
[0079]说明性地，最佳的多孔的活性陶瓷基板包括这样的基板:其中，总孔体积的大于97%具有从0.008 μ m至0.014 μ m的孔径以及0.012 μ m的平均孔径。在本文的实施例中将说明这样的最佳的多孔的活性陶瓷基板。[0080]应该理解，在多孔材料的比表面积值和孔径值之间不存在强制的关系。
[0081]说明性地，发明人已经发现，候选基板材料，比如具有约290m2.g—1的比表面积的二氧化硅基板，作为用于制备具有连续二氧化钛层的抗微生物材料的基板材料是无效的，这是由于其平均孔径过小，即，0.006 μ m。
[0082]通过本领域的技术人员，尤其是通过执行在本说明书中的前面结合确定比表面积值提到的BET方法，可以容易地确定根据本发明所使用的多孔的活性陶瓷基板的孔径特征。
[0083]在优选的实施方式中，多孔的活性陶瓷基板⑴具有范围从150m2.g—1至350m2.g—1的比表面积并且(ii)具有从0.008 μπι至0.1 μπι的平均孔径。在最优选的实施方式中，平均孔径大约是0.012 μπι。在多孔的活性陶瓷基板的最优选的实施方式中，孔的大于90%具有该平均孔径，其包括孔的大于92%、大于93%、大于94%、大于95%、大于96%或大于97%具有该平均孔径值。
[0084]如本文的实施例所示，与多孔活性陶瓷不同的基板材料对于制造具有所需活性、尤其是长期的抗微生物活性的抗微生物材料是无用的。说明性地，在用于处理污水的第一天时，与根据本发明的抗微生物材料相比，包括(i)聚合基板、(ii)共价地结合到该聚合基板的二氧化钛层和(iii)共价地结合到二氧化钛层的银盐层的比较材料具有明显较低的抗微生物活性。本文的实施例还示出，基于所述聚合基板的比较材料的抗微生物活性在使用的第一周期间仍然明显降低，以在使用三个月的时段之后，抗微生物活性降低了初始活性的大于50%。
[0085]对比来说，实施例示出，甚至在不间断地使用大于20个月的时段之后，根据本发明的抗微生物材料的抗微生物活性保持不变。
[0086]在优选的实施方式中，二氧化钛层的厚度小于50纳米，优选地小于10纳米，最优选等于或小于5纳米。应该指出，用二氧化钛层涂覆所选择的基板(其中，二氧化钛层同时(i)在被二氧化钛层涂覆的基板的整个表面部分上是连续的、(ii)在厚度上是纳米级的和均匀的和(iii)密实的)通过所述所选择的基板的特定化学和物理特征使得在技术上是可行的，即，主要因为所选择的基板被活化并且在其表面处具有反应性的羟基，且还因为，所选择的基板是多孔的并且因此具有合适的比表面积特征，可选地还具有最佳的孔径特征。
[0087]通常，二氧化钛层的厚度和形状可以根据所用的活性陶瓷材料的比表面积值、多孔体积、孔径而变化。
[0088]根据本发明的抗微生物材料的重要特征，二氧化钛层形成覆盖多孔的活性陶瓷基板(二氧化钛层已经与该活性陶瓷基板反应)的整个表面部分的连续涂层。该重要特征意味着，所述基板的被二氧化钛涂覆的表面部分没有位置暴露到外部环境。考虑最终的抗微生物产品，该特征涉及所述基板的被二氧化钛涂覆的表面部分没有位置暴露到(i)银盐涂层，也没有位置暴露到(ii)外部环境。为了发挥有效的杀生物性能，根据本发明的抗微生物材料应该在其表面处暴露所需量的阳离子银。此外，所述阳离子银还应该均匀地分布在整个二氧化钛层上，以在每个涂覆有二氧化钛的表面位置提供所需水平的杀生物性能。由于连续的钛涂层的存在允许共价地结合均匀分布的相关量的银盐，故满足本文这些杀生物性能需求。
[0089]本领域的技术人员可以容易地调整二氧化钛层的厚度以便获得连续层，而与多孔的活性陶瓷基板的比表面积值无关，并且与多孔的活性陶瓷基板的孔径无关。说明性地，为了制造根据本发明的抗微生物材料，当使用具有150m2.g-1的低的比表面积的多孔的活性陶瓷基板时，本领域的技术人员可以应用非常小的厚度(例如，大约3纳米)的二氧化钛层。并且，说明性地，当使用具有250m2.g—1的较高的比表面积的多孔的活性陶瓷基板时，本领域的技术人员可以应用较高的厚度值(例如，5纳米)的二氧化钛涂层，以便在基板的所需部分上获得连续的二氧化钛层，其中，所述二氧化钛层在基板材料的孔的表面处没有中断。
[0090]如本文的实施例所示，在基板上涂覆大于50纳米的二氧化钛层(例如，100纳米至500纳米或者更大的二氧化钛层)不允许制备有效的抗微生物材料。如本文所示，包括(i)多孔的活性陶瓷基板、(ii)被共价地结合到该活性陶瓷基板的高厚度(大于50纳米)的二氧化钛层和(iii)被共价地结合到该二氧化钛层的银盐层的比较材料没有被赋予有效的抗微生物活性。这样的比较材料快速地失去其剩余的抗微生物活性，实施例示出，在使用I个小时的时段之后，几乎没有抗微生物活性保留。这样的比较材料具有低的初始抗微生物活性，其可以是在相同条件下对根据本发明的抗微生物材料所测量的抗微生物活性的30%。此外，本文的实施例还示出，这样的比较材料快速地失去其剩余的抗微生物活性,例如，在使用I个月的时段之后，损失初始剩余活性的50%。
[0091]本文强调，在基板上涂覆大于50纳米的二氧化钛层还导致形成二氧化钛聚集体，其防止生成作为银盐层的载体的连续的且均匀的二氧化钛层。在附图4中特别地示出了这一点。注意:这不是重复:这是解释其由于形成聚集体而不运行的唯一地方。
[0092]根据本发明，具有小于50纳米的厚度的二氧化钛层包括具有小于49纳米、小于48纳米、小于47纳米、小于46纳米、小于45纳米、小于44纳米、小于43纳米、小于42纳米、小于41纳米、小于40纳米、小于39纳米、小于38纳米、小于37纳米、小于36纳米、小于35纳米、小于34纳米、小于33纳米、小于32纳米、小于31纳米、小于30纳米、小于29纳米、小于28纳米、小于27纳米、小于26纳米、小于25纳米、小于24纳米、小于23纳米、小于22纳米、小于21纳米、小于20纳米、小于19纳米、小于18纳米、小于17纳米、小于16纳米、小于15纳米、小于14纳米、小于13纳米、小于12纳米、小于11纳米、小于10纳米、小于9纳米、小于8纳米、小于7纳米、小于6纳米、小于5纳米、小于4纳米或小于3纳米的厚度的二氧化钛层。
[0093]然而，在优选的实施方式中，二氧化钛层的厚度是至少3纳米，最优选至少5纳米，以确保所述层在多孔的活性陶瓷基板的全部表面部分上是连续的。
[0094]在本文的实施例中说明的根据本发明的抗微生物材料的一些实施方式中，基于所述抗微生物材料的总重量，二氧化钛层的量小于按重量计10%，最优选在按重量计5%左右。在一些实施方式中，二氧化钛层由完全覆盖多孔的活性陶瓷基板的表面的连续层组成。
[0095]如本文的实施例中所示出的，连续的二氧化钛层覆盖多孔的活性陶瓷基板的整个表面部分，包括孔本身的表面。这尤其通过以下发现来确定:(i)来自二氧化钛层的钛原子和(ii)来自多孔的活性陶瓷基板的铝原子部分地建构在根据本发明的抗微生物材料内部的相同深度处。
[0096]在优选的实施方式中，银盐层由不连续的层组成，其中，银盐不覆盖二氧化钛层的每个表面位置，而所述银盐被均匀地分布在被其涂覆的整个表面区域上。
[0097]在优选的实施方式中，在银盐层中，银盐以银盐聚集体的形式被共价地结合到二氧化钛层，该银盐聚集体被均匀地分散在整个二氧化钛层表面区域上。作为银盐聚集体的银盐的存在解释了在这些优选实施方式中银盐层被称为不连续层的原因，其中，银盐聚集体没有结合到二氧化钛层的每个位置。
[0098]如上文已经具体指出，银盐层优选地由卤化银层组成。不希望受到任何特定理论的约束，发明人认为，关于本文公开的具有作为银盐层的任一种卤化银层的抗微生物材料的有效性是毫无疑问的，这是因为，在实施例中使用了特定的卤化银层(即，氯化银层)示出了所述抗微生物材料的充分有效性。
[0099]因此，在本发明的抗微生物材料的一些实施方式中，银盐层由选自氯化银、溴化银、氟化银和碘化银的卤化银层组成。氯化银层是最优选的银盐层。
[0100]如本文的说明书中已经指出，银盐被共价地结合到连续的二氧化钛层。
[0101]如本文的实施例中所示，银盐包括多种形式的银，其包括元素银(Ag)、氧化银(AgO)和银盐(例如，诸如氯化银(AgCl)的卤化银)。
[0102]结果表明，银盐层主要包括银盐(例如，诸如氯化银(AgCl)的卤化银)形式的银。
[0103]如本文的实施例中还示出，在最终的抗微生物材料的大约相同的深度处发现银原子和钛原子，这意味着两层被紧密地结合到彼此。这些结果还表明，几乎所有的银盐位于暴露到本发明的抗微生物材料的环境的外部表面处。这些结果还表明，所述银盐不接触多孔的活性陶瓷基板，这意味着在多孔的活性陶瓷基板的整个涂覆表面部分上，二氧化钛层实际形成均匀的且连续的涂层。 [0104]如本文的实施例中还示出，并且如上文已经讨论的，在二氧化钛层上，银盐层不形成连续的涂层。反之，银盐层是不连续的，且优选地由聚集体(例如，方形纳米聚集体)组成，其引起二氧化钛层的一部分表面在使用本发明的抗微生物材料时被暴露到环境，即，被暴露到待处理的含水流体。
[0105]在优选的实施方式中，银盐层(优选不连续的银盐层)的厚度是50纳米或者大于50纳米。
[0106]在优选的实施方式中，银盐层的厚度是500纳米或者小于500纳米。
[0107]如果银盐层的厚度小于50纳米，则银盐的量不足以获得具有所需抗微生物活性的最终产品。
[0108]如果银盐层的厚度大于500纳米，则最终产品含有不稳定的银盐层，其中，银盐被不均匀地分布在二氧化钛层的表面处。
[0109]在银盐层中，银盐聚集体(在本文中也称为纳米聚集体)可具有多种形状，包括如实施例中所示的正方形或者六边形。
[0110]在实施例中所说明的根据本发明的抗微生物材料的一些实施方式中，基于所述抗微生物材料的总重量，银盐层的量小于按重量计10%、最优选地小于按重量计5%。
[0111]由于根据本发明的抗微生物材料的特征的特定组合，暴露到环境的外部涂覆表面含有阳离子形式的银，其为银的已知的宽范围的抗微生物形式。
[0112]重要地，已经确定，甚至在长时段使用用于净化流体(例如，含有微生物的含水介质，包括含有微生物的水)的在本文中所公开的抗微生物材料之后，银主要保持为阳离子银的形式。不希望受到任何特定理论的约束，发明人认为，在抗微生物材料的表面处永久存在阳离子形式的银是由于通过银原子共价结合到二氧化钛层导致银产生的永久的电子放电。因此，可以认为，在二氧化钛层中存在的Ti4+阳离子吸引来自银的电子，其导致产生阳离子形式的银。然后，来自于银层并且至少部分地存储在二氧化钛层中的电子通过生成极小的电流而释放在外部环境中。在二氧化钛层内所存储的过剩电子可以在本发明的抗微生物材料的表面位置被释放在外部环境中，其中，二氧化钛层没有被银盐覆盖，并且因此被暴露到所述环境。
[0113]因此，本发明提供了一种赋予永久的抗微生物活性的抗微生物材料，其在长时段的使用之后不需要再生。反之，如上文已经说明，根据本发明的抗微生物材料连续地自动再生，这是由于在二氧化钛层中已积聚的过量电子的连续释放可以确保银盐层的永久电子放电，即，如果在待处理的流体中存在微生物，则在抗微生物材料的表面处永久存在一定量的阳离子银以有效地杀死微生物。 [0114]在一些实施方式中，本发明的抗微生物材料的外表面的阳离子状态(被表示为表面电子放电)可以从101°个电子/ μ Hi2表面面积至IO12个电子/ μ Hi2表面面积，例如，从
5.101°个电子/μ Hi2表面面积至5.1On个电子/μ Hi2表面面积，其包括从1.1O9个电子/μ Hi2表面面积至5.1O9个电子/ μ Hl2表面面积。
[0115]在实施例中已经示出，根据本发明的抗微生物材料的说明性实施方式具有的阳离子状态是每μ m2表面面积缺少约2.1O9个电子。
[0116]根据本发明，对于给定的表面区域，通过确定将在所述给定的表面区域中裸露的所有银原子转换成元素银(Ag)所需的电子数量测量抗微生物材料的阳离子状态，如本文的实施例中所说明的。
[0117]本发明还涉及一种用于制备抗微生物材料的方法，所述方法包括下列步骤:
[0118]a)提供多孔的活性陶瓷基板，
[0119]b)使所述多孔的活性陶瓷基板的表面区域与二氧化钛反应，以便获得涂覆有二氧化钛的固体陶瓷基板，和
[0120]c)在步骤b)所获得的涂覆有二氧化钛的多孔的活性陶瓷基板上沉积银盐层，以获得所述抗微生物固体材料。
[0121]在步骤b)处，采用现有技术中公知的多种方法可以执行所述多孔的活性陶瓷基板的表面区域与二氧化钛的反应，这些公知方法例如是化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶沉积、电弧离子电镀、浸涂、光致溶胶-凝胶、与等离子体相关的金属-有机CVD、喷溅和激光光致 CVD。
[0122]说明性地，实施例1公开了上述方法的一实施方式，其中，步骤b)通过执行化学气相沉积来进行。
[0123]为了执行该方法的步骤b)，二氧化钛层最优选地通过使用作为初始反应物的四氯化钛(TiCl4)来获取，以便生成基于钛的前体层，在该前体层上具有暴露的TiOH-Cl实体。在基于钛的前体层上暴露的TiOH-Cl实体的存在便于在该方法的步骤c)处银盐层的进一步生成。
[0124]在步骤c)处，在在步骤b)处获得的涂覆有二氧化钛的多孔的活性陶瓷基板上沉积银盐层可以通过使用本领域中熟知的多种方法来执行。
[0125]说明性地，实施例1公开了上述方法的一个实施方式，其中，步骤c)通过执行干浸法来进行。[0126]为了执行步骤c)，硝酸银(AgNO3)可以被用作初始反应物。
[0127]本发明还涉及一种用于减少或消除来自容易含有微生物的流体的微生物的方法，所述方法包括使所述流体接触如该说明书中所公开的抗微生物材料的步骤。
[0128]在一些实施方式中，所述微生物选自革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、有芽孢型细菌和无芽孢型细菌、植物的和非植物的真菌、酵母菌、原生动物、微藻、病毒和其任何组合。
[0129]根据本发明的抗微生物材料可以用在任何合适的流体处理装置中，该流体处理装置包括污水处理装置、饮用水处理设备、家庭和工业水处理装置、水池水处理系统、空调系统和微生物的空气处理设备。所述抗微生物材料也可以用在雨水收集和净化系统中。
[0130]根据本发明的抗微生物材料的用途的说明性实施方式，尤其用于水处理，即，水池水处理和空调系统,在本文的实施例中被公开。
[0131]通常，根据本发明的抗微生物材料被置于适合的系统中以便以允许有效地杀死容易在待处理的流体中含有的微生物的最佳方式接触所述流体。
[0132]通常，处理系统被构思以允许接触待采用本发明的抗微生物材料处理的流体的总量。
[0133]如图11的结果所示，微生物与根据本发明的抗微生物材料接触的持续时间不影响抗微生物材料的抗微生物效率。
[0134]图11的结果表明，当含有微生物的待处理流体与本发明的抗微生物材料接触86.400秒、360秒、300秒、120秒、64秒或14秒期间，本发明的抗微生物材料发挥几乎相同的杀生物活性。这些结果表明，在流体中含有的微生物被几乎马上杀死，即，在与根据本发明的抗微生物材料接触仅数秒之后已经杀死。
[0135]在所有的情况中，本领域的技术人员可以容易地调整处理系统的特定特征，例如，包括待通过净化部件处理的流体的流速，在该净化部件内限定有本发明的抗微生物材料。
[0136]通常，本发明的抗微生物材料被设置在净化部件中以便最大化所述材料与待处理流体的接触表面。在一些实施方式中，通过使用根据本发明的抗微生物材料的小体积的颗粒可以实现最大化接触表面。在一些其他实施方式中，通过使用根据本发明的刀片形状的抗微生物材料可以实现最大化接触表面，该刀片形状的抗微生物材料被设置在合适尺寸的净化部件中，在该净化部件中，待处理的流体作为在所述抗微生物材料的整个表面上的薄流体层从所述净化部件的流体入口部件朝向液体出口部件流动。
[0137]本发明涉及一种抗微生物装置，包括净化容器，该净化容器包含限定在其中的根据本发明的抗微生物材料。事实上，本领域的技术人员将容易地调整抗微生物材料被限定在净化容器中的方式。
[0138]本文所用的净化容器可具有多种性质和形状。在一些实施方式中，所述净化容器具有不可透过流体的壁并且具有用于允许待处理流体在净化容器内循环的流体入口部件和液体出口部件。在其他实施方式中，用将抗微生物材料保留在净化容器中的唯一目的来构思净化容器，并且该净化容器具有可透过流体的壁，使得待处理的流体被动接触限定在所述容器中的抗微生物材料。在后一个实施方式中，所述净化容器可以由壳体构成，该壳体由流体能透过的织物制成，例如，网状织物。
[0139]本发明还涉及一种抗微生物装置，包括:[0140]a)用于循环待净化的流体的部件，所述部件包括:⑴流体入口部件、(ii)净化容器和(iii)流体出口部件，其中，所述入口部件与所述净化容器流体流通，以及其中，所述净化容器与所述液体出口部件流体流通，
[0141]b)装在所述净化容器中的有效量的本文所公开的抗微生物材料。
[0142]通常，上述抗微生物装置还包括适于在所述净化容器中限定抗微生物材料的部件，以便避免将所述抗微生物材料的一部分释放在被处理的流体中。 [0143]在一些实施方式中，所述装置可包括根据本发明的抗微生物材料的填充颗粒床。在一些实施方式中，所述装置可包括用于填充颗粒床的壳体，该壳体具有入口和出口以及设置在入口和出口之间的填充颗粒床。在一些实施方式中，填充颗粒床还可包括在入口和出口处的多孔介质以在装置壳体内限定根据本发明的抗微生物材料。本领域的技术人员熟知合适的壳体、入口部件、出口部件和用于该填充颗粒床的多孔介质。在一些实施方式中，多孔介质可以是常规的过滤介质，诸如像聚乙烯的多孔聚合介质。
[0144]根据本发明的抗微生物材料或抗微生物装置可以单独使用或者与在流体处理的领域中已知的其他材料和装置组合使用。例如，抗微生物材料或抗微生物装置可以用在与过滤装置相连的工艺中，例如，过滤装置作为用来去除较大尺度的颗粒物质的预处理和/或作为用来滤除失活的微生物的骨骼残骸的后处理。
[0145]根据本发明的抗微生物材料可以特别地用在以下这些应用中，在这些应用中，微生物污染物的浓度的所需的降低明显超出用于微生物水净化装置的常规标准。在使用根据本发明的该抗微生物材料的一个方法中，当通过在流入侧和流出侧上的压力差或者通过在抗微生物材料的流出侧上的真空，流体被强制通过抗微生物材料时，微生物污染物被灭活。
[0146]根据本发明的抗微生物材料可以用作用于饮用水的净化物。在另一实施方式中，抗微生物材料可以用来净化在休闲环境(例如，游泳池、热水浴缸、温泉浴场)中使用的水。在这些用途中，复合材料可允许减少氯使用量或者不使用氯，其通常需要消除在该水中的活微生物。
[0147]因为根据本发明的抗微生物材料有效地灭活在水溶液中的微生物，所以其还可以在以下方面具有大量的应用:医疗、医药、食品、或者饮料行业制造过程、养鱼业、水产养殖业、畜牧业和农业。例如，其可以用于低温消毒，其消除了需要要求升高温度和压力的技术，例如，加热杀菌法。其还可以用在用于石油工业的工业油处理厂中。
[0148]通常，根据本发明的抗微生物材料可以用在任一情形中，其中:需要或要求防止产生微生物生物膜。
[0149]根据本发明的抗微生物材料还可以用于住宅的、集体的、和工业的空气净化。这些用途尤其对于遭受对空气传播的微生物(例如，真菌)有高反应性的个体是有用的。在另一实施方式中，抗微生物复合材料可以用来在生物恐怖袭击时保护个体免受空气传播的微生物的危害。
[0150]在一个具体用途中，根据本发明的抗微生物材料可以被并入以下这样的装置中，该装置被设计成消除导致诸如疟疾的疾病的致病性病原虫(例如，疟原虫属(genusPlasmodium)和顶复门(Phylum apicomplexa))。痕疾通常通过受到来自繁殖蚊子的水池和湖泊的原生动物感染的蚊子被传播到人体。本发明的抗微生物材料可以用来辅助消除来自蚊子的繁殖场所的原生动物，其能够有助于消除疟疾爆发。[0151]存在可以使用该抗微生物材料的大量的其他用途。代表性示例包括在冷却系统中所用的水的处理、发酵用途和细胞培养。
[0152]在这些用途的各个用途中，使用根据本发明的该抗微生物材料的方法相对简单:使待处理的流体物理接触本发明的抗微生物材料。典型地，由于穿过材料的重力或压降可以强制流体从复合材料的一侧穿过抗微生物材料中的孔而到达材料的另一侧。常规的流体泵或重力送料器可以用来驱动流体接触。
[0153]参考下列非限制实施例将进一步理解上文所述的材料、装置和方法。
[0154]实施例
[0155]实施例1:用于制造抗微生物材料的方法
[0156]A.根据本发明的抗微生物材料的制备
[0157]用于制备根据本发明的抗微生物材料的方法包括下列步骤:
[0158]a)提供多孔的活性陶瓷基板，
[0159]b)使所述多孔的活性陶瓷基 板的表面区域与二氧化钛反应，以便获得涂覆有二氧化钛的固体陶瓷基板，和
[0160]c)在步骤b)所获得的涂覆有二氧化钛的多孔的活性陶瓷基板上沉积聚集体形状的银盐层，以获得所述抗微生物固体材料。
[0161]多孔的活性陶瓷基板使用了具有下表1示出的下列特征(Axens，法国)的Y活性氧化招(Y -Al2O3) ο
[0162]复1
【权利要求】
1.一种抗微生物材料，包括: -多孔的活性陶瓷基板， -共价地结合到所述陶瓷基板的二氧化钛层，和 -共价地结合到所述二氧化钛层的银盐层。
2.根据权利要求1所述的抗微生物材料，其中，表面的一部分或整个表面涂覆有二氧化钛层和银盐层。
3.根据权利要求1或2所述的抗微生物材料，其中，所述多孔的活性陶瓷基板包括活性氧化铝或者由活性氧化铝组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的抗微生物材料，其中，所述多孔的活性陶瓷基板的比表面积大于150m2.g \优选大于250m2.g、
5.根据权利要求1至4中任一项所述的抗微生物材料，其中，所述二氧化钛层的厚度小于50纳米，优选地小于10纳米，最优选地等于或小于5纳米。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的抗微生物材料，其中，基于所述抗微生物材料的总重，所述二氧化钛层小于按重量计10%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的抗微生物材料，其中，所述二氧化钛层由完全覆盖所述多孔的活性陶 瓷基板的表面的连续层组成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的抗微生物材料，其中，所述银盐由卤化银组成。
9.根据权利要求8所述的抗微生物材料，其中，所述卤化银由氯化银组成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的抗微生物材料，其中，基于所述抗微生物组合物的总重量，所述银盐层小于按重量计10%。
11.一种用于制备抗微生物材料的方法，所述方法包括下列步骤: a)提供多孔的活性陶瓷基板， b)使所述多孔的活性陶瓷基板的表面区域与二氧化钛反应，以便获得涂覆有二氧化钛的固体陶瓷基板，和 c)在步骤b)所获得的涂覆有二氧化钛的多孔的活性陶瓷基板上沉积银盐层，以获得所述抗微生物固体材料。
12.一种用于减少或消除来自容易含有微生物的流体的微生物的方法，所述方法包括使所述流体接触根据权利要求1至10中任一项所述的抗微生物材料的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述微生物选自革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、有芽孢型细菌和无芽孢型细菌、植物的和非植物的真菌、酵母菌、原生动物、微藻、病毒和其任何组合。
14.一种抗微生物装置，包括净化容器，所述净化容器包括根据权利要求1至10中任一项所述的抗微生物材料。
15.一种抗微生物装置，包括: a)用于使待净化的流体循环的部件，所述部件包括(i)流体入口部件、(ii)净化容器和(iii)流体出口部件，其中，所述入口部件与所述净化容器流体流通，以及，抗微生物室与所述液体出口部件流体流通， b)限制在所述净化容器中的有效量的根据权利要求1至10中任一项所述的抗微生物材料。
【文档编号】A01P1/00GK103997890SQ201180072193
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2011年7月8日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】克里斯蒂安·瓦西里·奇斯 申请人:卡池公司