本发明公开了一种可降解毒死蜱缓释微球的制备方法，属于有机农药技术领域。
背景技术：
毒死蜱是世界上应用最广泛的有机磷杀虫剂之一，作为农用杀虫剂可有效防治粮食、蔬菜等多种作物及苹果树上的百余种害虫，作为卫生杀虫剂则可用于防治白蚁和蟑螂等。目前市场上毒死蜱的主要剂型为乳油，其加工中因需要使用苯类有机溶剂而易对环境造成污染，并且在加工、储存、运输时存在安全隐患。另外，毒死蜱对光敏感，持效期较短，而且很容易对敏感作物产生药害，因此开发具有一定载药量的毒死蜱缓释制剂具有重要的理论和实践意义。
微球是指芯材溶解或者分散在高分子材料中而形成的一种具有骨架型结构的球状实体。对光敏感、易分解、有配伍禁忌的农药微囊化后可以明显提高其稳定性，液态农药微囊化后，便于应用和贮存，微囊化的农药具有缓释作用，可以增加持效期，节约成本，且农药微囊化后可以掩盖农药的特殊气味。目前，国内外制备毒死蜱缓释微囊采用的主要壁材为脲醛树脂、聚脲、聚酰胺、聚氨酯等，其共同的缺点是在环境中都不易降解，长期施用后会对环境造成污染。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统毒死蜱微囊采用脲醛树脂、聚脲等高分子聚合物，使用后在环境中不易降解，长期施用对环境造成污染的问题，提供了一种可降解毒死蜱缓释微球的制备方法，本发明首先将玉米皮在高压反应釜中初步水解，解压后使玉米皮纤维瞬间膨胀，经干燥粉碎后，再利用稀硫酸酸解，将酸解后的浆液与蛋白胨等营养物质混合，再接种酵母菌发酵，将发酵液离心后取上层清液，经浓缩后与明胶混合，再于高速搅拌下，与毒死蜱原药混合，包裹毒死蜱，形成微球，最后经冷冻干燥得到可降解毒死蜱缓释微球。本发明以玉米皮为原料，所得缓释微球载药量高，对害虫防治效果好，施用后可在2～3个月内完全降解，可大规模推广使用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取2～3kg玉米皮，加入高压反应釜中，随后向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达2.6～3.0MPa，保压20～30min后，打开反应釜底部卸料阀，使反应釜内物料喷射进入接收釜，过滤，除去滤液，将所得滤渣转入烘箱中，于105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中，粉碎后过80～120目筛，得滤渣粉末；
（2）称取200～300g上述所得滤渣粉末，加入盛有1500～2000mL质量分数为3～5%硫酸溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合6～8min后，静置浸泡2～4h，随后将烧杯转入高压灭菌器中，于温度为120～130℃条件下，保温水解45～60min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为8～10%碳酸钠溶液，调节pH至5.0～5.2，得水解浆液；
（3）按重量份数计，在发酵罐中依次加入100～120份上述所得水解浆液，0.6～0.8份酵母抽提物，1～3份蛋白胨，按接种量的6～8%接种酵母菌至发酵罐中，随后于温度为30～35℃，转速为160～180r/min条件下，发酵36～48h，离心分离，弃去下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入旋转蒸发仪中，于温度为75～80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/8，得浓缩液；
（4）按重量份数计，在混料机中依次加入2～4份明胶，6～8份上述所得浓缩液，100～120份去离子水，启动搅拌器，于转速为1200～1600r/min条件下，搅拌混合15～20min，随后将混料机中物料转入高速内切式分散器，再加入物料质量2～4%的毒死蜱原药，于3800～4000r/min转速下，分散45～60s，出料，将物料转入冰箱中，于2～4℃条件下冷藏24～36h，再将物料转入真空冷冻干燥机，干燥后研磨成粉，封装，即得一种可降解毒死蜱缓释微球。
本发明的应用方法：按重量份数计，在喷壶中依次加入10～15份本发明所得可降解毒死蜱缓释微球，2～4份硅酸镁铝，100～120份自来水，用木棍搅拌混合均匀后，按每亩40～50L用量，用于棉花棉铃虫的防治工作，每隔25～30天施药一次，每季度施药3次，经检测，本发明所得毒死蜱缓释微球包封率可达90%以上，载药量可达25～30%，微球对毒死蜱具有明显缓释效果，25～30天释药率可达88～92%，喷洒施用后，棉花棉铃虫虫害得到有效防治，防治率可达92%以上，使用后在2～3个月内即可完全降解。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所得毒死蜱缓释微球可有效包裹毒死蜱，避免使用后毒死蜱因光照分解而降低药效，同时使药物缓慢释放，降低对敏感作物的药害；
（2）本发明以廉价易得的玉米皮为原料，生产成本较低，同时减少了玉米皮资源的浪费，所得微球使用后可完全降解，不会对环境造成污染，可大规模推广使用。
具体实施方式
称取2～3kg玉米皮，加入高压反应釜中，随后向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达2.6～3.0MPa，保压20～30min后，打开反应釜底部卸料阀，使反应釜内物料喷射进入接收釜，过滤，除去滤液，将所得滤渣转入烘箱中，于105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中，粉碎后过80～120目筛，得滤渣粉末；称取200～300g上述所得滤渣粉末，加入盛有1500～2000mL质量分数为3～5%硫酸溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合6～8min后，静置浸泡2～4h，随后将烧杯转入高压灭菌器中，于温度为120～130℃条件下，保温水解45～60min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为8～10%碳酸钠溶液，调节pH至5.0～5.2，得水解浆液；按重量份数计，在发酵罐中依次加入100～120份上述所得水解浆液，0.6～0.8份酵母抽提物，1～3份蛋白胨，按接种量的6～8%接种酵母菌至发酵罐中，随后于温度为30～35℃，转速为160～180r/min条件下，发酵36～48h，离心分离，弃去下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入旋转蒸发仪中，于温度为75～80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/8，得浓缩液；按重量份数计，在混料机中依次加入2～4份明胶，6～8份上述所得浓缩液，100～120份去离子水，启动搅拌器，于转速为1200～1600r/min条件下，搅拌混合15～20min，随后将混料机中物料转入高速内切式分散器，再加入物料质量2～4%的毒死蜱原药，于3800～4000r/min转速下，分散45～60s，出料，将物料转入冰箱中，于2～4℃条件下冷藏24～36h，再将物料转入真空冷冻干燥机，干燥后研磨成粉，封装，即得一种可降解毒死蜱缓释微球。
实例1
称取2kg玉米皮，加入高压反应釜中，随后向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达2.6MPa，保压20min后，打开反应釜底部卸料阀，使反应釜内物料喷射进入接收釜，过滤，除去滤液，将所得滤渣转入烘箱中，于105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中，粉碎后过80目筛，得滤渣粉末；称取200g上述所得滤渣粉末，加入盛有1500mL质量分数为3%硫酸溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合6min后，静置浸泡2h，随后将烧杯转入高压灭菌器中，于温度为120℃条件下，保温水解45min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为8%碳酸钠溶液，调节pH至5.0，得水解浆液；按重量份数计，在发酵罐中依次加入100份上述所得水解浆液，0.6份酵母抽提物，1份蛋白胨，按接种量的6%接种酵母菌至发酵罐中，随后于温度为30℃，转速为160r/min条件下，发酵36h，离心分离，弃去下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入旋转蒸发仪中，于温度为75℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/8，得浓缩液；按重量份数计，在混料机中依次加入2份明胶，6份上述所得浓缩液，100份去离子水，启动搅拌器，于转速为1200r/min条件下，搅拌混合15min，随后将混料机中物料转入高速内切式分散器，再加入物料质量2%的毒死蜱原药，于3800r/min转速下，分散45s，出料，将物料转入冰箱中，于2℃条件下冷藏24h，再将物料转入真空冷冻干燥机，干燥后研磨成粉，封装，即得一种可降解毒死蜱缓释微球。
按重量份数计，在喷壶中依次加入10份本发明所得可降解毒死蜱缓释微球，2份硅酸镁铝，100份自来水，用木棍搅拌混合均匀后，按每亩40L用量，用于棉花棉铃虫的防治工作，每隔25天施药一次，每季度施药3次，经检测，本发明所得毒死蜱缓释微球包封率可达91.5%以上，载药量可达25%，微球对毒死蜱具有明显缓释效果，25天释药率可达88%，喷洒施用后，棉花棉铃虫虫害得到有效防治，防治率可达92.8%，使用后在2个月内即可完全降解。
实例2
称取2.5kg玉米皮，加入高压反应釜中，随后向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达2.8MPa，保压25min后，打开反应釜底部卸料阀，使反应釜内物料喷射进入接收釜，过滤，除去滤液，将所得滤渣转入烘箱中，于108℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得滤渣粉末；称取250g上述所得滤渣粉末，加入盛有1800mL质量分数为4%硫酸溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合7min后，静置浸泡3h，随后将烧杯转入高压灭菌器中，于温度为125℃条件下，保温水解50min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为9%碳酸钠溶液，调节pH至5.1，得水解浆液；按重量份数计，在发酵罐中依次加入110份上述所得水解浆液，0.7份酵母抽提物，2份蛋白胨，按接种量的7%接种酵母菌至发酵罐中，随后于温度为32℃，转速为170r/min条件下，发酵40h，离心分离，弃去下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入旋转蒸发仪中，于温度为78℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/8，得浓缩液；按重量份数计，在混料机中依次加入3份明胶，7份上述所得浓缩液，110份去离子水，启动搅拌器，于转速为1400r/min条件下，搅拌混合18min，随后将混料机中物料转入高速内切式分散器，再加入物料质量3%的毒死蜱原药，于3900r/min转速下，分散50s，出料，将物料转入冰箱中，于3℃条件下冷藏32h，再将物料转入真空冷冻干燥机，干燥后研磨成粉，封装，即得一种可降解毒死蜱缓释微球。
按重量份数计，在喷壶中依次加入12份本发明所得可降解毒死蜱缓释微球，3份硅酸镁铝，110份自来水，用木棍搅拌混合均匀后，按每亩45L用量，用于棉花棉铃虫的防治工作，每隔28天施药一次，每季度施药3次，经检测，本发明所得毒死蜱缓释微球包封率可达92.3%，载药量可达28%，微球对毒死蜱具有明显缓释效果，28天释药率可达90%，喷洒施用后，棉花棉铃虫虫害得到有效防治，防治率可达93%，使用后在2个月内即可完全降解。
实例3
称取3kg玉米皮，加入高压反应釜中，随后向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至反应釜内压力达3MPa，保压30min后，打开反应釜底部卸料阀，使反应釜内物料喷射进入接收釜，过滤，除去滤液，将所得滤渣转入烘箱中，于110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中，粉碎后过120目筛，得滤渣粉末；称取300g上述所得滤渣粉末，加入盛有2000mL质量分数为5%硫酸溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合8min后，静置浸泡4h，随后将烧杯转入高压灭菌器中，于温度为130℃条件下，保温水解60min，待自然冷却至室温，滴加质量分数为10%碳酸钠溶液，调节pH至5.2，得水解浆液；按重量份数计，在发酵罐中依次加入120份上述所得水解浆液，0.8份酵母抽提物，3份蛋白胨，按接种量的8%接种酵母菌至发酵罐中，随后于温度为35℃，转速为180r/min条件下，发酵48h，离心分离，弃去下层沉淀物，收集上层清液，并将其转入旋转蒸发仪中，于温度为80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/8，得浓缩液；按重量份数计，在混料机中依次加入4份明胶，8份上述所得浓缩液，120份去离子水，启动搅拌器，于转速为1600r/min条件下，搅拌混合20min，随后将混料机中物料转入高速内切式分散器，再加入物料质量4%的毒死蜱原药，于4000r/min转速下，分散60s，出料，将物料转入冰箱中，于4℃条件下冷藏36h，再将物料转入真空冷冻干燥机，干燥后研磨成粉，封装，即得一种可降解毒死蜱缓释微球。
按重量份数计，在喷壶中依次加入15份本发明所得可降解毒死蜱缓释微球，4份硅酸镁铝，120份自来水，用木棍搅拌混合均匀后，按每亩50L用量，用于棉花棉铃虫的防治工作，每隔30天施药一次，每季度施药3次，经检测，本发明所得毒死蜱缓释微球包封率可达93.1%，载药量可达30%，微球对毒死蜱具有明显缓释效果，30天释药率可达92%，喷洒施用后，棉花棉铃虫虫害得到有效防治，防治率可达93.8%，使用后在3个月内即可完全降解。