本发明涉及一种对作物尤其是蔬菜作物安全的杀菌组合物，含有灭菌丹和异菌脲，属于复配农药
技术领域：
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背景技术：
：灭菌丹，化学名称：N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，英文通用名称：folpet，商品名：Folpan、Cuprofal、Fobeci、SyganPM、SyphalPM，CAS登录号为133-07-3，是由Chevron化学公司开发的杀菌剂。目前灭菌丹主要防治粮油作物、蔬菜、果树等多种作物病害如水稻纹枯病、稻瘟病、小麦锈病、烟草炭疽病、花生叶斑病、油菜菌核病、小麦白粉病、瓜类霜霉病等，在推荐剂量下对作物安全、无药害。异菌脲，化学名称：3-(3，5-＝氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲，英文通用名称：Iprodione，CAS登录号为36734-19-7。异菌脲是二甲酰亚胺类高效广谱、触杀型杀菌剂。适用于防治多种果树、蔬菜、瓜果类等作物早期落叶病、灰霉病、早疫病等病害。经申请人试验发现灭菌丹与异菌脲二者复配使用对番茄灰霉病和番茄早疫病具有预料不到的协同防效。申请人经过检索，发现现有技术并无灭菌丹与异菌脲组合使用的报道，更无二者组合用于防治番茄灰霉病和番茄早疫病。为此，申请人提出本申请技术方案，即将灭菌丹和异菌脲复配，并通过试验验证了其对番茄灰霉病和番茄早疫病的防治效果，试验结果显示二者的复配对灰霉病和疫病具有预料不到的防治效果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于防治番茄灰霉病和番茄早疫病的对蔬菜尤其是番茄安全的农用杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供一种包含灭菌丹和异菌脲的杀菌组合物制剂。本发明的技术方案：第一活性成分灭菌丹，第二活性成分异菌脲。第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:40-40:1，优选为1:20-20:1，进一步优选为1:5-5:1。本发明所述一种含有灭菌丹和异菌脲的杀菌组合物按照本
技术领域：
技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂等常规剂型。对水分散粒剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐(TERSPERSE2700)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物(如改性淀粉)、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对水乳剂，可使用的助剂包括：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(EO＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：S-150、S-180、S-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。对悬浮剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE2020(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对可湿性粉剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐类(TERSPERSE2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane3A、BorresperseNA、BorresperseCA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、MorwetD-425、TamolNN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet1004等)、复合润湿剂(MorwetEFW)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。本发明组合物，兼具治疗和保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式(一)灭菌丹与异菌脲组合物室内毒力测定通过室内毒力测定研究灭菌丹与异菌脲混配对番茄灰霉病和番茄早疫病的防治效果。1、针对番茄灰霉病的室内毒力测定试验采用番茄灰霉病(Botrytiscinerea)为测试对象。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法》。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预试验结果的基础上，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复4次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置22℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。表2灭菌丹和异菌脲组合对番茄灰霉病的室内毒力测定结果室内毒力测定结果表明：灭菌丹和异菌脲在重量比1:20～20:1范围内混用，对番茄灰霉病病原菌有较好的毒力，以重量比1:20-10:1进行混用获得的协同效果更显著，尤其是在重量比1:5-1:1范围内，协同效果最为显著。2、针对番茄早疫病的室内毒力测定试验对象为番茄早疫病菌(AlternariaSoari)。采用菌丝生长速率法测定灭菌丹和异菌脲原药及灭菌丹与异菌脲不同配比复配对番茄早疫病菌(AlternariaSoari)的抑制作用。将被测菌株在PDA平板上培养6d后，自菌落边缘打取直径为5mm的菌饼，将菌饼接种到含不同质量浓度药剂的平板上，对照加无菌水，每处理重复4次，置于25℃、每天12h黑暗及12h光照的条件下培养6d(待对照菌落直径至少为50mm以上但不长满整个培养皿时)，采用十字交叉法测量各处理菌落直径。计算各处理菌落增长直径及抑制率将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。表2灭菌丹和异菌脲组合对番茄早疫病的室内毒力测定结果处理药剂EC50(mg/L)CTC灭菌丹(A)38.24—异菌脲(B)6.85—A:B＝1:807.1397.06A:B＝1:406.03115.92A:B＝1:205.42131.52A:B＝1:105.35138.36A:B＝1:55.39147.23A:B＝1:2.55.65158.39A:B＝1:17.23160.70A:B＝2.5:110.77153.75A:B＝5:114.85146.00A:B＝10:119.20140.60A:B＝20:123.57133.18A:B＝40:128.65120.05A:B＝80:136.4499.32室内毒力测定结果表明：灭菌丹与异菌脲在重量比1:20-40:1范围内混用对番茄早疫病病原菌有较好的毒力，以重量比1:20-20:1进行混用获得的协同效果更为显著，尤其是重量比在1:5-10:1范围内，协同效果最为显著。(二)灭菌丹和异菌脲组合物应用制剂配方中的百分比均为重量百分比。制剂实施例1称取20％的灭菌丹、20％的异菌脲、6％的氨基寡糖素、6％的聚乙烯吡咯烷酮、2％的十二烷基硫酸钠、5％的乙二醇、1％的硅酸镁铝和余量蒸馏水混合均匀，得到40％灭菌丹·异菌脲悬浮剂。制剂实施例2称取35％的灭菌丹、7.3％的异菌脲、3.6％的氨基寡糖素、6％的聚乙烯吡咯烷酮、2％的十二烷基硫酸钠、5％的乙二醇、1％的硅酸镁铝和余量蒸馏水混合均匀，得到42.3％灭菌丹·异菌脲悬浮剂。制剂实施例3称取10％的灭菌丹、50％的异菌脲、3％的氨基寡糖素、7％的木质素磺酸钙、7.2％的十二烷基硫酸钠和余量硅藻土混合均匀，得到60％灭菌丹·异菌脲可湿性粉剂。制剂实施例4称取20％灭菌丹、20％异菌脲、十二烷基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐6％、十二烷基硫酸钠4.7％、凹凸棒土加至100％，上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得40％灭菌丹·异菌脲可湿性粉剂。制剂实施例5称取20％灭菌丹、4％异菌脲、脂肪醇聚氧乙烯醚6.7％、拉开粉BX5％、碳酸钠1.8％、凹凸棒土加至100％，上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤，得到24％灭菌丹·异菌脲水分散粒剂。制剂实施例6称取2.5％的灭菌丹、25％的异菌脲、3％的氨基寡糖素、7.8％的木质素磺酸钙、6.4％的十二烷基硫酸钠和高岭土混合均匀，得到27.5％灭菌丹·异菌脲水分散粒剂。(三)灭菌丹和异菌脲复配制剂田间药效试验1、对番茄灰霉病田间药效试验2017年在陕西省宝鸡市陈仓区进行田间药效试验，采用制剂实施例1(40％灭菌丹·异菌脲悬浮剂)、制剂实施例3(60％灭菌丹·异菌脲可湿性粉剂)防治番茄灰霉病。试验方法参照《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治蔬菜灰霉病药效试验GB/T17980.28－2000》。试验作物为番茄，番茄品种为瑞星五号。试验药剂及稀释倍数见表4，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积30m2，共56个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。第1次施药在发病初期，每隔7天施一次药，共施药2次。调查与统计方法：最后一次施药后7天、15天分别进行药效调查，每点调查2～3株，调查每株的全部叶片及全部果实，计算病果率并根据以下分级方法分别予以记录。叶部被害分级标准为(以叶片为单位)：0级，无病斑；1级，单叶片有病斑3个；3级，单叶片有病斑4～6个；5级，单叶片有病斑7～10个；7级，单叶片有病斑11～20个，部分密集成片；9级，单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。果实被害分级方法(以果为单位)：0级，无病斑；1级，残留花瓣发病或柱头发病；3级，萼片腐烂或柱头发病蔓延到果脐部；5级，果脐部有浸润斑无霉层；7级，果脐部有霉层但未扩展到其他部位；9级，霉层扩展到果的其他部位。病情指数及防治效果计算方法：病情指数＝Σ(各级病叶(果)数×相对级数值)/(调查总叶(果)数×9)×100防治效果(％)＝[(空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数)/空白对照区施药后病情指数]×100表3防治番茄灰霉病田间试验结果田间试验结果表明，40％灭菌丹·异菌脲悬浮剂、60％灭菌丹·异菌脲可湿性粉剂对番茄灰霉病有很好的防治效果，药后15天的防效高于90％，明显优于50％灭菌丹WP和50％异菌脲悬浮剂。试验所有处理对番茄的生长均无明显不良影响，叶色、产量等都正常，安全性较好。2、番茄早疫病田间防效试验。2017年在山东省寿光市进行番茄早疫病田间试验防治试验，采用制剂实施例4(40％灭菌丹·异菌脲可湿性粉剂)和制剂实施例6(27.5％灭菌丹·异菌脲水分散粒剂)进行番茄早疫病的防治。试验作物为西红柿，品种为浙粉202。根据《农药田间药效试验准则(一)GB/T17980.33-2000杀菌剂防治番茄早疫病》进行田间药效试验。试验共设9个处理，每处理4次重复，每小区面积30m2，随机区组排列。采用喷雾施药，喷雾均匀全面，以清水为空白对照，用药液量为500L/hm2。在发病初期第一次施药，7天后第二次施药，共施药两次。调查方法：在施药前、第二次施药后7天、15天分别调查各小区，每小区随机调查50株番茄，调查每株全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数。分级标准如下：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积5％以下；3级：病斑面积占整个叶面积5％～10％；5级：病斑面积占整个叶面积11％～15％；7级：病斑面积占整个叶面积16％～25％；9级：病斑面积占整个叶面积25％以上。病情指数及防治效果计算方法：病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100防治效果(％)＝[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/(对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100表4防治番茄早疫病田间药效试验结果田间试验结果表明，40％灭菌丹·异菌脲可湿性粉剂和27.5％灭菌丹·异菌脲水分散粒剂对番茄早疫病有很好的防治效果，药后15天的防效高于90％，明显优于50％灭菌丹WP和50％异菌脲悬浮剂。对番茄的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对番茄无药害现象发生。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页1 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