专利名称：：杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及杀菌剂组合物，特别是涉及到用于农业和园艺的杀菌剂组合物。用于农业和园艺的杀菌剂，从过去已经知道的有许多，但要防除的病虫害的种类非常多，在现实上对特定病虫害的种类，选择适合的杀菌剂，以进行防除往往是很困难的，而且，从相应于农业形态的变化而引起的新的病虫害的方面考虑，应谋求具有高活性，宽的抗菌谱的杀菌剂的组合物。本发明解决了上述课题，提供了一种杀菌剂组合物，其特征在于作为其有效成分含有，(I)由通式式中，Z表示CH基或者氮原子，R1及R2可以相同或者不同，表示氢原子、C1-C6的烷基，卤素原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基或者C1-C6卤代烷氧基，或者在R1和R2一起可以形成由氟原子取代的亚甲二氧基。表示的二硫代碳酰亚胺化合物(以下称化合物(I))和，(II)选自氮杂茂环的杀菌化合物、环胺类杀菌化合物、N-(3，5-二氯苯)酰亚氨类杀菌化合物、苯胺基嘧啶类杀菌化合物、氰基吡咯类杀菌化合物、苯并咪唑类杀菌化合物、氟啶胺、福美双以及硫黄之中的一种以上的化合物(以下称化合物(II)。)。首先说明化合物(I)。在通式(化学式2)中，由R1及R2表示的C1-C6烷基，可举出甲基，乙基等，卤素原子，可举出氟原子，氯原子，C1-C6烷氧基，可以举出甲氧基，乙氧基等，C1-C6卤代烷基，可以举出三氟甲基等，C1-C6卤代烷氧基，可以举出三氟甲氧基等。化合物(I)，可以通过在欧洲公开专利说明书EP-A-0656351号中记载的方法等而制造。将化合物(I)的具体例，与化合物的序号一起示于表1中，(由上述通式化2表示的化合物的各取代基的定义来表示)。表1</tables>下面说明化合物(II)。另外，在下述说明中，在化合物名后记载的各页是表示ThepesticideManual，TenthEdition(editedbyCliveTomlin，publishedbyTheBritishCropProtectionCouncilandTheRoyalSocietyofChemitsry，1994)中记载的页，(农药手册，第十版，由英国作物保护学会和皇家化学会出版)。在本发明中，氮杂茂环类杀菌化合物指的是，例如，具有1-[[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧杂戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑{丙环唑，855页}，β-(4-氯苯氧基)-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇{三唑醇，1001页)，1-{N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]}氨基甲酰咪唑{咪鲜安，832页}，1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑{戊菌唑，77.6页}，1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇{戊唑醇，942页}，1-[[双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑{氟硅唑，510页}，(E)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-戊-1-烯-3-醇{烯唑醇，356页]，1-[[4-溴代-2-(2，4-二氯苯基)四氢-2-呋喃基]甲基]-1H-1，2，4-三唑{糠菌唑，124页}，顺式-1-[[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷基]甲基-1H-1，2，4-三唑[epoxyconazole；BAS480F，67页}，3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二氧杂戊环-2-基]苯基4-氯苯基醚{噁醚唑，328页}，2-(4-氯苯)-3-环丙基-1-(1H，-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-醇{环唑醇，268页}，5-[(4-氯苯基)甲基]-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-)三唑-1-基甲基)环戊醇{metconazole，669页}，(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-2-丙氧基亚乙基)-邻甲苯胺{氟菌唑，1022页}，2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H，-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟乙基醚{氟醚唑，965页}，2-(4-氯苯基)-2-(1H，-1，2，4-三唑-1-基甲基)己烷腈{腈菌唑，712页}，4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)丁腈{fenbuconazole，428页}，2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己-2-醇{己唑醇，562页}，3-(2，4-二氯苯基)-6-氟-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹唑啉-4(3H)-酮{fluquinconazole，498页}，(E)-5-(4-氯亚苄基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)环戊醇{triticonazole，1033页}，1-(二苯基-4-基氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇{双苯三唑醇，106页}，1-[2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯基氧基)乙基]-1H-咪唑{抑霉唑，580页}以及2，4’-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇{粉唑醇，514页}等三唑环或者咪唑环的杀菌化合物。环状胺类杀菌化合物，指的是具有顺式-4-[3-(4-叔丁苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基吗啉{丁苯吗啉，448页}，2，6-二甲基-4-十三烷基吗啉{十三烷吗啉，1019页}等的4-取代-2，6-二甲基吗啉结构的化合物，1-[3-(4-叔丁苯基)-2-甲基丙基]哌啶{苯锈啶，447页}等具有N-取代-哌啶结构的化合物。N-(3，5-二氯苯基)酰亚氨类杀菌化合物指的是，具有N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酰亚胺{腐霉菌，834页}，3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-1，3-恶唑烷-2，4-二酮{乙烯菌核利，1041页}，3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧-1-咪唑烷甲酰胺{异菌脲，603页}等的N-(3，5-二氯苯}酰亚氨结构的杀菌化合物。苯胺嘧啶类杀菌化合物指的是，具有N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺[pyrimethanil，885}页，N-(4-甲基-6-丙-1-炔基嘧啶-2-基)苯胺[嘧菌胺，652页}以及4-环丙基-6-甲基-N-苯基嘧啶-2-胺{cyprodinil，161}等苯胺基嘧啶结构的杀菌化合物。氰基吡咯类杀菌化合物指的是具有4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)-吡咯-3-腈{fludioxonil，482页}以及4-(2，3-二氯苯)吡咯-3-腈{拌种咯，444页}等3-氰基-4-苯基吡咯结构的杀菌化合物，苯并咪唑类杀菌化合物指的是，具有苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯{多菌灵，149页}，1-(丁基氨基甲酰)苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯{苯菌灵，82页}，二甲基[1，2-亚苯基二(亚氨基羰基硫基)二[氨基甲酸酯]{甲基硫菌灵，987页}等，苯并咪唑结构，或者代谢时具有苯并咪唑结构的杀菌化合物，所谓的氟啶胺是指3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-对甲苯胺(474页)，所谓的福美双，是指双(二甲基硫氨基甲酰)二硫化物(989页)。根据本发明的杀菌剂组合物可能防除的植物病害，可以举出的如水稻稻瘟病(Pyriculariaoryzae)，稻胡麻斑病(Cochliobolusmiyabeanus)，花纹枯朽病(RhizoctoniaSolani)，谷类白粉病(Erysiphegraminis，f，sp.hordei，f.sp.tritici)，小麦赤霉病(Gibberellazeae)，叶锈病(PucciniaStriiformis，P.graminis，P.recondita，P.hordei)、雪腐病(Typhulasp.Microneotriellanivalis)，散黑穗病(Ustilagotritici，u.，nuda)，腥膻散黑穗病(Tilletiacaries)，眼纹病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，株腐病(Rhizoctoniacerealis)云斑病(Rhynchosporiumsecalis)，叶枯病(Septoriatritici)，麦枯病(Leptosphaerianodorum)，柑桔的黑点病(Diaporthecitri)，疮痂病(Elsinoefawcetti)，青霉病(Penicilliumdigitatum)和绿霉病(P.itanicum)，苹果花腐病(Sclerotiniamali)，苹果树腐烂病(Valsamali)，苹果白粉病(Podosphaeraleucotricha)，苹果斑点落叶病(Alternariamali)，苹果星病(Venturiainaequalis)，梨黑星病(Venturianashicola)，黑斑病(Alternariakikuchiana)，梨锈病(Gymnosporangiumharaeanum)，桃灰星病(Sclerotiniacinerea)，黑星病(Cladosporiumcarpophilum)，柑桔流胶病(Phomopsissp.)，葡萄霜霉病(PlasmoparaViticola)，葡萄黑痘病(E1Sinoeampelina)，葡萄炭疽病(Glomerellacingulata)，葡萄白粉病(Uncinulanecator)，葡萄锈病(Phakopsoraampelopsidis)，柿炭疽病(Gloeosporiumkaki)，落叶病(Cercosporakaki，Mycosphaerellenawae)，黄瓜霜霉病(Pseudoperonosporacubensis)，瓜类的炭疽病(Colletorichumlagenarium)，黄瓜白粉病(Sphaerothecafuliginea)，黄瓜蔓枯病(Mycosphaerellamelonis)，番茄早疫病(Alternariasolani)，蕃茄叶霉病(Cladosporiumfulvum)，和晚疫病(Phytophthorainfestans)，茄子褐纹病(Phomopsisvexans)，和白粉病(Erysiphecichoracearum)，十字花科黑斑病(Alternariajaponica)，油菜白斑病(Cercosporellabrassicae)，葱锈病(Pucciniaallii)，大豆紫斑病(Cercosporakikuchii)，大豆疮痂病(Elsinoeglycines)，大豆黑点病(Diaporthephaseolorumvar.sajae)，亚麻炭疽病(Colletotriohumlindemuthianum)，花生黑斑病(Mycosphaerellapersonatum)，褐斑病(Cercosporaarachidicola)，豌豆白粉病(Erysiphepisi)，霜霉病(Peronosporapisi)，蚕豆霜霉病(Peronosporaviciae)，疫病(Phytophthoranicotianae)，马铃薯早疫病(Alternariasolani)，疫病(Phytophthoranicotianae)，草莓白粉病(Sphaerothecahumuli)，疫病(Phytophtnorainfestans)，茶网斑病(Exobasidiumrecticulatum)，白星病(Erysipheleucospila)，烟草锈病(Alternarialongipes)，烟草白粉病(Erysiphecichoracearum)，炭疽病(Colletotrichumtabacum)，番茄疫病(Phytophthoraparasitica)，甜菜褐斑病(Cercosporabeticola)，蔷薇黑星病(Diplocarponrosae)，白粉病(Sphaerothecapannosa)，疫病(Phytophthoramegasperma)，菊褐斑病(Septoriachrysanthemiindici)，大麦叶锈病(Pucciniahoriana)，各种农作物的灰霉病(Botrytiscinerea)，菌核病(Sclerotiniasclerotiorum)等。在本发明的杀菌剂组合物中，化合物(I)和化合物(II)的混合比没有特别限定，但对1重量份的化合物(I)，选自氮杂茂环类杀菌化合物，环状胺类杀菌组合物，N-(3，5-二氯苯)酰亚氨类杀菌化合物，苯胺基嘧啶类杀菌化合物，氰基吡咯类杀菌化合物，苯并咪唑类杀菌化合物以及氟啶胺中的至少一种化合物，通常为0.01-100重量份，最好是0.05-50重量份的范围内，而福美双，通常为0.01-1000重量份，最好是0.1-500重量份范围内，硫黄，通常为1-5000重量份，最好是5-1000重量份的范围内。本发明的杀菌剂组合物，可以只是将化合物(I)和化合物(II)进行混合使用。但通常，将化合物(I)和化合物(II)进行混合，并与固体载体，液体载体和/或气体状载体混合，并根据需要添加表面活性剂，粘合剂，分散剂，稳定剂等制剂用助剂，制备成水分散粉剂，悬浮剂，颗粒剂，干燥胶悬剂，乳油、水剂、油剂、熏蒸剂、气雾剂、微胶囊剂等而使用，或者将化合物(I)和化合物(II)分别如上述地进行制剂化，根据情况进而用水稀释之后，将各自的制剂品混合而使用。在这些制剂中所含的有效成分化合物的含量通常为0.1-99重量％，最好是0.2-90重量％。作为固体载体，可以举出例如粘土类(高岭粘土，硅藻土，合成水合氧化硅，硅镁土，膨润土，酸性白土等)，滑石类，其它无机矿物(绢云母，石英粉末，硫黄粉末，活性炭，碳酸钙，水合二氧化硅等)，化肥用盐(硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，氯化铵等)等微粉末或者粒状物；作为液体载体，可以举出例如水，醇类(甲醇，乙醇等)，酮类(丙酮，丁酮，环己烷等)，芳香族烃类(苯，甲苯，二甲苯，乙苯甲基萘等)，脂肪族烃类(己烷，煤油等)，酯类(乙酸乙酯，乙酸丁酯等)，腈类(丙腈，异丁腈等)，醚类(二噁烷，二异丙基醚等)，酰胺类(二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等)，卤化烃类(二氯乙烷，三氯乙烷，四氯化碳等)等；作为气体状载体，可以举出丁烷气，二氧化碳，碳氟化合物等。作为表面活性剂，可以举出烷基硫酸酯类，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚类及其聚氧乙烯化物，聚乙二醇醚类，多元醇酯类，糖醇衍生物等。作为粘合剂或分散剂，可以举出酪蛋白，明胶，多糖类(淀粉，阿拉伯树脂，纤维衍生物，藻酸等)，木质素衍生物，膨润土，糖类，合成水溶性高分子(聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸类等)等，作为稳定剂可以举出，PAP(酸性磷酸异丙酯)，BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)，植物油，矿物油，脂肪酸或者其酯等。上述制剂，可直接或者用水等进行稀释，施用于植物体或者土壤中。施用于土壤中的情况下，可以散布在土壤表面上，也可以和土壤混合施用。另外，用种子处理，超低容量喷雾等各种方法也可以施用。作为种子处理剂使用时，可以通过种子包衣处理，种子浸渍处理，种子喷雾处理等而使用。进而，也可以和其它杀菌剂，杀虫剂，杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、种子消毒剂、肥料土壤改良剂等合并使用。本发明的杀菌剂组合物的施用量，根据有效成分化合物的种类，混合比，气象条件，制剂形态，施用时期，方法，场所，病害对象，对象农作物等而不同，但以有效成分化合物的总量计，对每1公亩通常为0.001-1000g，最好0.1-100g。用乳油、水分散粉剂、悬浮剂、液剂等稀释起来使用时，其施用浓度通常为0.0001-1重量％，最好是0.001-0.5重量％。颗粒剂，粉剂等，不必稀释而直接施用。种子处理施用时，对1kg种子使用有效成分化合物的总量通常为0.001-50g，最好是使用0.01-10g。下面根据制剂例及试验例等，进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于以下的例子。另外，在下面的例中，在没有特别指出时，份数均表示重量份。首先说明制剂例。将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)和(Ih)各1份；丙环唑、三唑醇、咪鲜安、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糖菌唑、epoxyconazole、恶醚唑、环唑醇、metoonazole、氟菌唑、氟醚唑、腈菌唑、fenbuconazole、己唑醇、fluquinconazole、triticonazole、双苯三唑醇、抑霉唑、粉唑醇、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、腐霉菌、乙烯菌核利、异菌脲、Pyrimethanil、嘧菌胺、cyprodinil、fludioxonil、拌种咯、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、氟啶胺、福美双或硫黄5份；水合氧化硅1份，木质素磺酸钙2份；膨润土30份以及高岭土61份，充分地进行粉碎混合并加入水一起捏制，接着造粒并干燥，制得颗粒剂。制剂例2将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)和(Ih)各5份；丙环唑、三唑醇、咪鲜安、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糖菌唑、epoxyconazole、噁醚唑、环唑醇、metconazole、氟菌唑、氟醚唑、腈菌唑、fenbuconazole、己唑醇、fluquinconazole、triticonazole、双苯三唑醇、抑霉唑、粉唑醇、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、腐霉菌、乙烯菌核利、异菌脲、Pyrimethanil、嘧菌胺、cyprodinil、fludioxonil、拌种咯、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、氟啶胺、福美双或硫黄5份；水合氧化硅1份，木质素磺酸钙2份；膨润土30份以及高岭土57份，充分地进行粉碎混合并加入水一起捏制，接着造粒并干燥，制得颗粒剂。制剂例3将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)和(IH)各0.5份；丙环唑、三唑醇、咪鲜安、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、唏唑醇、糖菌唑、epoxyconazole、噁醚唑、环唑醇、metconazole、氟菌唑、氟醚唑、腈菌唑、fenbuconazole、己唑醇、fluquinconazole、triticonazole、双苯三唑醇、抑霉唑、粉唑醇、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、腐霉菌、乙烯菌核利、异菌脲、Pyrimethanil、嘧菌胺、cyprodinil、fludioxonil、拌种咯、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、氟啶胺、福美双或硫黄2.5份，高岭土86份以及滑石11份充分地进行粉碎混合得到粉剂。制剂例4将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)和(Ih)各5份；丙环唑、三唑醇、咪鲜安、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糖菌唑、epoxyconazole、噁醚唑、环唑醇、metconazole、氟菌唑、氟醚唑、腈菌唑、fenbuconazole、己唑醇、fluquinconazole、triticonazole、双苯三唑醇、抑霉唑、粉唑醇、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、腐霉菌、乙烯菌核利、异菌脲、Pyrimethanil、嘧菌胺、cyprodinil、fludioxonil、拌种咯、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、氟啶胺、福美双或硫黄25份，聚氧亚乙基缩水山梨醇单油酸酯3份；羧甲基纤维素3份以及水64份进行混合，湿式粉碎至粒度达5微米以下，得到悬浮剂。制剂例5将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)和(Ih)各10份；丙环唑、三唑醇、咪鲜安、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糖菌唑、epoxyconazole、噁醚唑、环唑醇、metconazole、氟菌唑、氟醚唑、腈菌唑、fenbuconazole、己唑醇、fluquinconazole、triticonazole、双苯三唑醇、抑霉唑、粉唑醇、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、腐霉菌、乙烯菌核利、异菌脲、Pyrimethanil、嘧菌胺、cyprodinil、fludioxonil、拌种咯、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、氟啶胺、福美双或硫黄50份；木质素磺酸钙3份；月桂基硫酸钠2份以及合成水合氧化硅35份，充分地进行粉碎和混合，得到水分散粉剂。下面用药效实施例表示本发明的杀菌剂组合物具有的优异的植物病害防除作用。另外，一般地，将给出的2种有效成分化合物混合处理时，所期望的防除效果由下述数学式1的Colby公式而求出。E=X+Y-X×Y100]]>X将有效成分化合物A，用mppm进行处理时的防除值(％)Y将有效成分化合物B，用nppm进行处理处的防除值(％)E将有效成分化合物A，以mppm，将B，以nppm进行处理时所期望的防除值(％)(以下称防除期待值)。这样，一般情况下，实际上混合处理的防除值(％)，比防除期待值(％)大时，可以说是混用存在增效效果。试验例1小麦锈病防除试验(预防效果)在塑料盆中装入砂壤土，播种小麦(农林73号)，在温室内培育10天。按照制剂例5，将作成水分散粉剂的供试药剂用水稀释成特定浓度，将药剂喷布在具有2-3真叶的小麦幼苗的叶面上，使之充分吸附。风干后，接种小麦锈病菌胞子，在23℃，阴暗潮湿处放置1天后，进而在照明下培育6天，然后调查发病率(度)(％)，用下面数学式2求出实际的防除值(％)。其结果示于表2中。表2</tables>试验例2豌豆菌核病防除试验(预防效果)在塑料盆中装入砂壤土，播种豌豆(白岗豌豆)，在温室内培育10天，将按照制剂例4配制的悬浮剂，用水稀释至规定浓度。将其喷布使之在豌豆幼苗叶面上充分吸附。风干后，将菌核病菌的菌线和菌核和人工土壤混合，放在植物的根上，进行接种。接种后，在23℃的温室内放置2天后调查发病率(％)，根据上述数学式2求出实际的防除值(％)。其结果示于表3中。表3供试化合物有效成分处理浓度(ppm)实际的防除值(％)防除期待值(％)(Ib)+腐霉菌(Ie)+腐霉菌(Ib)+pyrimethanil(Ie)+pyrimethanil(Ib)+fludioxonil(Ie)+fludioxonil(Ib)+苯菌灵(Ie)+苯菌灵(Ib)+氟啶胺(Ie)+氟啶胺(Ib)+福美双(Ie)+福美双250+125250+125250+200250+200250+100250+100250+100250+100250+125250+125250+500250+500908575737875858583807070636352525858606060605252(Ib)(Ie)腐霉菌pyrimethanilfludioxonil苯菌灵氟啶胺福美双2502501252001001001255002020544048505040--------</table>试验例3花生褐斑病防除试验(预防效果)在塑料盆中装入砂壤土，播种花生(Chibahandachisei)，在温室内培育20天。将按照制剂例5作成水分散粉剂的供试药剂，用水稀释至特定浓度，将其喷布在该花生幼苗的茎叶上使之充分吸附。风干后，接种花生褐斑病菌的孢子，在27℃潮湿条件下放置7天之后，进而在27℃下生长7天，调查发病率(％)，根据上述数学式2求出实际防除值(％)。其结果示于表4中。表4</tables>试验例4葡萄白粉病防除试验(预防效果)在装入砂壤土的塑料盆中植一棵葡萄(BerryA)，在第4叶展开时期，将按照制剂例5制成的水分散粒剂的供试药剂，用水稀释至特定浓度，喷布，使之在该葡萄叶充分吸附。风干后，在叶面上喷雾接种葡萄白粉病菌的孢子液(2×106个/ml)。接种后，在24℃栽培3周之后，调查发病率(％)，根据上述数学式2求出实际防除值(％)。其结果示于表5中。表5</table></tables>下面表示在本发明中使用的化合物(I)的制造例。参考制造例[化合物(Ie)的制造例]向4-乙氧基-3-氟苯胺(2.7g，17mmol)以及三乙胺(4.0g，40mmol)的混合物中，在搅拌条件下加入二硫化碳(2.0g，26mmol)。在室温下搅拌10小时后，加入N，N-二甲基甲酰胺(30ml)，然后在其中滴加甲基碘(2.2g，16mmol)。在室温搅拌30分钟后，加入稀盐酸，用乙醚萃取。用饱和盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后，用硅胶柱色谱法(洗脱溶剂己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)洗脱残渣，得到结晶的4-乙氧基-3-氟苯二硫代氨基甲酸甲酯(2.5g，10mmol)。m.p.108.0℃。在4-乙氧基-3-氟苯基二甲基氨基甲酸甲酯(0.40g，1.6mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中，室温下加入氢化钠(60％油悬浮液，60mg，1.5mmol)。在室温搅拌30分钟后，加入(E)-甲氧基亚氨基-2-(2-溴代甲基苯基)-N-甲基乙酰胺(0.42g，1.5mmol)。在室温下搅拌30分钟后，加水，用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压浓缩后，将残渣用硅胶柱色谱洗脱(洗脱溶剂己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到了呈油状物的(E)-2-甲氧基酰亚氨基-2-[2-(4-乙氧基-3-氟苯亚氨基)(甲硫基)甲硫苯基]-N-甲基乙酰胺(0.60g，1.3mmol)。1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))1.26(3H，t，J-7.1Hz)，2.45(3H，s)，2.88(3H，d，J＝4.6Hz)，2.95(3H，s)，4.12(2H，q，J＝7.1Hz)，4.22(2H，brs)，6.55-7.50(8H，m)在本发明中使用的其他化合物的几种的NMR数据示于如下。化合物(Ia)1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.46(3H，s)，2.89(3H，d，J＝5.0Hz)，3.95(3H，s)，4.21(2H，brs)，6.51-7.46(8H，m)化合物(If)1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))2.31(3H，s)2.44(3H，s)，2.86(3H，d，J＝5.0Hz)，3.95(3H，s)，4.22(2H，brs)，6.72-7.49(9H，m)权利要求1.一种杀菌剂组合物，其特征在于作为其有效成分，含有化合物(I)和(II)，其中(I)化合物是由通式表示的二硫代碳酰亚胺化合物，式中，Z表示CH基或者氮原子，R1及R2可以是相同或者不同，表示氢原子，C1-C6烷基，卤素原子，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基或者C1-C6卤代烷氧基，或者R1和R2一起可以形成由氟原子取代的亚甲二氧基，(II)是选自氮杂茂环类杀菌化合物，环状胺类杀菌化合物，N-(3，5-二氯苯)酰亚氨类杀菌化合物，苯胺基嘧啶类杀菌化合物，氰基吡咯类杀菌化合物，苯并咪唑类杀菌化合物，氟啶胺，福美双以及硫黄之中的1种以上的化合物。2.根据权利要求1中所述的杀菌剂组合物，其中氮杂茂环类杀菌化合物是选自丙环唑、三唑醇、咪鲜安、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糖菌唑、epoxyconazole、噁醚唑、环唑醇、metconazole、氟菌唑、氟醚唑、腈菌唑、fenbuconazole、己唑醇、fluquinconazole、triticonazole、双苯三唑醇、抑霉唑、粉唑醇之中的一种以上；环状胺类杀菌化合物是选自丁苯吗啉、十三烷吗啉以及苯锈啶中的一种以上；N-(3，5-二氯苯)酰亚胺类杀菌化合物是选自腐霉菌，乙烯菌核利，异菌脲之中的一种以上；苯胺基嘧啶类杀菌化合物是选自pyrimethanil、嘧菌胺以及cyprodinil中的一种以上；氰基吡咯类杀菌化合物是选自fludioxonil和拌种咯之中的一种以上；苯并唑类杀菌化合物是选自多菌灵、苯菌灵及甲基硫菌灵之中的一种以上。全文摘要一种杀菌剂组合物，其特征是作为其有效成分含有化合物(I)和(Ⅱ)，其中(I)是由通式表示的二硫代碳酰亚胺化合物，式中Z表示CH或者氮原子，R文档编号A01N47/42GK1164323SQ9710959公开日1997年11月12日申请日期1997年3月8日优先权日1996年3月8日发明者松永礼申请人:住友化学工业株式会社