一种农药微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微胶囊及其制备方法，特别涉及一种农药双层包覆微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002]病虫害防治是农业生产中一个重要环节，施用农药是农业领域病虫害防治的主要途径，但传统农药利用率低，农药残留量大，造成浪费和环境污染。为有效利用农药和减少环境污染，缓释农药受到关注，其中微胶囊剂，包覆型缓释剂研宄较多。海藻酸钠、壳聚糖等天然高分子为载体有强度低、载药量低、易暴释等不足。脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等合成高分子存在残留组分难降解、降解后生成的酸性单体或低聚物使土壤PH值降低导致土壤酸化等问题。
[0003]为了克服上述微胶囊剂的不足，人们提出使用溶胶-凝胶乳液聚合法将药物包封在二氧化硅壳内。如中国专利ZL200610114438.8公开了二氧化硅微胶囊包封水溶性药物，中国专利申请公开号CN103153050A公开了一种二氧化硅壳层用金属处理的农药微胶囊使农药得以控释，中国专利申请公开号CN102515176A公开了一种双孔二氧化硅微粒及其用途，美国专利8，889，044公开了溶胶-凝胶法用于将农药包封于未改性的二氧化硅壳内。
[0004]尽管这些二氧化硅微胶囊提供了一定程度的缓释，但因为都是单层包覆，缓释效果有限，持效期短，人们希望所开发农药具有一定的持效期，包覆层又不会对环境造成污染。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有载药量高、缓释效果明显、持效期长、壁材对环境无害的农药微胶囊及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过如下措施实现:先通过利用溶胶-凝胶法原位包覆制备出具有核壳结构的农药/ 二氧化硅微胶囊，然后将其用偶联剂处理，使其表面带有功能基，再利用功能基与天然高分子交联，制备农药/ 二氧化硅/天然高分子双层包覆农药微胶囊，能够将疏水性农药包埋于空心内部，提高农药负载量，并可通过调节壁材结构和组成控制农药释放，达到缓释/控释目的。
[0007]发明要点:
本发明的农药缓释微胶囊，为具有双层壳的核壳微球，其内核为农药活性成分，内层壁材为二氧化硅，外层壁材为壳聚糖、羽毛角蛋白等天然高分子，载药量一质量计为10?50%。
[0008]本发明的制备方法，具体包括以下步骤:
a)将硅氧烷类硅源物质预先水解，得到水解硅源A，水解条件PH值为8?12;
b)将表面活性剂溶于水中，形成水相B，表面活性剂浓度为lg/100mL?5g/100mL，；
c)将农药溶于有机溶剂中，形成有机相C，农药浓度为50-1200mg/mL ； d)在高速搅拌下，将有机相C加入水相B，有机相C与水相B的体积比为1:50?1:10，持续搅拌至星城稳定的水包油(0/W)型乳液D ;
e)向乳液中添加已预先水解的硅源A，持续搅拌，老化，老化时间为12?48小时，使硅源物质充分水解并缩聚，形成二氧化硅包覆微胶囊E ;
f)向未分离微胶囊E体系中加入硅烷偶联剂，搅拌，反应，温度为50?80°C，反应时间为I?6h。离心，干燥，得到表面功能化微胶囊F ;
g)将天然高分子溶于水，形成天然高分子溶液，天然高分子的浓度为0.2?1.0w/V,将表面功能化微胶囊F加入到高分子溶液中，天然高分子的用量为微胶囊F的3?20%，加热反应，反应温度为30?80°C，反应时间为6?24h.离心，洗涤并干燥得到农药/ 二氧化硅/天然高分子核壳粒子微胶囊。
[0009]所述的农药为除虫脲、啶虫脒、毒死蜱、甲氨基阿维菌素、阿维菌素、吡虫啉、伊维菌素、高效氯氢菊酯和拟除虫菊酯中的一种以上。
[0010]所述的天然高分子为壳聚糖或羽毛角蛋白的一种。
[0011]步骤a中硅氧烷类硅源物质为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
[0012]步骤a中硅氧烷类硅源物质水解催化剂为氨水。
[0013]步骤b中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
[0014]步骤c中的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、正己烷、正庚烷、三氯甲烷中的一种。
[0015]步骤f中的硅烷偶联剂为Y-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，异氰酸丙基三乙氧基娃烧。
[0016]本发明的有益效果:
本发明的农药微胶囊，采用以对土壤无毒的二氧化硅和可降解并能作为肥料使用的天然高分子为双层壁材，载药量高，具有明显的农药缓释/控释效果，能有效延长农药的持效期。本发明的缓释微胶囊可在较低的频率和/或施用率下提供理想的害虫控制。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施。
[0017]【具体实施方式】:
实施例1
将4g硅源物质正硅酸乙酯在PH值为9的氨水溶液中预先水解1.5h，得到水解硅源A ；将2g十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL去离子水中，得到水相B ;将Ig毒死蜱溶于4mL乙酸乙酯，得到有机相C ;在搅拌条件下，将有机相C加入到水相B中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液D ;向乳液D中滴加预先水解硅源A，室温搅拌老化24h，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E ;向体系E中加入ImLy-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在60°C下反应4h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊F ;用氨水溶液(PHlO)配置0.3%羽毛角蛋白溶液100mL，再加入3 g农药微胶囊F，在60°C下反应6h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆农药微胶囊，负载量为21.5%(负载量指农药质量占整个微胶囊的质量比例
[0018]实施例2
将4g硅源物质正硅酸乙酯在PH值为9的氨水溶液中预先水解1.5h，得到水解硅源A ；将2g十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL去离子水中，得到水相B ;将2g毒死蜱溶于4mL乙酸乙酯，得到有机相C ;在搅拌条件下，将有机相C加入到水相B中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液D ;向乳液D中滴加预先水解硅源A，室温搅拌老化24h，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E ;向体系E中加入ImLy-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在60°C下反应4h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊F ;用氨水溶液(PHlO)配置0.3%羽毛角蛋白溶液100mL，加入3 g农药微胶囊F，在60°C下反应6h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆毒死蜱微胶囊，负载量为26.7%(负载量指农药质量占整个微胶囊的质量比例
[0019]实施例3
将4g硅源物质正硅酸乙酯在PH值为9的氨水溶液中预先水解1.5h，得到水解硅源A ;将2g十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL去离子水中，得到水相B ;将1.5g毒死蜱溶于4mL乙酸乙酯，得到有机相C ;在搅拌条件下，将有机相C加入到水相B中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液D ;向乳液D中滴加预先水解硅源A，室温搅拌老化24h，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E ;向体系E中加入ImLy-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在60°C下反应4h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊F ;用氨水溶液(PHlO)配置0.3%羽毛角蛋白溶液100mL，再加入3 g农药微胶囊F，在60°C下反应6h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到双层壁材包覆毒死蜱微胶囊，负载量为23.8%(负载量指农药质量占整个微胶囊的质量比例)。
[0020]实施例4
将4g硅源物质正硅酸乙酯在PH值为10的氨水溶液中预先水解1.5h，得到水解硅源A ；将2g十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL去离子水中，得到水相B ;将Ig阿维菌素溶于4mL甲苯，得到有机相C ;在搅拌条件下，将有机相C加入到水相B中，持续搅拌至形成稳定的水包油乳液D ;向乳液D中滴加预先水解硅源A，室温搅拌老化24h，得到二氧化硅包覆农药微胶囊E ;向体系E中加入ImLy-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，在60°C下反应4h，得到环氧改性二氧化硅包覆农药微胶囊F ;用氨水溶液(PHlO)配置0.3%羽毛角蛋白溶液100mL，W入3 g农药微胶囊F，在60°C下反应6h，将溶液离心，分别用去离子水、乙醇洗涤，干燥得到双层壁材包覆阿维菌素微胶囊，负载量为17.3%(负载量指农药质量占整个微胶囊的质量比例
[0021]实施例5
将4g硅源物质正硅酸乙酯在PH值为10的氨水溶液中预先水解1.5h，得到水解硅源A ；将2g十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL去离子水中，得到水相B ;将2g阿维菌素溶于4mL甲苯，得到有机相C ;在搅拌条件下，将有机相C加入到水相B中，持续搅