双唑锌与甾醇脱甲基抑制剂类（DMIs）杀菌剂的组合物及其制剂和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业领域，涉及杀菌活性化合物组合物，尤其涉及包含2-巯基苯并噻 唑锌与留醇脱甲基抑制剂类（DMIs)杀菌剂的组合物及其制剂和应用。
【背景技术】
[0002] 在农作物生产中，细菌病害与真菌病害混合发生情况多，损失重，防治难。现有单 剂往往不能满足同时防治多种病害的要求，且随着使用时间的延长，病菌对药剂的抗药性 和耐药性日益成为困扰植保人员的一大难题。然而，新型活性物质的开发周期长，成本高， 困难大，远远不能满足农业生产需求。组合正确的药剂复配不仅能扩大防治谱，产生增效， 减少药剂用量，降低防治成本，还能延缓抗性产生。因此，药剂复配研究是植物化学保护中 的一个重要课题。
[0003] 2-巯基苯并噻唑盐主要用作橡胶硫化促进剂，美国专利（US004012332)公开了一 种含有2-巯基苯并噻唑铜的橡胶硫化剂，中国专利（CN101463018A)揭示了一种以2-巯基 苯并噻唑钠为原料制备橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法。除了广泛应用于橡胶硫 化领域以外，2-巯基苯并噻唑盐还可用于农用杀菌剂，中国专利（CN101514210B)公开了一 种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑及其在防治农业植物病害中的用途。
[0004] 2-巯基苯并噻唑锌（Zinc2_mercaptobenzothiazole)目前主要用作高速硫化促 进剂，用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶布等一般工业品，其原药为浅黄色粉末，微有苦味，无 毒，相对密度1. 70 (25°C )，分解温度300°C，可溶于氯仿、丙酮，部分溶于苯和乙醇、四氯化 碳，不溶于汽油、水和乙酸乙酯，贮存稳定，遇强酸或强碱溶液即分解，具体结构式如下式所 示：
[0006] 2-巯基苯并噻唑锌作为农用杀菌剂的用途已由本申请人的中国发明专利申请 (申请号201210293110. 2)公开。该化合物虽然对大部分细菌表现出很高的生物活性，对部 分真菌也有优异的抑制作用，但是在很多情况下，仍然无法完全满足在农业生产上防治多 种细菌和真菌同时发生的要求。
[0007] 甾醇脱甲基抑制剂类（DMIs)杀菌剂是二十世纪60、70年代开发的一类系统性杀 菌剂，利用分子中的含氮杂环上的N与甾醇14 a -脱甲基酶P450 (CYP51)的血红素-铁活 性中心配位结合，从而抑制酶活性，使麦角留醇不能正常合成，导致真菌细胞膜结构破坏 和细胞死亡，但对细菌无效（自身可合成甾醇）。主要包括三唑类、咪唑类、嘧啶类、吡啶类、 哌嗪类等。
[0008] 这类杀菌剂同时具有内吸和向顶传导作用，同时兼具保护和治疗效果。但由于 CYP51同时也影响赤霉素的合成，因此会抑制植物中赤霉素合成，抑制其生长，尤其对双子 叶植物有副作用。同时DMIs类杀菌剂种类较多，而且其作用原理位点相同，因此该类药剂 之间偶有明显的交互抗性。
[0009] 将2-巯基苯并噻唑盐和DMIs类杀菌剂混用不仅能扩大杀菌谱，满足农业生产中 一药多治的要求，同时能减少2-巯基苯并噻唑盐和DMIs类杀菌剂的用量，减少药害发生， 延缓抗性产生，具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0010] 为解决上述问题，申请人经大量实验，从现有DMIs杀菌剂中选出合适的药剂，与 2-巯基苯并噻唑锌进行复配。本发明的一个目的是提供一种杀菌组合物，该杀菌组合物具 有增效作用、扩大防治谱、能减少药剂用量、减少药害、延缓抗性。本发明的第二个目的是 提供上述的杀菌组合物的合理制剂，充分发挥复配药剂优势，进一步减少药剂用量，较少污 染。本发明的第三个目的是提供上述的杀菌组合物和制剂的应用。
[0011] 为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
[0012] -种杀菌组合物,该组合物包含杀菌活性化合物I和杀菌活性化合物II,所述杀 菌活性化合物I为2-巯基苯并噻唑锌，杀菌活性化合物II为至少一种选自
[0013] 苯謎甲环唑（difenoconazole)(已知于 EP0112284)、
[0014] 烯唑醇（diniconazole)(已知于 EP2838847)、
[0015] 氟环唑（epoxiconazole)(已知于 DE3218130)、
[0016] 臆苯唑（fenbuconazole)(已知于 DE372I786)、
[0017] 氟石圭唑（flusilazole)(已知于 DP0068813)、
[0018] 粉唑醇（flutriafol)(已知于 EP0015756)、
[0019] 戊唑醇（tebuconazole)(已知于 DE3Ol8866)、
[0020] 己唑醇（hexaconazole)(已知于 DE3042303)、
[0021] 臆菌唑（myclobutanil)(已知于 EP0145294)、
[0022] 戊菌唑（penconazole)(已知于 DE2735872)、
[0023] 丙环唑（propiconazole)(已知于 US4079062)、
[0024] 四氟謎唑（tetraconazole)(已知于 EP0234242)、
[0025] 三唑醇（triadimenol)(已知于 DE2324010)、
[0026] 联苯三唑醇（bitertanol)(已知于 US3952002)、
[0027] 三唑酮（triadimefon)(已知于 US3912752)、
[0028] 丙硫菌唑（prothioconazole)(已知于 CN102083802)、
[0029] 抑霉唑（imazalil)(已知于 US6207695)、
[0030] 咪鲜胺（prochloraz)(已知于 AlM9I88O)、
[0031] 氟菌唑（triflumizole)(已知于 US4208411)的 DMIs 杀菌剂。
[0032] 本发明所提供的含2-巯基苯并噻唑锌的杀菌组合物还可以含有常规助剂和添加 剂和/或稀释剂。
[0033] 本发明杀菌组合物中活性化合物以特定质量比存在时，增效效应非常显著。一般 而言，组分I与组分II的质量比为100 : 1~1 : 100,根据组分I +组分II杀菌组合物杀 菌作用大于组分I与组分II杀菌作用总和之事实，所述本发明杀菌组合物协同增效作用是 明显的。
[0034] 本发明杀菌组合物中活性化合物以特定质量比存在时，增效效应非常显著。因此 I : II质量优选比为1 : 15~80 : 1，最优选质量比为1 : 5~8 : 1。
[0035] 为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
[0036] -种杀菌组合物制剂,该制剂包括上述任意一个技术方案所述的杀菌组合物和制 剂用辅料，以质量百分比计所述的杀菌组合物占总量的1~90% ;优选，所述的杀菌组合物 占总量的20~60%。
[0037] 本发明组合物可以制备成农业上可以接受的固体状或液体状制剂。这类制剂可通 过混合活性成分I和II与合适的辅助成分用已知的方法制备。固体状形式包括粉状的可 湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂，液体状制剂 包括悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬浮种衣剂。
[0038] 本发明组合物所述辅助成分包括湿润剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、稳定 剂、成膜剂、成囊剂、pH酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料等及其它有益于有效成分在制剂 中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并 无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。
[0039] 所述的湿润剂选自Ε0/Ρ0嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、牛油脂乙氧基铵盐、烷基 萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；
[0040] 所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩 合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基 琥珀酸钠盐、Ε0/Ρ0嵌段聚醚和马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种；
[0041] 所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀 酸淀粉钠和聚乙烯醇中的一种或多种；
[0042] 所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多 种；
[0043] 所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；
[0044] 所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇、聚甲基丙烯酸乙二醇 酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶和淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物中的 一种或多种；
[0045] 所述囊壁材料为聚脲树脂；是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合 反应而制得；异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚 甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。
[0046] 所述pH酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙醇胺和二乙烯三胺中的 一种或多种；所需用量为将最终产品的PH值调节至稳定范围内为宜；
[0047] 所述崩解剂选自氯化钠、硫酸铵、硫酸钠和可溶性淀粉中的一种或多种；
[0048] 所述防腐剂选自卡松、甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯和山梨酸钾中的