专利名称：：脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种油脂加工的方法，特别涉及一种脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法。
背景技术：
：多价不饱和脂肪酸(PUFAs，polyunsaturatedfattyacids)是一大类具有重要生理功能的脂肪酸，他们主要包括ω-3和ω-6系列脂肪酸，ω-3系列脂肪酶包括α-亚麻酸、EPA、DHA和DPA等，ω-6系列脂肪酸包括亚油酸、γ-亚麻酸、花生四烯酸等。这些脂肪酸存在不同的天然油脂中，由于它们在天然油脂中的浓度不够高或者天然油脂存在其它的缺陷，需要对这些油脂进行深加工。深加工的重要方法之一是将这些天然油脂进行乙酯化，然后再对脂肪酸乙酯进行二次加工，如蒸馏、尿素包埋等，最后得到的是乙酯型产品。众所周知，乙酯型产品不是天然结构，其生物利用度不高，而且，乙酯型产品在体内分解还产生少量乙醇，有一定副作用。另外，乙酯型产品的烟点低、易于氧化，很难将这些产品作为营养强化剂用于大宗油脂中，限制了其应用领域。为解决以上问题，人们开发了多种方法将乙酯型产品转化为甘油酯型产品。化学酯交换是一类比较简便的方法，已经广泛用于人造奶油、起酥油等产品的生产，但对于含有多个双键的不饱和脂肪酸，化学催化会带来颜色加深的问题，所以化学酯交换的应用受到限制。酶法酯交换是替代化学酯交换的重要方法，功能性脂肪酸的乙酯和甘油酯进行酯交换可以将功能性脂肪酸交换到对应的甘油酯上，甘油酯可以选油脂，但这种酯交换反应中的被交换的目的脂肪酸被稀释，难以得到高含量的产品。脂肪酸乙酯和甘油在脂肪酶的催化作用下可以发生反应，已有报道，通常是采用搅拌罐式反应器进行。由于甘油对脂肪酶具有包裹作用，通常脂肪酶在第一批可以顺利的催化，随着甘油的包裹作用的加剧，脂肪酶的表观活力很快下降，影响了产业化实施。中国发明专利200710061562.7公开了一种乙酯型鱼油转化为甘油酯型鱼油的方法，该方法采用内置网桶的密闭型带搅拌器的反应釜，反应釜连接冷凝器和真空泵组成的酯交换反应装置，将乙酯型鱼油与脂肪酶加入到反应釜网桶内进行混合搅拌的同时加入甘油，在一定温度和真空度下实现了乙酯型产品向甘油酯型产品的转化。但是，该技术在反应速度和转化率上仍不高，限制了产业化应用。
发明内容本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提供脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法，以提高脂肪酸乙酯和甘油间的反应速率和转化率，提高产品的稳定性，具体技术方案如下。脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法，包括以下步骤(1)将脂肪酸乙酯和甘油置于物料罐中混合；混合后的物料依次流经甘油分离器分离甘油后进入装有固定化脂肪酶的反应器；再经过填料塔脱乙醇，然后流回物料罐，经过6300小时循环反应，最后返回物料罐；(2)步骤(1)所得物料经分子蒸馏分离脱除未反应的脂肪酸乙酯，得到甘油酯型产物。上述的脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法中，所述填料塔内的绝对压力为100600pao上述的脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法中，步骤(1)中，所述甘油分离器为纤维床式相分离器。上述的脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法中，步骤(1)中，所述酶反应器为固定床酶反应器。上述的脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法中，步骤(1)中，所述脂肪酸乙酯和甘油的重量比为6181。上述的脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法中，步骤(1)中，所述脂肪酸乙酯和甘油的反应温度为3070°C。上述的脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法中，固定化脂肪酶的用量为脂肪酸乙酯的15%。上述的脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法中，其特征在于步骤(1)中，所述固定化脂肪酶为根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一种以上。上述的脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法中，所述物料罐、甘油分离器、反应器、填料塔之间用管道封闭连接。与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著效果本发明有两种措施可以大幅度提高酶催化脂肪酸乙酯和甘油的反应效率，第一，采用固定床反应器和泵强制循环强化传质的方法；第二，物料在进入酶反应器前采用甘油分离器将游离的甘油尽可能分离除去，可以在很大程度上解决甘油的包裹作用。通过以上技术，不仅使得脂肪酸乙酯和甘油间的反应效率大大提高，而且固定化脂肪酶可以长时间使用而不失活，取得意想不到的效果。甘油是粘稠的液体，具有亲水性，很容易覆盖在酶制剂表面而阻碍了酶制剂和其它物料的接触。本发明中，为克服这一问题，采用甘油分离器除去游离甘油。从油脂中分离甘油属于液液分离，其实现的方式可以有多种，如自然沉降分层、旋流分离、离心分离等。采用离心的方法对物料中的游离甘油进行分离，可以达到很好的分离效果，但是，离心机一般都要求流量不要有很大的波动，对于本发明所采用的方法，离心机的操作带来较大不方便，所以离心分离并不是最优化的分离方法。旋流分离对物料流速也有较高要求，不是最优选的方案。经过研究，本发明优选纤维床式相分离器，纤维床相分离器是利用两种液相液滴的表面张力不同，促进液滴的凝聚作用，从而使密度大的液体凝聚下降，从而实现分离，目前已有成熟的商品可选。经过纤维床相分离器，物料仍呈现轻微浑浊状态，表明仍有少量游离甘油存在。研究发现，即使物料系统中包含有足够小的液滴态甘油，只要采用正确的酶反应器，也不会对酶产生危害性的包裹。本发明中，所采用的酶反应器为固定床反应器，固定床反应器是装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，堆积成一定高度(或厚度)的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。但对于实现本发明所述的目的，相对于搅拌罐式反应器，固定床反应器具有以下优点a)便于强化传质；b)防止固定化酶载体受到机械损伤；c)可以耐受更高的游离甘油浓度。因此，本发明采用固定床反应器。对于脂肪酸乙酯和甘油的配比，通常根据要得到产物类型而选择不同的配比，月旨肪酸乙酯用量多有利于生成更多甘油三酯，甘油用量多有利于生成更多单甘脂和提高脂肪酸乙酯转化率。在本发明中，采用脂肪酸乙酯和甘油的重量比为6181。为使得反应不断往生成甘油酯的方向进行，需要不断移除反应生成物，本发明中，反应生成物包括甘油酯和乙醇，甘油酯的移除具有很大的困难，乙醇的分离比较方便，通常采用真空蒸发的方式。本发明中，采用流经填料塔真空方式脱除乙醇。在反应初期，有大量乙醇生成，对脱除乙醇的真空度要求并不高，随着反应的进行，需要提高真空度才可以达到有效脱除的目的，优选填料塔处于100600pa的绝对压力下运行。本发明的反应可以在很宽的温度范围内有效进行，本发明在高于90°C的温度而使反应正常进行，但过高的温度容易导致酶不稳定，而且，也不利于防止油脂氧化，过低的反应温度会大大影响反应效率。本发明采用3070°C的温度范围。酶的用量不是严格的参数，酶的用量通常仅影响达到反应效果所需要的时间，在本发明中，通常酶的用量优选为油脂量的15%。酶催化反应时间和酶的用量、温度、反应程度等条件相关，通常所采用的反应时间为6小时以上，但考虑经济性，通常不超过300小时反应时间。在通常的酶活力下，物料经过300个以上循环即可达到预期的反应效果，此时，反应产物中包含了大量甘油酯和未反应物，反应产物经分子蒸馏分离除去未反应的脂肪酸乙酯和微量甘油，根据对产品的要求，也可以提高分子蒸馏温度或增加分子蒸馏级数将部分单甘脂也分离除去。分子蒸馏分离按照常规的操作方式进行操作，通常的条件下是压力小于lpa，分离脂肪酸乙酯的温度选择150180°C。本发明所述的脂肪酶即三酰基甘油酰基水解酶(EC3.1.1.3)，它催化天然底物油脂水解，生成脂肪酸、甘油和甘油单酯或二酯。本发明所采用的脂肪酶为来源于根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一种或两种以上的混合物。图1为具体实施方式中反应装置的结构示意图。具体实施例方式以下通过实施例更详细地介绍本发明的实施。在所述实施例中，所有百分比均以重量计。实施例1反应装置如图1所示。EPA含量为30%、DHA含量为20%的来源于鱼油的脂肪酸乙酯1吨和甘油90kg加入到物料罐1中，经泵输送流经纤维床相分离器2、酶反应器3和填料塔4，泵5的流速为15m7hr，酶的用量为30kg(Novozym435，Novozymes公司产品)，反应温度为60°C，反应系统压力为400600pa，36小时后停止反应，反应产物结果见表1。反应产物经蒸馏，除去脂肪酸乙酯，即得到甘油酯型产品。实施例2换用和实施例1同样配方的新原料，采用实施例1回收酶制剂进行反应，重复实施例1操作。实施例3换用和实施例1同样配方的新原料，采用实施例2回收酶制剂进行反应，重复实施例1操作。对比实施例1除物料不经过纤维床分离器，其它所有操作同实施例1。对比实施例2EPA含量为30%、DHA含量为20%的来源于鱼油的脂肪酸乙酯IOOOg和甘油90g加入到三角瓶中，直接将酶制剂30gNOVOZym435酶制剂加入到反应底物中，三角瓶内绝对压力控制为400600pa，磁力搅拌器搅拌真空条件下反应36hr，得到反应产物，结果见表Io对比实施例3用对比实施例2反应回收的酶制剂重复对比实施例2的操作。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1结果可见，采用本发明所述技术方法具有更快的反应速度，固定化酶的表观活力稳定性好。实施例4反应装置如图1所示，EPA含量为40%、DHA含量为20%的来源于鱼油的脂肪酸乙酯540kg和甘油90kg加入到物料罐1中，经泵输送流经纤维床相分离器2、酶反应器3和填料塔4，泵5的流速为15m3/hr，酶的用量为25kg(Novozym435，Novozymes公司产品)，反应温度为70V，反应系统压力为lOOpa，6小时后停止反应，反应产物结果见表2。反应产物经蒸馏，除去脂肪酸乙酯，即得到甘油酯型产品。实施例5反应装置如图1所示，EPA含量为40%、DHA含量为20%的来源于鱼油的脂肪酸乙酯1.6吨和甘油90kg加入到物料罐1中，经泵输送流经纤维床相分离器2、酶反应器3和填料塔4，泵5的流速为15m7hr，酶的用量为30kg(Novozym435，Novozymes公司产品)，反应温度为30°C，反应系统压力为400pa，48小时后停止反应，反应产物结果见表2。反应产物经蒸馏，除去脂肪酸乙酯，即得到甘油酯型产品。实施例6反应装置如图1所示，EPA含量为30%、DHA含量为20%的来源于鱼油的脂肪酸乙酯1吨和甘油90kg加入到物料罐1中，经泵输送流经纤维床相分离器2、酶反应器3和填料塔4，泵5的流速为15m7hr，酶的用量为30kg(Novozym435，Novozymes公司产品)，反应温度为50°C，反应系统压力为600pa，反应300小时后停止反应，反应产物结果见表2。反应产物经蒸馏，除去脂肪酸乙酯，即得到甘油酯型产品。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将脂肪酸乙酯和甘油置于物料罐中混合；混合后的物料依次流经甘油分离器分离甘油后进入装有固定化脂肪酶的反应器；再经过填料塔脱乙醇，然后流回物料罐，经过6～300小时循环反应，最后返回物料罐；(2)步骤(1)所得物料经分子蒸馏分离脱除未反应的脂肪酸乙酯，得到甘油酯型产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述填料塔内的绝对压力为100600pa。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述甘油分离器为纤维床式相分罔器。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述酶反应器为固定床酶反应器.5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述脂肪酸乙酯和甘油的重量比为6181。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述脂肪酸乙酯和甘油的反应温度为3070°C。7.根据权利要求1所述的方法，固定化脂肪酶的用量为脂肪酸乙酯的15%。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述固定化脂肪酶为根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一种以上。9.根据权利要求18任一项所述的方法，其特征在于所述物料罐、甘油分离器、反应器、填料塔之间用管道封闭连接。全文摘要本发明公开了脂肪酸乙酯转化为甘油酯的方法，该方法将脂肪酸乙酯和甘油在物料罐中混合，利用泵使物料先通过甘油分离器分离游离甘油，后进入装有固定化脂肪酶的反应器，再经过填料塔脱乙醇，然后流回物料罐，经过6～300小时循环反应。反应产物经分子蒸馏除去未反应物得到甘油酯型产品。本发明提高产品的稳定性和生物利用度，对于乙酯型的鱼油、藻油、共轭亚油酸、花生四烯酸等功能性脂肪酸转化为甘油酯型产品具有很高的应用价值。文档编号C12R1/845GK101818176SQ20101014716公开日2010年9月1日申请日期2010年4月9日优先权日2010年4月9日发明者劳敏军,唐峰,杨博,杨平,潘志杰,王卫飞,范海星,马永钧申请人:浙江兴业集团有限公司;华南理工大学