专利名称：纤维素酰化物膜及其制造方法、延迟膜、偏振器以及图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造纤维素酰化物膜的方法。具体地，本发明涉及制造Nz为0 1. 5 的纤维素酰化物膜的方法，特别地，本发明涉及制造膜的方法，其中阻止增塑剂从膜中蒸发 和渗出。
背景技术：
在卤化银照相材料、延迟膜、偏振器和图像显示装置中，使用典型的纤维素酯、聚 酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物或聚酰亚胺的聚合物膜。由这些聚合物能够制 造表面平滑度和均勻性方面更加优异的膜，因此，所述聚合物被广泛地用于光学膜。其中， 透水率合适的纤维素酯膜，能够于在线操作中直接粘合到由聚乙烯醇(PVA)/碘形成的大 部分常规偏振膜上。因此，纤维素酰化物、尤其是纤维素乙酸酯被广泛地用作偏振器的保护 膜。另一方面，当将纤维素酰化物膜用于光学用途如用于延迟膜、延迟膜的载体、偏振 器的保护膜和液晶显示装置时，它们光学各项异性的控制是决定显示装置性能(例如能见 度)的极其重要的因素。近来要求扩展液晶显示装置的视角，所以期望改进装置中的延迟 补偿，为此期望适当控制布置在偏振膜和液晶盒之间的延迟膜在面内延迟Re (可将其简称 做Re)和厚度方向的延迟Rth (将其简称做Rth)。至今，期望将具有Nz (Nz = Rth/Re+0. 5)为0 1. 5的特性的膜用于IPS或TN模 式的液晶显示装置的光学补偿膜，且已经提出了所述膜的生产方法。例如，W02008/114332主张，通过单轴拉伸膜并在不低于Tg或Tc的高温下对其进 行加热，生产具有上述光学特性的光学补偿膜。在JP-A5-157911中，对膜在纵向(machine direction)上加热下进行层压并拉 伸，由此使得制得的层压品具有上述光学特性。然而，W02008/114332需要拉伸和高温结晶处理步骤，因此生产方法复杂且昂贵。 另外，由于需要这种高温结晶处理，所以所述方法引起膜中的增塑剂蒸发并渗出的问题。在JP-A5-157911中，慢轴(slow axis)方向与拉伸方向相同，或者即所述膜纵向 中具有慢轴，因此，在卷对卷(roll-to-roll)工艺中所述膜不能粘合到偏振器上。另外，所 述方法要求膜不用于最终产品中，因此引起了浪费增加和成本增加方面的问题。因此，期望一种制造Nz为0 1. 5的膜的方法，所述方法没有膜中增塑剂蒸发和 渗出的问题，且没有浪费增加和成本增加的问题。
发明内容
考虑到上述目前的状况和研究，本发明人旨在提供一种制造纤维素酰化物膜的方 法，所述纤维素酰化物膜的Nz为0 1. 5并满足添加剂蒸发抵抗性和渗出抵抗性，而这些 是常规的光学补偿膜不能达到的。
本发明人已经进行了勤奋地研究，结果发现，通过下列措施能够实现本发明的上 述目的。具体地，本发明包括如下[1] 一种制造纤维素酰化物膜的方法，其以下列顺序包括流延聚合物溶液以形成连续材料(web)，所述聚合物溶液包含数均分子量为 200 10000的增塑剂和纤维素酰化物(流延步骤)；在-30°C 30°C下在一个方向上拉伸所述连续材料，所述连续材料残留溶剂量为 100 300质量％ (第一拉伸步骤)；在控制所述连续材料的表面温度使得不会达到200°C以上的同时，对拉伸过的连 续材料进行干燥以将残留溶剂量从6 120质量％降低到少于12质量％ (干燥步骤)；以 及在60°C 200°C下，在与第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所述制得的膜 (第二拉伸步骤)。[2]如[1]所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中通过干燥将残留溶剂量从8 100质量％降低到2 10质量％。[3]如[1]或[2]所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述第一拉伸在纵向上 拉伸所述连续材料。[4]如[1] [3]中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中在干燥期间， 将所述连续材料的表面温度控制为50 120°C。[5]如[1] [4]中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述纤维素酰 化物膜的酰基取代度为2. 7 3. 0。[6]如[1] [5]中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中在所述纤维素 酰化物中的酰基为乙酰基。[7]如[1] [6]中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含具有负特性双折射的增塑剂。[8]如[7]所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述具有负特性双折射的增 塑剂的重均分子量为1000 10000。[9]如[1] [8]中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含数均分子量为500 10000且具有重复单元的增塑剂。[10]如[1] [9]中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述聚合物 溶液包含聚酯型增塑剂。[11]如[1] [10]中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述聚合物 溶液包含其量占其中纤维素酰化物的2 30质量％的增塑剂。本发明可应用于下列优选实施方案[12] 一种通过如下操作制造的纤维素酰化物膜流延聚合物溶液以形成连续材料，所述聚合物溶液包含数均分子量为200 10000的增塑剂和纤维素酰化物；在_30°C 30°C下在一个方向上拉伸的残留溶剂量为100 300质量％的所述连 续材料；在控制所述连续材料的表面温度使得不会达到200°C以上的同时，对拉伸过的连
5续材料进行干燥以将残留溶剂量从6 120质量％降低到少于12质量％ ；以及在60°C 200°C下，在与第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所述制得的膜。[13]如[12]所述的纤维素酰化物膜，其中结晶热A He为0 1. OJ/g。[14]如[12]或[13]所述的纤维素酰化物膜，其中面内延迟(Re)为60nm 300nmo[15]如[12] [14]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中拉伸中所述慢轴方向 垂直于所述纵向。[16]如[12] [15]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中厚度方向的延迟 (Rth)为-10nm 80nm。[17] 一种延迟膜，其包含液晶组合物的光学各项异性层和[12] [16]中任一项 的纤维素酰化物膜的层压材料。[18] 一种偏振器，其包含[12] [16]中任一项的纤维素酰化物膜。[19] 一种图像显示装置，其包含[18]的偏振器。[20]如[19]所述的图像显示装置，其具有液晶盒，其中所述显示模式为面内转换 (IPS)模式或扭曲向列(TN)模式。即使当制造的膜被制成满足Nz为0 1. 5的光学特性时，本发明制造纤维素酰化 物膜的方法也不需要高温热处理，因此，所述方法制造了一种纤维素酰化物膜，其中降低了 添加剂的蒸发并阻止了添加剂的渗出。本发明还提供包含纤维素酰化物膜并具有良好光学性能的延迟膜、偏振器和液晶 显示装置。
图1为偏振器的一个实施方案的示意性横截面视图，其中应用了通过本发明制造 纤维素酰化物膜的方法所制造的纤维素酰化物膜。图2是液晶显示装置的一个实施方案的示意性横截面视图，其中应用了由本发明 制造纤维素酰化物膜的方法制造的纤维素酰化物膜。在这些图中，10表示延迟膜，11表示液晶组合物的光学各项异性层，12表示纤维 素酰化物膜，13表示偏振膜，14表示保护膜，15表示偏振器，16表示液晶盒，17表示TN模式 的液晶显示 置。
具体实施例方式现在将对制造纤维素酰化物膜的方法和通过本发明方法制造的纤维素酰化物膜 的具体情况进行描述。尽管通常可以根据本发明的典型实施方式来完成其结构特征的下述 说明，但是应理解，不能将本发明限制为任何这样的实施方式。还应注意，如本文中通过使 用单词“从”和“到”、或者只是单词“到”、或者符号“ ”所表示的所有数值范围，被认为包 括其由这种单词或符号所定义的下限和上限，除非有其他说明。在本发明中，“质量％ ”意 思等于“重量％ ”且“质量的％，，意思等于“重量的％ ”。在本说明书中，ReU)和RthU)各自分别为Re和Rth在波长为Xnm下的值。 本文中所提到的、未为其给出特殊定义的Re和Rth分别为Re (550)和Rth (550)。
制造纤维素酰化物膜的方法本发明制造纤维素酰化物膜的方法(下文中可称作“本发明的方法”)包括流延 聚合物溶液以形成连续材料，所述聚合物溶液包含数均分子量为200 10000的增塑剂和 纤维素酰化物(流延步骤)；在-30°C 30°C下在一个方向上拉伸所述连续材料，所述连续 材料残留溶剂量为100 300质量％ (第一拉伸步骤)；在控制所述连续材料的表面温度 使得不会达到200°C以上的同时，对拉伸过的连续材料进行干燥以将残留溶剂量从6 120 质量％降低到少于12质量％ (干燥步骤)；以及在60°C 200°C下，在与第一拉伸的拉伸 方向不同的方向上拉伸所述制得的膜(第二拉伸步骤)。所述干燥步骤可以称作结晶处理(步骤)。“连续材料”是指干燥步骤之前的纤维 素酰化物膜。“将残留溶剂量从其6 120质量％的状况降低到小于12质量％的状况”是指，当 在干燥步骤开始时残留溶剂量S(单位质量％ )为6 12质量％，在干燥步骤结束时，残 留溶剂量降低至小于S质量％。根据本发明纤维素酰化物膜的制造方法，在第一拉伸步骤中对残留溶剂量为 100 300%的连续材料进行拉伸，因此，即使当拉伸温度比干燥拉伸中的温度低时，所述 连续材料很少破裂。另外，由于在结晶处理之前，拉伸中的拉伸比可以增大，因此即使在拉 伸之后的结晶处理步骤中，结晶度仍能够增加。在本发明的纤维素酰化物膜的制造方法中，在第一拉伸步骤中对残留溶剂量为 100 300%的连续材料进行拉伸，因此，能够以高拉伸比对所述连续材料进行拉伸。因此， 在本发明的制造方法中，所述纤维素酰化物膜的Re的允许范围宽。此外，本发明的制造方法包括在平均表面温度不超过200°C下对所述连续材料进 行干燥的步骤，且所述方法的特征在于所述干燥步骤。在所述范围内，能够获得本发明中具 有下述光学特性的膜。在上述条件下，干燥温度低，因此本发明没有下述的添加剂渗出或蒸发的问题，且 没有膜劣化的问题。流延步骤在本发明制造纤维素酰化物膜的方法中，通过在流延步骤中对含纤维素酰化物的 聚合物溶液进行流延来制造连续材料。纤维素酰化物优选使用纤维素酰化物作为纤维素酰化物膜的主要成分聚合物。本文中所提及的 “主要成分聚合物”的含义，当所述膜由一种聚合物形成时，是指聚合物自身；当所述膜由不 同聚合物形成时，则其是指构成所述膜的所有聚合物中质量分数最高的聚合物。纤维素酰化物膜包含纤维素酰化物。关于用作纤维素酰化物膜的材料的纤维素酰化物的酰基取代度，例如可以使用只 具有乙酰基的纤维素酰化物，或者，还可以使用包含具有多个不同酰基取代基的纤维素酰 化物的组合物。优选地，纤维素酰化物的总取代度为2. 7 3. 0，以制备具有负特性双折射 的膜。“负特性双折射”是指聚合物膜具有这样的性质，使得当拉伸时，所述膜在垂直于拉伸 方向的方向上的折射率最大。优选地，在本发明中，当具有上述酰基取代度且通过下述拉伸 或结晶处理步骤进行加工，所述膜获得了必要的负特性双折射。
所述纤维素酰化物为纤维素与酸的酯。用于所述酯的酸优选为有机酸，更优选羧 酸，还更优选2 22个碳原子数的脂肪酸，最优选2 4个碳原子的低级脂肪酸。在所述纤维素酰化物中，在构成纤维素的葡萄糖单元的2_、3_和6-位上存在的羟 基氢原子，全部或部分地被酰基取代。所述酰基的实例为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰 基、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六 烷酰基、十八烷酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。所述酰基优选 乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、新戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、 肉桂酰基，最优选乙酰基、丙酰基、丁酰基。所述纤维素酯可以为纤维素与不同羧酸的酯。可以用不同的酰基对所述纤维素酰 化物进行取代。关于通过本发明制造方法制造的纤维素酰化物膜，通过控制SA和SB来控制Re中 的表达(expression in Re)和延迟的湿度依赖性。所述SA和SB分别代表乙酰基(具有 2个碳原子)对纤维素酰化物中纤维素的羟基进行取代的取代度和具有3个以上碳原子的 酰基对纤维素的羟基进行取代的取代度。而且，利用它们还可以控制Tc并由此控制高的蒸 发结晶处理温度。延迟的湿度依赖性是随湿度的可逆延迟变量。根据膜一一依照本发明制造方法制造的纤维素酰化物膜的必要光学性能，适当 控制 SA+SB。优选地，2. 70 < SA+SB ^ 3. 00,更优选 2. 88 < SA+SB ^ 3. 00,更加优选 2. 89^ SA+SB <2.99，还更优选 2. 90^ SA+SB <2.98，进一步更优选 2. 92^ SA+SB <2.97。 SA+SB增加，使得在高度蒸发结晶处理之后得到的膜的Re可增大，膜的Tc可降低且膜的延 迟的湿度依赖性可得到改善。当Tc设得较低时，可将高蒸发结晶处理温度设得相对低。通过控制SB，可以控制由本发明的制造方法制造的纤维素酰化物膜延迟的湿度依 赖性。通过增大SB，可降低所述膜延迟的湿度依赖性，且可降低所述膜的玻璃化转变温度和 熔点。考虑到膜延迟的湿度依赖性与降低其玻璃化转变温度和熔点之间的平衡，SB的范围 优选为0 < SB < 3. 0，更优选0 < SB < 1. 0，更加优选SB = 0。在纤维素的全部羟基被取 代的情况下，上述取代度为3。通过已知的方法可合成纤维素酯。关于合成纤维素酰化物的方法，在Nobuhiko Migita等人的WoodChemistry (木材 化学)第180-190页(Kyoritsu Publishing, 1986)中描述了其基本原理。合成纤维素酰 化物的一种典型方法是利用羧酸酐_羧酸-硫酸催化剂的液相酰基化法。具体地，用适量 的羧酸如乙酸对纤维素的起始材料如棉绒或木浆进行预处理，然后，放入预先冷却的酰基 化混合物中以进行酯化，从而合成完全的纤维素酰化物(其中在2-、3_和6-位中总的酰基 取代度接近3. 00)。所述酰基化混合物通常包括充当溶剂的羧酸；充当酯化剂的羧酸酐；和 充当催化剂的硫酸。一般地，用于所述工艺中的羧酸酐的量在化学计量上超过在所述系统 中与羧酸酐反应的纤维素中存在的水的总量。然后，在酰基化之后，将仍残留在系统中的过剩的羧酸酐进行水解，为此，向所述 系统中添加水或含水乙酸。然后，为了部分中和所述酯化催化剂，向所述系统中添加含中和 剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液。然后，在少量 酰基化催化剂(通常为残留在系统中的硫酸)存在下，将制得的完全纤维素酰化物保持在 20 90°C下以对其进行造化和熟化，由此，将其转化成具有期望的酰基取代度和期望的聚合度的纤维素酰化物。在得到期望的纤维素酰化物时，利用上述中和剂将仍残留在系统中 的催化剂完全中和；或者，不中和其中的催化剂，并将聚合物溶液放入水或稀释的乙酸(或 者将水或稀释的乙酸放入所述聚合物溶液中)中，由此分离所述纤维素酰化物，其后，将其 洗涤并稳定化，以获得目的产物，纤维素酰化物。优选地，所述纤维素酰化物的聚合度为150 500，以作为其粘均聚合度，更优选 200 400，还更优选 220 350。根据 Uda 等人(Kazuo Uda, Hideo Saito Journal of the Fiber Society of Japan(日本纤维会志)，18卷，第1期，105 120页，1962年)的限制 粘度法的说明测量所述粘均聚合度。在JP-A-9-95538中也描述了测量粘均聚合度的方法。低分子成分的量少的纤维素酰化物可以具有高的平均分子量(聚合度)，但是其 粘度可以比普通纤维素酰化物的粘度低。通过从从普通方法合成的纤维素酰化物中除去低 分子成分，可得到低分子成分的量少的这种纤维素酰化物。通过用适量有机溶剂洗涤纤维 素酰化物，可以实现除去低分子成分。低分子成分的量少的纤维素酰化物可通过合成获得。 在合成低分子成分的量少的纤维素酰化物的情况中，期望相对于100质量份的纤维素计， 将酰基化中硫酸催化剂的量控制为0. 5 25质量份。在将硫酸催化剂的量控制到所述范 围内时，则能够合成具有优选的分子量分布(均勻分子量分布)的纤维素酰化物。通过凝 胶渗透色谱(GPC)等，能够测量纤维素酰化物的聚合度和分子量分布。在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin (No. 2001-1745，2001 年 3 月 15 日发 布)第7 12页中，也描述了用于纤维素酯的起始材料棉花和其合成方法。在制造纤维素酰化物膜中，用作起始材料的纤维素酰化物可以为粉末状或颗粒状 的，或者可以是制成丸粒状的。用作起始材料的纤维素酰化物中的含水量优选为至多1.0 质量％，更优选至多0. 7质量％，最优选至多0. 5质量％。根据情况，含水量优选为至多0. 2 质量％。在纤维素酰化物的含水量不在所述优选范围内的情况中，期望利用干燥空气或通 过加热对所述纤维素酰化物进行干燥，并然后将其用于本发明中。在制造纤维素酰化物膜中，可以单一或组合使用一种或多种不同类型的聚合物。聚合物溶液根据溶液流延成膜方法制造所述连续材料，其中在本发明的流延步骤中，将含有 聚合物和任选的各种添加剂的纤维素酰化物溶液流延成膜。所述聚合物溶液可用于溶液流 延成膜法中。溶剂用于制造纤维素酰化物的聚合物溶液中的主要溶剂优选是该纤维素酰化物的良 好溶剂的有机溶剂。从降低干燥时的工作量考虑，所述有机溶剂的类型优选为沸点不超过 80°C的类型。更优选地，所述有机溶剂的沸点为10 80°C，还更优选20 60°C。根据情 况，还可优选使用沸点为30 45°C的有机溶剂作为主要溶剂。在本发明中，在干燥步骤的 开始阶段，可以使用含有溶剂和卤代烃的溶剂系统，所述溶剂蒸发程度小、能够逐渐浓缩且 沸点不低于95°C，其中卤代烃的量按总的溶剂系统计为1 15质量％，优选1 10质量％， 更优选1.5 8质量％。沸点不低于95°C的溶剂优选是纤维素酰化物的差溶剂。沸点不 低于95°C的溶剂的具体实例包括下面作为“与主溶剂组合的有机溶剂”的具体实例提到的 溶剂中沸点不低于95°C的那些。最重要的是，优选丁醇、戊醇、和1，4_ 二恶烷。更优选地， 用于本发明中聚合物溶液的溶剂含有醇。在“沸点不低于95°C的溶剂”为醇如丁醇的情况中，其含量可计算为本文中所指的醇含量。使用所述类型的溶剂，可以在高蒸发结晶处理温 度下增加制造的纤维素酰化物膜的机械强度，因此，在高蒸发结晶处理期间，可防止所述膜 超过必要的拉伸，并可由此防止膜轻易断裂。所述主溶剂包括可具有支链结构或环状结构的卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃。主溶剂 可具有酯、酮、醚和醇(即-0-、-co-、-coo-、-OH")中任意两种以上的官能团。此外，可以 利用卤素原子(尤其是氟原子)对这些酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子进行取代。关于 在制造通过本发明的制造方法制造的纤维素酰化物膜中所使用的聚合物溶液的主溶剂，当 溶液的溶剂为单一溶剂时，则其为主溶剂，但当溶剂为不同溶剂的混合溶剂时，则主溶剂为 所有的溶剂构成中质量分数最高的溶剂。所述主溶剂优选为卤代烃。所述卤代烃优选为氯代烃，包括二氯甲烷和氯仿，更优选二氯甲烷。所述酯包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯。所述酮包括例如丙酮、甲基乙基酮。所述醚包括例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、1，3_ 二氧戊环、 4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4- 二恶烷。所述醇包括例如甲醇、乙醇、2-丙醇。所述烃包括例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯。可与主溶剂组合的有机溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃，其可具有支链结构或 环状结构。有机溶剂可具有酯、酮、醚和醇(即-0-、-C0-、-C00-、-0H_)中任意两种以上的 官能团。此外，可以利用卤素原子(尤其是氟原子)对这些酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢 原子进行取代。可与主溶剂组合的优选有机溶剂为下列溶剂以及作为主溶剂所示例的上述溶剂。所述酯包括例如甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸戊酯。所述酮包括例如二乙酮、二丁酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮。所述醚包括例如二甲氧基甲烷、茴香醚、苯乙醚。所述醇包括例如1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基_2 丁醇、环己 醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟丙醇。所述烃包括例如二甲苯。具有两个以上不同类型官能团的有机溶剂包括例如2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧 基乙醇、2- 丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯。构成本发明中纤维素酰化物的聚合物含有氢键合官能团如羟基、酯、酮等，因此， 考虑到降低膜从流延载体的剥离负荷，优选所述溶剂所含的醇量为所有溶剂的5 30质 量％，更优选7 25质量％，还更优选10 20质量％。控制醇的含量可使得可易于控制由本发明的制造方法制造的纤维素酰化物膜中 Re和Rth的表达。具体地，当增加醇的含量，则可将高蒸发结晶处理温度设定得相对低，且 可增加Re和Rth的最终范围。在本发明中，向所述聚合物溶液中添加少量水，也可有效控制所述溶液的粘度，以 增加干燥中湿膜的强度，且在圆筒上流延时增加粘稠物强度；例如，可以向所述溶液中添加 水的量为占全部溶液的0. 1 5质量％，更优选0. 1 3质量％，还更优选0. 2 2质量％。在本发明中聚合物溶液的有机溶剂组合的优选实例可以与JP-A2009-262551中(1) (31)的相同，然而，不能将本发明限制于此。所述比值的数据以质量份计。如果需要，可以使用非卤素有机溶剂作为主溶剂，在HatsumeiHyokai Disclosure Bulletin (No. 2001-1745，由 Hatsumei Hyokai 于 2001 年 3 月 15 日发布)中给出了非卤素 有机溶剂作为主溶剂的情况的详细说明。溶液浓度本文中制备的纤维丝酰化物溶液中纤维素酰化物的浓度优选为5% 40质量％， 更优选10% 30质量％，最优选15% 30质量％。对聚合物的浓度可进行控制，使其在将聚合物溶于溶剂的阶段中能够是预定的浓 度。除此之外，提前制备低浓度的溶液(例如4% 14质量％)，然后，可以通过蒸发将溶 剂从其中除去以对其进行浓缩。另一方面，提前制备高浓度的溶液，且可以对其进行稀释。 通过向溶液中加入添加剂，也可降低溶液中聚合物的浓度。添加剂在制造用于制造纤维素酰化物膜的聚合物溶液的步骤中，所述聚合物溶液可根据 所述膜的用途而含有各种液体或固体添加剂。所述添加剂的实例为增塑剂(其优选 量为 聚合物的2% 30质量％，在下面应采用相同的量)、延迟调节剂(0. 01% 10质量％ )、 波长扩散调节剂(0. 20质量％ )、UV吸收剂(0. 001% 1质量％ )、平均粒度为5 3000nm的粉末状粒子(0. 001 % 1质量％ )、含氟表面活性剂(0. 001 % 1质量％ )、剥离 剂(0.0001% 1质量％ )、抗氧化剂(0.0001% 1质量％ )、IR吸收剂(0.001% 1质 量％ )。优选地，在向所述膜中加入添加剂之前和之后，控制所述添加剂使得残留溶剂量 为至多的纤维素酰化物膜的Tc可以从20°C至100°C改变(较低)，以在较低温度下在 干燥步骤中促进所述膜的结晶。(1)增塑剂所述纤维素酰化物膜的特征在于，含有数均分子量为200 10000的增塑剂。下 面对用于本发明中的增塑剂进行描述。以已知方法能够测量数均分子量。(1-1)具有负双折射的增塑剂用于本发明中的聚合物溶液优选包括具有负双折射的增塑剂。对用于本发明中具 有负双折射的增塑剂进行详细描述。具有负双折射的增塑剂是指在纤维素酰化物膜中相对于所述膜的特定方向显示 负双折射的材料。在本说明书中，所述负双折射是指所述膜的双折射率是负的。通过测量 含所述化合物的膜的双折射和不含所述化合物的膜的双折射并分析它们之间的差别，可了 解化合物是否具有负双折射的问题。对具有负双折射的增塑剂没有特殊限定，只要其能够用作纤维性酰化物膜的增塑 剂即可。能够将具有负双折射的任何和所有已知化合物用于本发明中。所述具有负双折射的增塑剂包括具有负双折射的聚合物、和具有负双折射的针状 粒子(包括具有负双折射的聚合物的针状粒子)。下面描述可用于本发明中的具有负双折 射的聚合物和具有负双折射的针状粒子。具有负双折射的聚合物，使得当光射入分子呈单轴取向的聚合物层中时，光在取 向方向上的折射率比光在垂直于所述取向方向的方向上的折射率小。
具有负双折射的聚合物包括具有特定环状结构的聚合物；苯乙烯类聚合物如聚苯 乙烯、苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA树脂)等；聚乙烯基吡咯烷酮聚合物；丙烯酸聚合物如 聚甲基丙烯酸甲酯等；纤维素酯聚合物(除了具有正双折射的那些)；聚酯聚合物(除了具 有正双折射的那些)；具有呋喃糖或吡喃糖结构的聚合物；丙烯腈聚合物；烷氧基甲硅烷基 聚合物；和它们的多元(例如二元、三元)共聚物等。在本文中可以单个或以组合方式使用 一种以上不同类型的这些聚合物。所述共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物。其中，尤其优选聚合物具有特定环状结构的聚合物、苯乙烯类聚合物、丙烯酸聚合 物、烷氧基甲硅烷基聚合物，更优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚-a -甲基苯乙烯、聚 羟基苯乙烯、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙烯酸酯(polyacrylic ester)、苯乙烯/马 来酸酐共聚物。在侧链中具有特定环状结构的聚合物作为具有负双折射的聚合物，还优选在其侧链中具有环状结构的聚合物，通过下 式⑴来表示具有负双折射的聚合物可以仅具有式(1)的任意一个环状结构，且可具有任意的 其他侧链。由式(1)所代表的环状结构下文中对由下式(1)所代表的环状结构进行描述。式(1) 在式(1)中，X°代表CR°或氮原子，且优选为氮原子。R°代表氢原子或单价取代基。未对所述单价取代基进行特殊限定。单价取代基的实例包括卤素原子(F、CI、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺 基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂族酰基、脂族酰氧基、烷氧基、烷氧基 羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰胺基、脂族磺酰胺基、脂族取代的氨基、 脂族取代的氨基甲酰基、脂族取代的氨磺酰基、脂族取代的脲基和非芳族杂环基。所述烷基的碳原子数优选为1 8。链烷基优选为环烷基，尤其优选直链烷基。所 述烷基还可以具有取代基(例如，羟基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。所述烷基(包括 取代的烷基)的实例包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基 乙基和2-二乙氨基乙基。所述烯基的碳原子数优选为2 8。链烯基优选为环状烯基，且尤其优选直链烯 基。所述烯基还可以具有取代基。所述烯基的实例包括乙烯基、芳基和1-己烯基。所述炔基的碳原子数优选为2 8。链炔基优选环状炔基，尤其优选直链炔基。所 述炔基还可以具有取代基。所述炔基的实例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
所述脂族酰基的碳原子数优选为1 10。所述脂族酰基的实例包括乙酰基、丙酰 基和丁酰基。所述脂族酰氧基的碳原子数优选为1 10。所述脂族酰氧基的实例包括乙酰氧基。所述烷氧基的碳原子数优选为1 8。所述烷氧基还可以具有取代基(例如烷氧 基)。所述烷氧基(包括取代的烷氧基)的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。所述烷氧基羰基的碳原子数优选为2 10。所述烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰
基和乙氧基羰基。所述烷氧基羰基氨基的碳原子数优选为2 10。烷氧基羰基氨基的实例包括甲氧
基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。所述烷硫基的碳原子数优选为1 12。所述烷硫基的实例包括甲硫基、乙硫基和
辛硫基。所述烷基磺酰基的碳原子数优选为1 8。所述烷基磺酰基的实例包括甲烷磺酰 基和乙烷磺酰基。所述脂族酰胺基的碳原子数优选为1 10。所述脂族酰胺基的实例包括乙酰胺基。所述脂族磺酰胺基的碳原子数优选为1 8。所述脂族磺酰胺基的实例包括甲烷 磺酰胺基、丁烷磺酰胺基和正辛烷磺酰胺基。脂族取代的氨基的碳原子数优选为1 10。所述脂族取代的氨基的实例包括二甲
基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。脂族取代的氨基甲酰基的碳原子数优选为2 10。所述脂族取代的氨基甲酰基的 实例包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。脂族取代的氨磺酰基的碳原子数优选为1 8。所述脂族取代的氨磺酰基的实例
包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。脂族取代的脲基的碳原子数优选为2 10。所述脂族取代的酰脲基的实例包括甲
基脲基。非芳族杂环基的实例包括哌啶子基和吗啉代基。Y°代表碳原子、氮原子或硫原子，优选碳原子或硫原子，更优选碳原子。L11代表单键或连接链由一个原子构成的原子性连接基团。L11优选为单键。未进 行特殊限定，所述原子性连接基团包括含二价碳原子的连接基团、含二价氮原子的连接基 团、硫原子、氧原子等。L12代表连接链由2 6个碳原子构成的连接基团。优选地，在L12中，连接链由 2 5个碳原子构成，更优选2 4个碳原子构成。未进行特殊限定，所述连接基团可以为 任意的二价基团，包括例如含二价碳原子的连接基团、含二价氮原子的连接基团等。所述连 接基团还可以具有取代基。所述取代基包括对R°的单价取代基。L12尤其优选为具有2 4个碳原子的取代或未取代的亚烷基。由式(1)代表的环状结构可在总体上形成芳族环、杂环或芳族杂环。由上式(1) 代表的环状结构可具有两个以上的环状结构或稠环，但优选一个环状结构或单环结构。
X0^0^11和L12的优选组合如下X°为氮原子；Y°为碳原子；L11为单键；且L12为具 有2 4个碳原子的取代或未取代的亚烷基。更优选具有下式(2)或(3)的结构。由式⑵或(3)所代表的环状结构首先，下文中，对由下式(2)所代表的环状结构进行描述。式(2) 在式(2)中，R119代表具有2 4个碳原子的取代或未取代的亚烷基，更优选具有 3个碳原子的取代或未取代的亚烷基。所述取代基包括用于R°的单价取代基。接下来，下文中，对由下式(3)所代表的环状结构进行描述。式(3) 在式(3)中，R12°代表具有1 3个碳原子的取代或未取代的亚烷基，更优选地， R120具有2个碳原子的取代或未取代的亚烷基。所述取代基可与对式⑵所述的相同。其优选范围也与式⑵中的相同。式(1)所代表的环状结构最优选为吡咯烷酮结构。下面显示了由式(1)、⑵或(3)所代表环状结构的具体实例。然而，不能将能够 用于本发明的环状结构限制为下面的这些具体实例。由式⑴、⑵或⑶所代表的环状结构的具体实例 下面显示了除了由式(1)、(2)或(3)所代表的环状结构之外的环状结构实例。然 而，不能将能够用于本发明的环状结构限制为下面的这些具体实例。
苯乙烯聚合物
作为具有负双折射的聚合物，还优选苯乙烯聚合物。
所述苯乙烯聚合物优选具有下式(A)表示的衍生自芳族乙烯基单体的结构单元 式㈧ 其中R121 R124各自独立地代表氢原子、卤素原子、或具有1 30个碳原子的取代 或未取代的烃基，所述烃基任选具有含有氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团、或 者极性基团；R124可以为全部相同的原子或基团，或者可以为不同的原子或基团，且它们可 以相互键合而形成碳环或杂环(所述碳环或杂环可以具有单环结构或可以具有与任意其 他环稠合的多环结构)。芳族乙烯基单体的具体实例包括苯乙烯；烷基取代的苯乙烯如a -甲基苯乙烯、 甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯；卤代苯乙烯如4-氯苯乙烯、
4-溴苯乙烯；羟基苯乙烯如邻-羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、a-甲基-对羟 基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3，4-二羟基苯乙烯；乙烯基苄基醇；烷氧基取代的苯乙 烯如对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯；乙烯基苯甲酸如3-乙烯基 苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸；乙烯基苯甲酸酯如4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯； 4-乙烯基苄基乙酸酯；4-乙酰氧基苯乙烯；酰胺苯乙烯如2-丁酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯 乙烯、对磺酰胺苯乙烯；氨基苯乙烯如3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺；硝基苯乙烯如3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯；氰基苯乙烯如3-氰基苯 乙烯、4-氰基苯乙烯；乙烯基苯乙腈；芳基苯乙烯如苯基苯乙烯；茚等。然而，不能将本发 明限制为这些实例。可以将两种以上不同的这些单体进行共聚以提供本文中所使用的共聚 物。其中，从易于从工业上获得和廉价考虑，优选苯乙烯和a-甲基苯乙烯。丙烯酸类聚合物作为具有负双折射的聚合物，还优选丙烯酸类聚合物。所述丙烯酸类聚合物优选具有下式(B)所代表的衍生自丙烯酸酯单体的结构单 元式(B) 其中R125 R128各自独立的代表氢原子、卤素原子、或具有1 30个碳原子的取代 或未取代的烃基，所述烃基任选具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团、或者 极性基团。所述丙烯酸酯单体的实例包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(异_、正_)丙基丙 烯酸酯、(正_、异-、仲_、叔_) 丁基丙烯酸酯、(正_、异-、仲_)戊基丙烯酸酯、(正_、异_) 己基丙烯酸酯、(正-、1_)庚基丙烯酸酯、(正_、异_)辛基丙烯酸酯、(正_、异_)壬基丙 烯酸酯、(正_、异_)十四烷基丙烯酸酯、(2-乙基己基)丙烯酸酯、(￡ _己内酯)丙烯酸 酯、(2-羟乙基)丙烯酸酯、(2-羟丙基)丙烯酸酯、(3-羟丙基)丙烯酸酯、(4-羟丁基)丙 烯酸酯、(2-羟丁基)丙烯酸酯、(2-甲氧基乙基)丙烯酸酯、(2-乙氧基乙基)丙烯酸酯、 苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、(2或4-氯苯基)丙烯酸酯、(2或4-氯苯基)甲基丙 烯酸酯、(2或3或4-乙氧基羰基苯基)丙烯酸酯、(2或3或4-乙氧基羰基苯基)甲基丙 烯酸酯、(邻或间或对-甲苯基)丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯乙基丙烯 酸酯、苯乙基甲基丙烯酸酯、(2-萘基)丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、 (4-甲基环己基)丙烯酸酯、(4-甲基环己基)甲基丙烯酸酯、(4-乙基环己基)丙烯酸酯、 (4-乙基环己基)甲基丙烯酸酯、和与上述丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯。然而，不能将 本发明限制为这些实例。可将两种以上这些单体进行共聚成用于本文的共聚物。其中，从 它们易于从工业上获得和廉价考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(异_、正_)丙基丙烯酸 酯、(正_、异_、仲_、叔_) 丁基丙烯酸酯、(正_、异_、仲_)戊基丙烯酸酯、(正_、异_)己 基丙烯酸酯、以及与这些丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯。未超出本发明的范围和主旨，在本发明中具有负双折射的聚合物可以为共聚物。
(R128)5在具有负双折射的聚合物为共聚物的情况中，其可为嵌段共聚物或无规共聚物。其还可为 接枝共聚物。在侧链上具有由式(1)所代表的环状结构等的聚合物可以为在侧链上具有由式 (1)所代表的环状结构等的单体的均聚物、在侧链上具有由式(1)所代表的环状结构等的 至少两种单体的共聚物、或在侧链上具有由式(1)所代表的环状结构的单体和任意其他单 体的共聚物。未对所述其他单体进行特殊限定。例如，它们包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷 基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)、甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯)、氨基烷基丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)、氨基烷基甲基丙烯酸酯、丙 烯酸与二醇的单酯、甲基丙烯酸与二醇的单酯(例如羟乙基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸的碱金 属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、氨基烷基丙烯酸酯的季 铵衍生物、氨基烷基甲基丙烯酸酯的季铵衍生物、二乙基氨基乙基丙烯酸酯和甲基硫酸酯 的季铵化合物、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、苯乙 烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸盐、 乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基 己内酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、 N，N-亚甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸二醇酯、二乙烯基苯、二烯丙基醚 二醇等。其中，优选乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯，更优选乙酸乙烯酯和丙 烯酸甲酯，尤其优选乙酸乙烯酯。在纤维素酰化物树脂中酰基取代度高的情况中，纤维素酰化物树脂的疏水性高； 因此期望所述聚合物为在侧链中具有由式(1)所代表的环状结构的单体和任意其他单体 的共聚物，使得共聚物的疏水性程度可以增加，并因此提高共聚物与树脂的相容性。相反， 当纤维素酰化物树脂中酰基取代度低时，所述纤维素酰化物树脂的疏水性低；因此，期望聚 合物为在侧链中具有由式(1)所示环状结构等的单体与任意其他单体的共聚物，使得共聚 物的疏水性程度可以降低，并因此提高共聚物与树脂的相容性。例如，当使用乙烯基吡咯烷 酮均聚物作为在侧链中具有由式(1)所示环状结构等的共聚物时，乙烯基吡咯烷酮的均聚 物是亲水性的，因此其与具有高酰基取代度的纤维素酰化物树脂相容。因此，例如形成聚乙 烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯的共聚物并适当控制其共聚比，由此可根据纤维素酰化物树 脂的酰基取代度来适当控制如此构造的共聚物的亲水性/疏水性。因此，优选以上述方式 控制这两种物质的相容性，因为能够防止形成的纤维素酰化物膜渗出或变白。在侧链中具有式(1)所示环状结构等的单体与另一种单体的共聚物中，在侧链中 具有式(1)所示环状结构等的单体与其他单体的共聚比优选为3/7 9/1，更优选3/7 7/3，还更优选5/5 7/3。在具有负双折射的聚合物为共聚物的情况中，优选具有选自源自式(A)所示芳族 乙烯基单体的结构单元与源自式(B)所示丙烯酸酯单体的结构单元中的至少一种结构单元。针状粒子具有负双折射的针状粒子包括在拉伸方向上具有负双折射的至少一种类型的针 状粒子。未进行特殊限定，在拉伸方向上具有负双折射的针状粒子包括针状无机粒子和针状聚合物粒子。所述针状粒子在取向方向上具有负双折射。作为所述针状聚合物粒子，优选聚苯乙烯或丙烯酸树脂的棒状晶体。例如，它们可 以是通过对聚苯乙烯树脂或丙烯酸树脂超细纤维进行精细切割而制造的短纤维状的针状 晶体。优选地，在制造期间对这些纤维进行拉伸以使得能够易于表达双折射。另外，优选对 这些树脂进行交联。上述双折射针状晶体的双折射定义如下双折射粒子对在粒子大直径方向上偏振 的光的折射率用npr表示，且其对在垂直于大直径方向的方向上偏振的光的平均折射率用 nvt表示。利用An = npr-nvt来定义双折射粒子的双折射An。因此，当双折射粒子在其大直径方向上的折射率大于在垂直于其大直径方向的方 向上的平均折射率时，则粒子具有正双折射，与其相反的双折射粒子具有负双折射。所添加的具有负双折射的化合物的量，相对于100质量份的纤维素酰化物树脂， 优选为0. 5 40质量份，更优选0. 5 30质量份，还更优选1 20质量份。在具有负双折射的化合物为具有负双折射的聚合物的情况中，具有负双折射的聚 合物的重均分子量优选为500 10000，更优选500 6000，尤其优选500 2000。由于分子量至少为500，所以具有负双折射的聚合物的蒸发低，这是优选的；当分 子量至多为10000时，具有负双折射的聚合物与纤维素酰化物树脂的混溶性良好，使得纤 维素酰化物膜的产率良好；这两者都是有利的。通过已知方法能够确定重均分子量。(1-2)聚合物增塑剂优选地，纤维素酰化物膜含有数均分子量为500 10000且具有重复单元的增塑 剂(下文中可将其称作“聚合物增塑剂”)。在溶液流延中，所述增塑剂是加速溶剂蒸发速 度并降低残留溶剂量所必不可少的材料。在本发明中，能够在低温下进行结晶处理，因此本 发明解决了增塑剂从膜中渗出的问题，这是在增塑剂具有高分子量时往往会产生的问题。在形成聚合物膜的熔体流延中，增塑剂在防止膜变色或强度下降方面也是有用的 材料。特别地，考虑到对膜的改性如提高膜的机械性能、使得膜具有柔性、使得膜抵抗吸水 并降低膜的水蒸气渗透性，向纤维素酰化物膜中添加聚合物增塑剂也是有效地。另外，所述聚合物增塑剂，在通过涂布在纤维素酰化物膜上形成液晶层时减少亮 点缺陷也是有效的。本发明中的聚合物增塑剂的特征在于在化合物中具有重复单元。用于本发明中的 聚合物增塑剂的数均分子量为500 10000，优选500 6000，更优选500 2000。然而， 不能将本发明的聚合物增塑剂限制为具有这种重复单元链段的化合物，但可以是与不具有 重复单元的化合物的混合物。在其所使用的环境温度或湿度下(通常，为室温，或为25°C且相对湿度为60% )， 本发明中的聚合物增塑剂可以为液体或固体。优选地，其颜色尽可能的浅，更优选其无色。 优选地，其在高温下热稳定，更优选其分解起始温度不低于150°C，更优选不低于20CTC，还 更优选不低于250°C。未对所述聚合物增塑剂的添加量进行限制，只要光学性能和物理性 能不发生劣化即可。所述量能够在不超出本发明的目的范围内确定。优选地，向用于本发 明的100重量份纤维素酰化物中所添加的聚合物增塑剂的量为1 50重量份，更优选2 40重量份，还更优选5 30重量份。本发明中所使用的聚合物增塑剂在下文中参考其具体实例进行详细描述，然而，不应将用于本发明中的聚合物增塑剂限制于此。未进行特殊限定，用于纤维素酰化膜中的聚合物增塑剂优选为具有至少500的数 均分子量且选自聚酯增塑剂、聚醚增塑剂、聚氨酯增塑剂、聚酯聚氨酯增塑剂、聚酯聚醚增 塑齐IJ、聚醚聚氨酯增塑剂、聚酰胺增塑剂、聚砜增塑剂、聚砜酰胺增塑剂、和上述其他聚合物 增塑剂中的至少一种增塑剂。鉴于纤维素酰化物的相容性和光学性能，更优选它们中的至少一种为聚酯增塑 剂、聚醚增塑剂、聚氨酯增塑剂、聚酯聚氨酯增塑剂、聚酯聚醚增塑剂、聚醚聚氨酯增塑剂、 聚酰胺增塑剂、聚砜增塑剂和聚砜酰胺增塑剂、聚丙烯酸酯增塑剂、聚甲基丙烯酸酯增塑剂 中的任何，更特别优选聚酯增塑剂、聚酯聚醚增塑剂、聚酯聚氨酯增塑剂、聚丙烯酸酯增塑 剂和聚甲基丙烯酸酯增塑剂中的任何，还更特别优选聚酯增塑剂、聚酯聚氨酯增塑剂和聚 酯聚醚增塑剂中的任何，进一步更特别优选聚酯增塑剂。下面根据它们的种类，对用于本发 明中的优选聚合物增塑剂进行描述。聚酯增塑剂对用于本发明中的聚酯增塑剂进行描述。未进行特殊限定，优选用于本发明中的 聚酯增塑剂为通过二羧酸与二醇反应而制得者，反应产物的两端可以保持原样，或者可以 通过进一步与单羧酸或单醇反应进行封端。末端封端可能是有效的，因为在增塑剂中没有 游离羧酸对增塑剂的储存性是有效地。用于本发明中聚酯增塑剂的二羧酸优选为具有4 12个碳原子的脂族二羧酸或者具有8 12个碳原子的芳族二羧酸。优选用于本发明聚酯增塑剂的具有4 12个碳原子的亚烷基二羧酸成分包括例 如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，4_环己烷二 羧酸。具有8 12个碳原子的亚芳基二羧酸成分包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1，5_萘二 羧酸和1，4_萘二羧酸。在那些二羧酸成分中，优选在邻位与二醇键合的邻苯二甲酸，以增 加所述膜的Re表达。可以单个或组合使用一种以上的这些二羧酸成分。对用于聚酯增塑 剂的二醇进行了描述。其包括具有2 12个碳原子的脂族或脂环族二醇和具有6 12个 碳原子的芳香族二醇。具有2 12个碳原子的所述脂族二醇和脂环族二醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3_ 丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二醇、2， 2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2_ 二乙基-1，3-丙二醇(3，3_ 二羟甲基戊烷)、 2-正-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3_甲基-1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇。可以单个或作为组合使用一种以上的这些二醇。优选地，利用单醇残基或单羧酸残基来保护本发明中的聚酯增塑剂，使得所述聚 酯增塑剂的两端不是羧酸。在此情况下，优选可使用在JP-A 2009-262551中所述的单醇残 基。在利用单羧酸残基封端时，用作单羧酸残基的单羧酸优选为具有1 30个碳原子 的取代或未取代的单羧酸。其可为脂族单羧酸或芳族单羧酸。描述了优选的脂族单羧酸。 它们包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸。在JP-A 2009-262551 中描述了优选的芳族单羧酸。可以单个或以组合使用一种以上的这些。例如在JP-A 2009-262551中描述了聚酯增塑剂的具体实例和合成所述聚酯及其
19商业产品的方法。聚酯聚醚增塑剂下面描述用于本发明中的聚酯聚醚增塑剂。用于本发明中的聚酯聚醚增塑剂为二 羧酸和聚醚二醇的稠合聚合物。所述二羧酸可为上述用于聚酯增塑剂的具有4 12个碳 原子的脂族二羧酸或具有8 12个碳原子的芳族二羧酸。具有2 12个碳原子的脂族二醇的聚醚包括聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇、聚四 亚甲基醚二醇及其组合。本文中典型可使用的商业聚醚二醇为Carbowax树脂、Pluornics 树脂和Max树脂。在制造用于本发明中的聚酯聚醚增塑剂中，可使用本领域技术人员所熟 知的任何聚合方法。在USP 4，349，469中描述了本文中可使用的聚酯聚醚增塑剂。基本上，它们为例 如1，4_环己烷二羧酸作为二羧酸成分以及1，4_环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇作为 聚醚成分而制造的聚酯聚醚增塑剂。其他有用的聚酯聚醚增塑剂为商业树脂，如DuPont 的Hytrel共聚酯、GAF的Galflex共聚物。为此，可以使用在JP_A 5-197073中所述的材 料。本文中可使用 Adeka 的商业产品，Adekacizer RS 系列。ICIChemicals (Wilmington， Delaware)商业针售商品名为Pycal系列的烷基官能化的聚氧烯烃的聚酯醚增塑剂(例如 Pycal94，聚氧乙烯苯基酯)。聚酯聚氨酯增塑剂描述了用于本发明中的聚酯聚氨酯增塑剂。通过聚酯与异氰酸酯化合物的缩合可 制造所述增塑剂。所述聚酯可以为上述用于聚酯增塑剂的未封端的聚酯；和针对聚酯增塑 剂所述的那些也优选用于本文中。构成聚氨酯结构的二异氰酸酯成分包括0CN(CH2)pNC0(p =2 8)聚亚甲基异氰酸酯如典型地亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、和芳族二异氰酸酯如对亚苯基二异氰酸酯、亚苄基二异 氰酸酯、P，P' -二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_亚萘基二异氰酸酯；和其他的间亚二甲苯基 二异氰酸酯，然而，不能将二异氰酸酯化合物限制于此。其中，尤其优选亚苄基二异氰酸酯、 间亚二甲苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯。用于本发明中的聚酯聚氨酯增塑剂可以在常规方法中容易地制造，所述方法中 将起始化合物聚酯二醇和二异氰酸酯在加热下混合并搅拌。对于它们，可以使用在JP-A 5-197073、2001-122979、2004-175971、2004-175972 中所述的材料。糖类另外，在本发明中，还可以使用具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物。具体地， 化合物为具有至少一种呋喃糖结构或吡喃糖结构、或具有相互成键的1 12个呋喃糖结构 或吡喃糖结构的糖酯化合物，其中全部或部分0H基被酯化。下面提出化合物的优选实例，然而，不能将本发明限制于此。可以提及的有葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、纤维二 糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖等。尤其优选具有呋喃糖结构和吡喃糖结构两者的那些糖。 一个实例为蔗糖。未对用于“具有至少呋喃糖结构或吡喃糖结构、或具有1 12个相互成键的呋喃 糖结构或吡喃糖结构的糖酯化合物，其中全部或部分0H基被酯化”的单羧酸进行特殊限定， 可以为任何已知的脂族单羧酸、脂环族单羧酸、芳族单羧酸等。可以单独或以组合使用一种以上的羧酸。脂族单羧酸的优选实例包括饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六 酸、十七酸、十八酸、十九酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十九酸、 三十酸、三十二酸等；和不饱和脂肪酸如十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四 烯酸、辛烯酸等。脂环族单羧酸的优选实例包括环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸及其衍生物。芳族单羧酸的优选实例包括苯甲酸和通过向苯甲酸的苯环上引入1 5个烷基或 烷氧基而制备的其他芳族单羧酸如甲苯酸等；肉桂酸；具有2个以上苯环的芳族单羧酸如 二苯羟乙酸、联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等；及其衍生物。尤其优选苯甲酸。其他聚合物增塑剂在本发明中，不仅可使用上述聚酯增塑剂、聚酯聚醚增塑剂、聚酯聚氨酯增塑剂和 糖类，还可以使用任何的其他聚合物增塑剂。其他聚合物增塑剂为脂族烃聚合物；脂环族烃 聚合物；丙烯酸类聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(其中酯基为例如甲基、乙基、丙 基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、叔壬基、十二焼基、 十三烷基、硬脂酰基、油烯基、苄基、苯基)；乙烯基聚合物如聚乙烯基异丁基醚、聚-N-乙烯 基吡咯烷酮；苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、聚-4-羟基苯乙烯；聚醚如聚氧乙烯、聚氧丙烯；和 聚酰胺、聚氨酯、聚脲、苯酚/甲醛缩合物、尿素/甲醛缩合物、聚乙酸乙烯酯等。这些聚合物增塑剂可以是包含一种重复单元的均聚物，或可以是包含多种重复结 构的共聚物。可以组合使用两种以上的上述聚合物。可以单独或组合使用这些聚合物增塑 剂；在任何情况中，它们可展示相同的效果。其中，优选聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们 与任何其他乙烯基单体的共聚物。尤其优选基本上包含丙烯酸类聚合物如聚丙烯酸酯和聚 甲基丙烯酸酯(其中酯基为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、2-乙基己基、异壬基、油 烯基)的聚合物增塑剂。下面描述聚合物增塑剂的优选具体实例；然而，不应将可用于本发明中的聚合物 增塑剂限制于此。
二醇/琥珀酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为2500) 酸(摩尔比1/1)的缩合物(数均分子量为1500) 酸(摩尔比1/1)的缩合物(数均分子量为1300) 醇/己二酸(以mol计为1/1/2)的缩合物(数均分子PP--1乙二醇/'琥珀酸
PP--21，3_ 丙:二醇/戊
PP--31，3_ 丙:二醇/己
PP--41，3_ 丙:二醇/乙量为1500)
PP--52-甲基-1,3-丙
己二酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量
为1200) PP-6 1，4- 丁二醇 / 己PP-7PP-8
酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为1500) 1，4_环己二醇/琥珀酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为800) 在两端用丁基酯封端的1，3-丙二醇/琥珀酸(以mol计为1/1)的缩合物 (数均分子量为1300) PP-9 在两端用环己酯封端的1，3-丙二醇/戊二酸(以mol计为1/1)的缩合物 (数均分子量为1500)
PP-10 在两端用2-乙基己基酯封端的乙二醇/琥珀酸(以mol计为1/1)的缩合 物(数均分子量为3000)PP-11 在两端用异壬基酯封端的1，3-丙二醇/乙二醇/己二酸(以mol计为 1/1/2)的缩合物(数均分子量为1500)PP-12 在两端用丙酯封端的2-甲基-1，3-丙二醇/己二酸(以mol计为1/1)的 缩合物(数均分子量为1300)PP-13 在两端用2-乙基己基酯封端的2-甲基-1，3-丙二醇/己二酸(以mol计 为1/1)的缩合物(数均分子量为1300)PP-14:在两端用异壬基酯封端的2-甲基-1，3-丙二醇/己二酸(以mol计为1/1) 的缩合物(数均分子量为1300)PP-15 在两端用丁基酯封端的1，4-丁二醇/己二酸(以mol计为1/1)的缩合物 (数均分子量为1800)PP-16 乙二醇/对苯二甲酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为2000)PP-17 1，3-丙二醇/I，5-萘二羧酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为 1500)PP-18 2-甲基-1，3_丙二醇/异邻苯二甲酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均 分子量为1200)PP-19 在两端用苄基酯封端的1，3_丙二醇/对苯二甲酸(以mol计为1/1)的缩 合物(数均分子量为1500)PP-20 在两端用丙基酯封端的1，3-丙二醇/I，5-萘二羧酸(以mol计为1/1)的 缩合物(数均分子量为1500)PP-21 在两端用丁基酯封端的2-甲基-1，3-丙二醇/异邻苯二甲酸(以mol计 为1/1)的缩合物(数均分子量为1200)PP-22 聚(平均聚合度为5)丙烯醚二醇/琥珀酸(以mol计为1/1)的缩合物 (数均分子量为1800)PP-23 聚(平均聚合度为3)乙烯醚二醇/戊二酸(以mol计为1/1)的缩合物 (数均分子量为1600)PP-24 聚(平均聚合度为4)丙烯醚二醇/己二酸(以mol计为1/1)的缩合物 (数均分子量为2200)PP-25 聚(平均聚合度为4)丙烯醚二醇/邻苯二甲酸(以mol计为1/1)的缩合 物(数均分子量为1500)PP-26 在两端用丁基酯封端的聚(平均聚合度为5)丙烯醚二醇/琥珀酸(以mol 计为1/1)的缩合物(数均分子量为1900)PP-27 在两端用2-乙基己基酯封端的聚(平均聚合度为3)乙烯醚二醇/戊二酸 (以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为1700)PP-28 在两端用叔壬基酯封端的聚(平均聚合度为4)丙烯醚二醇/己二酸(以 mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为1300)PP-29 在两端用丙基酯封端的聚(平均聚合度为4)丙烯醚二醇/邻苯二甲酸(以 mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为1600)
PP-29，乙二醇/己二酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为1000)PP-30 通过1，3_丙二醇/琥珀酸/(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为 1500)与三亚甲基二异氰酸酯(lmol)进行缩合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-31 通过1，3-丙二醇/戊二酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为 1200)与四亚甲基二异氰酸酯(lmol)进行缩合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-32 通过1，3_丙二醇/己二酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为 1000)与对亚苯基二异氰酸酯(lmol)进行缩合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-33 通过1，3-丙二醇/乙二醇/己二酸(以mol计为1/1/2)的缩合物(数均 分子量为1500)与亚苄基二异氰酸酯(lmol)进行缩合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-34 通过2-甲基-1，3-丙二醇/己二酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分 子量为1200)与间亚二甲苯基二异氰酸酯(lmol)进行缩合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合 物PP-35 通过1，4_ 丁二醇/己二酸(以mol计为1/1)的缩合物(数均分子量为 1500)与四亚甲基二异氰酸酯(lmol)进行缩合而制造的聚酯氨基甲酸酯化合物PP-36 聚丙烯酸异丙酯(数均分子量为1300)PP-37 聚丙烯酸丁酯(数均分子量为1300)PP-38 聚甲基丙烯酸异丙酯(数均分子量为1200)PP-39 聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯)(以mol计为8/2)(数均分子量 为 1600)PP-40 聚(甲基丙烯酸甲酯/2_乙基己基甲基丙烯酸酯)(以mol计为9/1)(数 均分子量为1600)。PP-40 聚(乙酸乙烯酯)(数均分子量为2400)考虑到膜的光学性能和使得膜不易碎，优选纤维素酰化物膜中增塑剂的含量相对 于其中的聚合物为2 30质量％，更优选5 25质量％，还更优选5 20质量％。(2)延迟调节剂
0274]延迟调节剂为分子量至多50000的有机化合物，优选具有亲水部分和疏水部分两 者的那些。这些化合物在聚合物链之间取向，因此改变纤维丝酰化物膜的延迟。与尤其优 选用于本发明中的纤维素酰化物组合，这些化合物可提高膜的疏水性并可降低其延迟由湿 度依赖性变化。当与上述UV吸收剂或上述IR吸收剂组合时，它们可有效控制纤维素酰化 膜的延迟的波长依赖性。用于纤维素酰化物膜中的添加剂优选为在干燥步骤中基本不会蒸 发的那些。本文中优选使用光学各项异性控制剂，所述控制剂根据想要的Re和Rth，具有在 热处理之前不会对膜的Rth改变太大或使其降低的效果。添加这样的添加剂可提高聚合物 分子在热处理期间的迁移率，因此，可进一步控制由本发明的制造方法制造的纤维素酰化 物膜的Re和Rth表达能力。因此，能够将高蒸发结晶处理温度设定得相对较低，或者能够 大幅增加Re和Rth的表达。考虑到降低所述膜的湿度依赖性的延迟变化，向所述膜中添加的这些添加剂的量 优选较大，但是随着所添加量的增加，可出现一些问题，即纤维素酰化物膜的玻璃化转变温 度(Tg)可能降低且在所述膜制造的过程期间，所述添加剂会蒸发掉。因此，在将优选用于本发明中的纤维素乙酸酯用作聚合物的情况下，则所添加的分子量为50000以下的添加剂 的量，相对于聚合物优选为0. 01 % 30质量％、更优选2 % 3质量％，还更优选2 % 20
质量％。关于在纤维素酰化物用于本发明的情况中而能够适用的延迟调节剂，具体 地，在JP-A-2005-104148和JP-A-2001-151901中有示例性描述。关于IR吸收剂，在 JP-A-2001-194522中有示例性描述。根据添加剂的类型，可适当确定添加所述添加剂的时 机。(3)波长色散调节剂优选地，纤维素酰化物膜的Re和Rth的波长色散特性落在特定范围内；具体地， Re (450nm) Re (550nm)小于 _3nm，或者 Re (450nm) Re (550nm)大于 3nm。落在所述范围 内，所述膜的对比度视角变宽。ReUnm)和RthUnm)是指Re和Rth分别在波长为入nm 处的值。为了制造波长色散满足上述优选范围的纤维性酰化物膜，优选使用波长色散调节 剂。本发明中的波长色散调节剂为在250 400nm波长范围内具有吸收最大值的化合物。 特别地，用于本发明中的波长色散调节剂优选在300 380nm、更优选340 380nm的波长 范围内具有吸收最大值。通过对具有负双折射且含有这样的波长色散调节剂的聚合物形成 的纤维素酰化物膜进行拉伸，能够调节所述膜的波长色散特性。具体地，波长色散调节剂能 够调节所述膜的 Re (450nm) -Re (550nm)值和 Rth (450nm) -Rth (550nm)值在250 400nm波长范围内具有吸收最大值且充当本发明中波长色散调节剂的化 合物，可吸收除了 250 400nm范围之外的波长范围内的光。优选地，用于本发明中的波长色散调节剂为在形成纤维素酰化物膜和形成偏振 器和液晶显示装置的整个过程中基本不会蒸发的化合物。本文中可以单个或以组合使 用一种以上不同类型的波长色散调节剂。所添加的波长色散调节剂的总量可根据膜的 光学性能和其他性能而变化，但考虑到将Re (450nm) -Re (550nm)调节至小于-3nm或将 Rth (450nm) -Rth (550nm)调节至大于3nm，所以优选为0. 1 20质量％，更优选0. 1 15 质量％，还更优选1 10质量％。优选地，在成膜之前，向成膜熔体或溶液中添加波长色散 调节剂并混合。优选地，波长色散调节剂的分子量为100 5000，更优选150 3000，还更 优选200 2000。优选地，用于本发明中的波长色散调节剂为由下列任何通式(I) (VII)所示的 化合物。在式⑴ (VII)中，优选式(I)、(II)、(V)和(VI)的那些，更优选式⑴的那 些，因为易于调节值Re(450nm)-Re(550nm)和值Rth (450nm)-Rth (550nm)。式(I)的化合物 的一个实例为具有在下列实施例部分中显示结构的化合物AA-1。另外优选式(VII)的化合 物，其一个实例为商购获得的化合物AB-1，其结构在实施例部分中示出(具体地，TIN0PAL 0B (商品名，由Ciba Japan制造))。
(VII)式(I)中的R11、R12、R13、R14、R15、R16 和 R17 ；式(II)中的 R21、R22、R23、R24、R25、R26、 R27、R28 和 R29;式(III)中的 R41、R42、R43、R44、R45、R46 和 R47;式(IV)中的 R51、R52、R53、R54、R55、 R56 和 R57 ；式(V)中的 R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67 和 R68 ；式(VI)中的 R71、R72、R73、R74、R75 和 R76;以及式(VII)中的R81、R82、R83、R84和R85，各代表氢原子或取代基。通过选择取代基的类型，可以将由式(I) (VII)中任意一种所示的化合物的分 子的长轴调整为任何方向。可以将分子长轴方向调整为纸平面的水平方向。取代基的实例包括卤素原子(如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、烷基(优选 q,、或更优选的取代或未取代烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和 2-乙基己基)；环烷基；二环烷基；烯基；环烯基；二环烯基；炔基；芳基(优选C6_3(l或更优 选C6_1(l的取代或未取代的芳基，如苯基、对甲苯基和萘基)；杂环基团；氰基；羟基；硝基；羧 基；烷氧基(优选(V3(l、或更优选C^的取代或未取代的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧 基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基；甲硅烷氧基；杂环氧基；酰氧基；氨 基甲酰氧基；烷氧基羰基氧基；芳氧基羰基氧基；氨基；酰胺基；氨基羰基氨基；烷氧基羰 基氨基；芳氧基羰基氨基；氨磺酰基；烷基_芳基_磺酰氨基；巯基；烷硫基；芳硫基；杂环 硫基；氨磺酰基；硫代基；烷基_和芳基_亚磺酰基；烷基_和芳基磺酰基(优选或更 优选的取代或未取代的烷基_磺酰基；并优选C6_3(l或更优选C6_1(l的取代或未取代的 芳基-磺酰基如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基和对甲基苯磺酰基)；酰基；芳氧基 羰基；烷氧基羰基；氨基甲酰基；芳基_和杂环偶氮基；亚氨基；膦基；氧膦基；氧膦基氧基； 氧膦基氨基；和甲硅烷基。具有至少一个氢原子的取代基可被选自这些的至少一个取代基取代。这种取代基
的实例包括烷基羰基氨基磺基、芳基羰基氨基磺基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨 基羰基。更具体地，可例举甲级磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基 磺酰基和苯甲酰氨基磺酰基。在上述实例中，优选卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、氰基、羟基、羧基和芳基磺酰 基；更优选烷基、烷氧基、羟基、羧基和苯基磺酰基。可以选择相同或不同的两种以上取代基。如果可能，取代基可相互成键以形成环，包括与式中的环形成的稠环。除了上述，在JP-A-2009-262551中描述了各种取代基的其他优选实施方式。用于本发明中的延迟增强剂的分子量优选为100 5000，更优选150 3000，还 更优选200 2000。聚合物溶液的制备例如根据JP-A-58-127737、JP-A-61-106628、JP-A-2-276830、JP-A-4-259511、 JP-A-5-163301、JP-A-9-95544、JP-A-10-45950、JP-A-10-95854、JP+11_71463、 JP-A-11-302388, JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-11-323017、JP-A-2000-53784, JP-A-2000-273184和JP-A-2000-273239中所述的方法，可制备聚合物溶液。具体地，将 纤维素酰化物与溶剂混合并搅拌，使得纤维素酰化物溶胀，且根据情况，对其进行冷却或加 热，使得溶解所述纤维素酰化物，其后对其进行过滤以得到纤维素酰化物溶液。根据本发明，为了提高纤维素酰化物在溶剂中的溶解度，包括了冷却和/或加热 纤维素酰化物和溶剂的混合物的过程。在冷却纤维素酰化物和溶剂的混合物的情况中，优选包括在-100 10°C下冷却 所述化合物的过程，在所述混合物中使用含商素的有机溶剂作为溶剂。此外，优选包括在冷 却过程之前，将所述混合物在-10 39°C下溶胀的过程，以及在冷却过程之后，在0 39°C 下对所述混合物进行加热的过程。在对纤维素酰化物和溶剂的混合物进行加热的情况中，优选包括根据下列方法 (a)和(b)中的至少一种方法将纤维素酰化物溶于溶剂中的过程，其中在所述混合物中使 用含卤素的有机溶剂作为溶剂。(a)在-10 39°C下溶胀混合物，然后在0 39°C下进行加热。(b)在-10 39°C下溶胀混合物，然后在0.2 30MPa压力下在40 240°C下进 行加热。其后，在0 39°C下对混合物进行冷却。另外，在对纤维素酰化物和溶剂的混合物进行冷却的情况中，优选包括 在-100 -10°c下对混合物进行冷却的过程，在所述混合物中使用不含卤素的有机溶剂作 为溶剂。此外，优选包括在冷却过程之前，将所述混合物在-10 55°C下溶胀的过程，以及 在冷却过程之后，在0 57°C下对所述混合物进行加热的过程。在对纤维素酰化物和溶剂的混合物进行加热的情况中，优选包括根据下列方法 (c)和(d)中的至少一种方法将纤维素酰化物溶于溶剂中的过程，其中在所述混合物中使 用不含卤素的有机溶剂作为溶剂。(c)在-10 55°C下溶胀混合物，然后在0 57°C下进行加热。(d)在-10 55°C下溶胀混合物，然后在0.2 30MPa压力下在40 240°C下进 行加热。其后，在0 57°C下对混合物进行冷却。制造连续材料通过溶液流延成膜的常规方法，使用溶液流延成膜的常规设备，可制造纤维素酰 化物膜。具体地，对在溶解器(储罐)中制备的粘稠液(聚合物溶液)进行过滤，然后，储 存在储存罐中时，在所述储存罐中对粘稠液进行脱气以得到最终的粘稠液。将所述粘稠液 保持在30°C下，通过计量压力齿轮泵，例如根据其受控的转数，能够精确地供应预定量的粘 稠液，借助于它将粘稠液从储罐的粘稠液排放口供应至压力模具中，然后借助于压力模具
27的狭缝将粘稠液均勻流延到不断运转的流延元件的金属载体上(流延步骤)。其次，在金属 载体几乎已经绕圆筒移动之后到达的剥离点处，将半干燥的粘稠液膜(可将其称作连续材 料)从金属载体上剥离，传送至干燥区域，其中在利用辊传送连续材料的同时完成干燥。在 JP-A 2005-104148的120-146页中也描述了溶液流延成膜方法中的流延步骤和干燥步骤， 将其应用于本发明中。在本发明中，用于形成连续材料的金属载体可以为金属带或金属圆筒。在本发明中，可以将制备的聚合物溶液流延到充当金属载体的平滑带或圆筒上， 以作为单层溶液；或者可在其上共同流延用于2个以上层的多种纤维素酰化物溶液。在共 同流延多种纤维素酰化物溶液的情况中，可通过在纵向(膜传送方向)上在载体周围间隔 布置的多个流延口，在金属载体上流延含纤维素酰化物的溶液，并在载体上对共同流延的 溶液进行层压以提供膜。例如，可使用在JP-A 61-158414、1-122419、11-198285中所述的 方法。通过两个流延口可流延所述聚合物溶液以形成膜，对此例如可使用在JP-B 60-27562,JP-A 61-94724、61-947245、61-104813、61-158413、6_134933 中所述的方法。本 文中也可使用纤维素酰化物膜共同流延的方法，该方法在流延高粘度纤维素酰化物溶液流 的同时用低粘度纤维素酰化物溶液进行包封，从而同时挤出高粘度和低粘度的两种纤维素 酰化物溶液，如同在JP-A 56-162617中所述。还优选外部溶液含有比内部溶液更大量的不 良溶剂——醇的实施方式，如同在JP-A 61-94724和61-94725中。可以按如下使用两个流 延口 通过第一流延口在金属载体上形成膜，然后将其剥离，并在膜与金属载体保持接触相 反的另一个表面上，通过第二流延口形成另一个膜。例如，在JP-B 44-20235中所述的方 法。流延的聚合物溶液可以相同或不同，没有特殊限制。为了使得多个纤维素酰化物层具 有各种功能，可通过相应的流延口，流延与期望功能相对应的聚合物溶液。可以将所述纤维 素酰化物溶液与任何其他功能层(例如粘合剂层、染料层、抗静电层、抗光晕层、UV吸收剂 层、偏振层)一起流延。在由常规技术形成单层膜的情况中，为了使得形成的膜具有所需的厚度，必须挤 出高浓度且高粘度的聚合物溶液；但是在这种情况中，聚合物溶液的稳定性差，因此造成固 体沉积而成为鱼眼或者硬化所述膜表面的各种问题。为了解决所述问题，通过不同的流延 口，流延多种聚合物溶液，由此在金属载体上同时挤出高密度溶液，并因此改善了所形成膜 的表面性能并能够制造具有优异表面性能的膜。另外，由于能够使用这种厚的聚合物溶液 并能够减少所述过程中的干燥工作量，从而提高了膜的产率。在共同流延中，未对外层和内层的厚度进行特殊限定。优选地，所述外层的厚度占 所述膜的总厚度的1 50%，更优选2 30%。在三个以上层的共同流延中，将与金属载 体相邻的层和与空气相邻的最外层的总厚度定义为外层厚度。在共同流延的另一个实施方 式中，可以对聚合物溶液进行共同流延以制造具有层合结构的纤维素酰化物膜，其中在所 述聚合物溶液中，添加剂如上述增塑剂、UV吸收剂、结片剂(mat agent)等的密度不同。例 如，能够制造具有外皮层/核心层/外皮层构造的纤维素酰化物膜。例如在外皮层中可具有 大量结片剂，或者结片剂可以仅在外皮层中。增塑剂和UV吸收剂在核心层中可以比在外皮 层中的多，或者可以仅存在于核心层中。在核心层和外皮层之间，增塑剂和UV吸收剂的类 型可以不同。例如低挥发增塑剂和/或UV吸收剂可以在于外皮层中，且可以向核心层中添加具有优异增塑功能的增塑剂或具有优异UV吸收的UV吸收剂。还优选仅向金属载体一侧 的外皮层中添加剥离剂的实施方式。为了在冷却圆筒方法中通过冷却金属载体而使得溶液 胶凝，作为不良溶剂的醇在外皮层中可以多于核心层中，这也是优选的实施方式。外皮层和 核心层之间的Tg可以不同。优选地，核心层的Tg比外皮层的Tg低。流延的纤维素酯溶液 的粘度在所述外皮层和核心层之间可以不同。优选地，用于外皮层的溶液的粘度比用于核 心层的溶液的粘度小；然而，用于核心层的溶液的粘度可以比所述外皮层的溶液的粘度小。第一拉伸步骤在本发明的纤维素酰化物膜的制造方法中，在先前流延步骤中形成的连续材料， 在传送的同时将其在-30°C 30°C下在一个方向上拉伸，同时将其中的残留溶剂量保持为 100 300质量％。优选地，考虑到制得的膜的Re表达能力，在第一拉伸步骤中在纵向上拉 伸所述连续材料。在本阶段内，在开始第一拉伸时，在连续材料中残留的溶剂的量为100 300质量％。在第一拉伸步骤中，优选的温度为-30°C 30°C，更优选-10°C 0°C。残留溶剂量在开始第一拉伸时，纤维素酰化物连续材料的残留溶剂量可由下式表示。在干燥 步骤之后或在开始第二拉伸步骤时，纤维素酰化物连续材料的残留溶剂量也可以由下式表 示残留溶剂量(质量％ ) = {(M-N)/N} X100[在所述式中，M是指正要插入拉伸区域之前，所述纤维素酰化物膜的质量；且N是 指在120°C下干燥2小时，正要插入拉伸区域中之前所述纤维素酰基化膜的质量。]在本发明的第一拉伸步骤中，考虑到在剥离时的平衡、连续材料的条件、拉伸温 度、拉伸时的拉伸比等，在开始第一拉伸时连续材料中残留溶剂量为100 300质量％，但 优选200 300质量％。在开始第一拉伸时，连续材料中残留溶剂量小于100质量％的情 况中，则在低拉伸温度下所拉伸的连续材料可能破裂。因此，拉伸温度必须高且能量效率可 能降低。即使在升高拉伸温度时，以高拉伸比拉伸的连续材料也会破裂。此外，当残留溶剂 量小于100质量％时，所述膜可能变硬且可能难以拉伸，因此所拉伸的膜不能具有期望的 光学性能。另一方面，当残留溶剂量超过300质量％时，则连续材料的剥离性能可能变差， 连续材料的拉伸能力可能变差(因为连续材料通常起皱且难以处理)，且连续材料的回复 性能可能大大变差。特别地，当残留溶剂量为200 300质量％时，拉伸比可能易于增加且 可更有效地防止连续材料切断或破裂。在本发明中通过控制聚合物溶液的浓度、并控制金属载体的温度和速度，可适当 控制在开始第一拉伸步骤时纤维素酰化物中残留溶剂量的波动。在开始第一拉伸步骤之 前，对所述连续材料可进行干燥；然而，在开始第一拉伸步骤之前的干燥必须在所述连续材 料不结晶的温度下进行。具体地，可以在不高于30°C的温度下对所述连续材料进行干燥。在第一拉伸步骤期间，在纤维素酰化物连续材料中的残留溶剂量逐渐下降，在第 一拉伸步骤结束时，优选地，所述残留溶剂量降低至开始下一次干燥步骤时的水平。例如， 在第一拉伸步骤中，以通过正被拉伸的连续材料自发干燥的这种优选方式，或者通过向所 述正被拉伸的连续材料引入干空气，可控制残留溶剂量，由此可在拉伸的同时对所述连续 材料进行干燥。在本发明的第一拉伸步骤中，在传送的同时在纵向上拉伸所述连续材料。在该阶段中，考虑到获得拉伸时的高拉伸比并防止所述连续材料破裂，连续材料的拉伸比优选为 5 100%，更优选15 50%。通过金属载体速度和剥离速度(剥离辊牵拉)的外周速度 差，可实现纤维素酰化物连续材料在拉伸中的拉伸比(伸长率)。例如，在使用具有两个轧 辊的设备的情况中，使得在出口侧上的轧辊的旋转速度比在进口侧上轧辊的旋转速度高， 由此，能够优选在行进方向(纵向)上拉伸所述纤维素酰化物连续材料。根据拉伸模式，能 够控制制得膜的延迟的表达能力。根据下式能够计算本文中所指的“拉伸比(％ ) ” ；然而，不限于该直接测量长度的 方法，而是为此可以使用能够获得与下式计算的拉伸比具有相同结果的任何其他方法。拉伸比(%) = 100X{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度)。在本发明的第一拉伸步骤中，考虑到确保拉伸效率并减低残留溶剂量的波动，将 正被拉伸的连续材料的表面温度(拉伸温度)控制为-30°C 30°C。通过控制金属载体的 温度和所述区域的温度可实现对连续材料的温度控制。未进行特殊限定，但考虑到拉伸能力(不起鮍，具有良好的可操纵性)，在拉伸步 骤中的拉伸速度优选为1 1000% /分钟，更优选1 100% /分钟。可以在一个阶段或 在多个阶段中拉伸所述连续材料。在第一拉伸步骤之后，然后将所述连续材料传送至下一干燥(结晶处理)步骤。干燥(结晶处理)步骤在拉伸处理之后，然后在下一干燥步骤中对所述连续材料进行处理，将残留溶剂 量从其6 120质量％的状况降低至小于12质量％的状况，同时控制所述连续材料的表面 温度使得不达到200°C以上。结晶处理在满足上述要求的条件下，即使在这种低温下，分子在流延连续材料内的运动也 足够，另外，在结晶条件下，因结晶而转移的分子数足够低，因此可以在低温下充分地进行 结晶。在连续材料的表面温度低于上述值的情况下，分子运动不充分；但当温度更高时，分 子运动可能太剧烈且不能进行结晶。在第一拉伸步骤之后，考虑到制得的膜的光学表达能力，更优选将连续材料的表 面温度控制为50 150°C，还更优选50 120°C。 在开始干燥步骤时，残留溶剂量为6 120质量％，优选8 100质量％，更优选 10 100质量％，还更优选20 100质量％。当残留溶剂量为至多120质量％，优选至多 100质量％时，可能分子运动充分且抑制结晶的分子数可能增加，因此可易于结晶。当残留 溶剂量为至少6质量％、优选至少8质量％、更优选至少10质量％时，在低温下分子运动令 人满意。在干燥步骤结束时，残留溶剂量小于12质量％，优选2 10质量％，还更优选2
7质量％。在本发明的制造方法中，优选地，在干燥步骤中将残留溶剂量从8 100质量％降 低至2 10质量％。优选地，在干燥步骤中残留溶剂量的减少为3 98质量％，更优选10 60质 量％，还更优选20 50质量％。将残留溶剂量降低至至多100质量％的步骤可以与在开始第一拉伸步骤到开始
30干燥步骤之间的先前的第一拉伸步骤中的拉伸同时实行。在第一拉伸步骤结束时且在开始干燥步骤之前不能将残留溶剂量控制在优选范 围内的情况中，在第一拉伸步骤结束时且在干燥步骤开始之前，可实行减少残留溶剂量的 其他步骤。减少残留溶剂量的步骤可以为不违背本发明的主旨和精神的干燥步骤，如同在 上述开始第一拉伸步骤之前的干燥。具体地，可以在干燥温度不超过50°C下，对所述连续材 料进行干燥。作为减少残留溶剂量的另一个步骤，具体提及的是例如下面的实施方式，然而不 能将本发明限制于此。在拉幅机中，为了防止连续材料自身起泡或防止其粘附到固定装置， 期望通过拉幅机干燥器中的鼓风冷却器将固定所述连续材料两侧的针冷却至低于所述连 续材料起泡温度的温度，且在所述连续材料由针固定的位置紧前方的针则通过导管型冷却 器中的粘稠液冷却至0°C以下。优选地，在传送纤维素酰化物膜的同时，实现本发明制造方法中的干燥(结晶)处 理。未对传送所述纤维素酰化物膜的方法进行特殊限定，连续材料的两边被拉幅机夹子或 针固定并在干燥(结晶)处理中进行干燥。典型的实施方式包括通过轧辊或抽吸式转筒来 传送所述膜的方法；膜被拉幅机夹子固定的同时传送所述膜的方法；和通过气动压力流动 和传送所述膜的方法。优选膜的两个边缘被针式拉幅固定的同时传送所述膜的方法、或者 由相互间隔较窄的多个传送机辊来传送所述膜的方法，更优选膜的两个边缘被针式拉幅固 定的同时传送所述的方法。通过利用针式拉幅机将纤维素酰化物连续材料的两个边缘固定在垂直于纵向的 直线上，并在控制固定连续材料一侧的拉幅机和固定连续材料另一侧的拉幅机之间的距离 的同时，传送所述连续材料，可具体实现在利用针拉幅机固定连续材料的同时传送所述连 续材料的方法。通过适当限定拉幅机的轨道模式，可控制拉幅机与拉幅机之间的距离。通 过以如上所述方式来控制拉幅机之间的距离，能够在对纤维素酰化物连续材料进行干燥的 同时，将在横向上的尺寸变化控制为所需水平。为了防止连续材料断开或破裂或起皱，并为了防止传送失效，优选地，在针式拉幅 机中内部的针密度大且外部的针密度小。通过引导纤维素酰化物连续材料通过安装在结晶处理区域内部的多个传送辊之 间的空间，可具体实行通过相互间隔较窄的多个传送辊传输所述连续材料的方法，所述多 个辊的安装方式要使得相邻的传送辊相互间隔的距离为0. 1cm 50cm。相邻的传送辊之间 的距离是指，移动中的连续材料从离开一个传送辊至到达下一个传送辊之间运行的距离。 通过引导所述连续材料通过这种相互间隔较窄的传送辊组(所谓的密集辊)，所述传送辊 的保持能力在所述连续材料的横向上发挥作用，由此降低了所述连续材料在横向上的尺寸 变化。根据所述方法，所述连续材料不会在横向上膨胀，这在拉幅机夹子方法中是不可能 的，但是可使所述连续材料的收缩最小化。在干燥(结晶)处理中所述膜的移动速度通常为1 500m/分钟，优选5 300m/ 分钟，更优选10 200m/分钟，还更优选20 100m/分钟。当膜的移动速度为至少上述最 低限lm/分钟时，则对所述方法有利，能够确保足够的工业生产率；而当其为至多上述最高 限500m/分钟时，则所述方法对于在结晶处理区域长度内促进良好的晶体生长的能力也有 利。当膜的移动速度较高时，则可更为防止膜着色；当其较低时，结晶处理区域的长度会较短。优选地，在热处理期间，膜的移动速度(轧辊和抽吸式转筒的装置速度决定膜的移动速 度)保持不变。本发明制造方法中干燥(结晶)处理包括例如将纤维素酰化物膜导引到温度 为T的区域中行进同时传输过该区域的方法；向传输中的纤维素酰化物膜施加热空气的方 法；利用热射线对传输中的纤维素酰化物膜进行照射的方法；以及将纤维素酰化物膜与受 热辊相接触的方法。优选将纤维素酰化物膜导引到温度为T的、送入热风的区域内行进，同时传输通 过该区域的方法。根据所述方法，对纤维素酰化物膜可均勻加热，这是有利的。利用加热 器，可控制所述区域内的温度并恒定保持在T，同时利用例如温度传感器进行监测。纤维素 酰化物膜在温度为T的区域内的移动长度可根据所制造的纤维素酰化物膜的性质和膜的 移动速度而变化；但是通常，优选进行设定，使得(移动长度)/ (移动中的纤维素酰化物膜 的宽度)之比为0. 1 100，更优选0.5 50，还更优选1 20。在本说明书中，将所述比 值称作长宽比。在温度为T的区域内膜的运行时间(结晶处理时间)通常可为0. 01 60 分钟，优选0. 03 10分钟，更优选0. 05 5分钟。在所述范围内，延迟表达能力可能是优 异的且可防止所加工膜着色。为了防止因溶液流延速度增加或因使用拉幅机使得连续材料的宽度扩张而使得 膜的品质如表面平滑度下降，期望连续材料在干燥步骤中在拉幅机中进行干燥时，空气速 度为0.5 20(40)m/秒，在横向上的温度分布为至多10%且在所述连续材料的上方和下方 之间的鼓风比为0.2 1。连续材料表面在位于干燥气体鼓风方向的延伸方向上的空气速度分布，在以空气 速度的最上限为基准时，优选使得最上限和最下限之差在20%以内，且在所述条件下，喷出 干燥空气以对所述连续材料进行干燥。在本发明的制造方法中，可以一次或多次实行所述干燥(结晶)步骤。“多次实 行所述步骤”是指在先前的干燥(结晶处理)步骤之后，再次将所述连续材料加热至低于 200°C但高于先前加热(结晶处理步骤)结束时的温度，并同时传送，将其再次加工进行结 晶处理。在将连续材料加工多次以进行结晶处理的情况中，期望在所有结晶处理步骤的阶 段之后，所述拉伸的拉伸比满足上述范围。优选地，在本发明的制造方法中，将结晶处理进 行至多三次，更优选至多两次，最优选实行一次。第二拉伸步骤本发明的制造方法包括，在所述干燥步骤之后，在60 200°C下在与先前第一拉 伸步骤的拉伸方向不同的方向上，对所述膜实施第二拉伸步骤。在所述第二拉伸步骤中，拉伸温度为60 200°C，优选90 140°C。当拉伸温度 为60°C以上时，则膜能够充分拉伸，当其不高于200°C时，不会明显引起添加剂的渗出或蒸 发问题。认为通过在上述条件下实行第二拉伸，不明显移动晶体部分，就可减少取向的无定 形部分。因此，不明显改变Re，就能够降低Re的湿度依赖性。另外，能够控制膜的波长色散 特性。在第二拉伸步骤中，考虑到有效降低取向的无定形部分，优选地，在与纵向不同的方 向上、或者说是垂直于纵向的方向上，拉伸所述膜。另外，考虑到有效降低最终得到的透明膜的延迟(尤其是Re)的湿度依赖性，优选 地，在TD方向(横向，或者说是与纵向或膜的移动方向垂直的方向上)上拉伸所述膜。湿度依赖性的降低，降低了由湿度变化依赖的显示波动，因此提高了显示稳定性。通过在干燥步骤之后实行满足上述条件的第二拉伸步骤，可降低得到的膜的湿度 依赖性并能够控制其波长色散特性。主要通过无定形部分和添加剂(波长色散调节剂)的 取向来控制所述膜的湿度依赖性和波长色散特性。另一方面，主要通过晶体部分的取向来 控制所述膜的慢轴方向和其Re和Rth的绝对值。对拉伸之前所述膜的取向方向进行了研 究。在只进行结晶处理来加工的膜中，在结晶处理步骤中，所述晶体部分、无定形部分和添 加剂以纵向取向。本发明的特征在于，在干燥(结晶处理)步骤之后，在上述具体范围内 在第二拉伸步骤中对所述膜进行加工。本发明根据所述特性发现，在干燥步骤之后的拉伸 中，所述无定形部分和添加剂的取向改变的速度比所述晶体部分的取向改变的速度高。具 体地，通过拉伸，能够主要改变所述无定形部分和其他的取向，而不会明显移动所述晶体部 分。根据本发明的制造方法，通过干燥(结晶处理)步骤之后的拉伸，能够使得无定形部分 和添加剂的取向垂直于所述晶体部分的取向，并且不改变慢轴的方向，能够自由控制所述 膜的湿度依赖性和波长色散特性。在第二拉伸步骤为TD拉伸的情况中，作为TD拉伸的方法，例如可使用包括如下操 作的方法利用针式拉幅机来固定所述纤维素酰化物膜的两侧，并引导其通过加热区域，同 时在垂直于纵向的方向(横向)上对其进行拉伸或收缩。可以在一个阶段或多个阶段中进 行所述TD拉伸。优选利用针式拉幅机来固定所述聚合物膜两侧并在垂直于纵向的方向上 扩张所述膜而由此拉伸所述膜的方法。可根据纤维素酰化物膜所需要的延迟来适当确定第二拉伸步骤中的拉伸比，优选 小于35 %，更优选1 % 小于35 %，还更优选1 30 %，更加优选1 5 %。在所述TD拉伸中的拉伸比优选为1 1000 % /分钟，更优选10 500 % /分钟， 还更优选10 200% /分钟。在干燥(结晶处理)步骤之后，未对第二拉伸步骤之前所述纤维素酰化物膜的Re 和Rth进行特殊限定。后干燥、处理在本发明的纤维素酰化物膜制造方法中，在第二拉伸步骤结束之后，干燥步骤中 的干燥温度优选为40 180°C，更优选70 150°C。为了进一步除去残留溶剂，在50 150°C下对所述膜进行干燥，且在这种情况下，优选地，利用温度逐渐变化的高温空气来干 燥所述膜，由此蒸发掉残留的溶剂。在JP-B 5-17844中描述了所述方法。根据所使用的溶 剂，可以改变干燥温度、干燥鼓风量和干燥时间，并可根据所用溶剂的种类和条件组合来适 当选择。为了膜的良好尺寸稳定性，在最终的膜中残留溶剂量优选为至多2质量％，更优选 至多0.4质量％。关于残留溶剂在干燥膜中的量，在JP-A 2002-241511中描述如下即使在厚度为 20 60 y m的薄膜中，在绕卷中残留溶剂量优选为至多0. 05质量％，以防止所述膜随时间 变形、使得所述膜具有光学各向同性、使得所述膜抵抗刮擦并使得所述膜既不含气泡也不 含不溶性物质。还优选，在膜的横向上，残留溶剂量的最大值和最小值之差为至多0.02质 量％，且在膜中残留溶剂量优选至多0. 04质量％，更优选至多0. 02质量％;为此，优选干燥 温度为100 150°C且干燥时间为5 30分钟。在不会引起添加剂渗出和蒸发问题的范围内，可在第二拉伸步骤之后，在约200°C左右对所述膜进行进一步加工以进一步提高其结晶度。为了稳定传输、为了改善表面状况、为了确保所需的光学特性并为了降低热收缩， JP-A 2003-053751描述了一种发明，其中，当在干燥基材中残留溶剂量(按干量计)为3 7质量％时，在残留溶剂量中不良溶剂的比例为0. 01 95质量％。获得非雾化膜的发明JP-A 2003-071863声称，在膜干燥步骤中，优选对从传送 带上剥离的膜做进一步干燥，使得残留溶剂量降低至至多0. 5质量％，更优选至多0. 1质 量％，最优选0 0.01质量％。JP-A 5-278051描述了用于成膜的溶液流延法的发明，其中为了制造在其表面和 背面之间的溶质中物理性能之差很小且具有良好生产率的膜，选择溶质使得溶质和聚合物 之间的相互作用参数x为至多0.9，且对膜进行干燥，直至在流延膜中所述聚合物与溶剂 的重量比为至多23%，同时将膜中聚合物与溶剂的重量比保持为至少12%。可以将上述发明全部应用于本发明中。从流延到后干燥的过程可以在空气气氛或惰性气体气氛如氮气中进行。为了干 燥，可使用远红外线，或者如同在JP-A 8-134336,8-259706和8-325388中，可以使用微波 来干燥。JP-A 2002-283370描述了在将膜引入干燥装置或热固化装置之前和/或从所述 装置取出之后，通过布置膜清洁装置而将粘附到连续材料上的灰尘除去的技术。作为清洁 措施，该专利公布公开了设置胶粘辊的系统的各种火焰处理(电晕处理、等离子处理)体 系，作为振动、高压鼓风或抽吸之外的方法。作为防止因其他杂质而进一步污染所述膜的 优选实施方式，该专利公布公开了在膜绕原始线芯缠卷的位置处安装放电器，其中设计所 述放电器，使得膜一旦从所述原始缠绕辊上解开后的带电电势能够在倒卷中被放电装置或 强制充电装置赋予< 士 2KV的反向电势，而强制充电电势能够通过放电器放电以进行1 150Hz的交替正/负转换，并利用能够产生电离空气的电离器或放电棒。纤维素酰化物膜优选地，由本发明的制造方法得到的纤维素酰化物膜具有Nz(Nz = Rth/Re+0. 5) 为0 1. 5的光学特性，且抵抗添加剂的蒸发和渗出。所述纤维素酰化物膜的特征在于，它 是通过本发明的纤维素酰化物制造方法制造的。当Nz为0 1. 5时，在偏振器倾斜方向上 的对比度视角可变宽。下面对所述纤维素酰化物膜进行描述。纤维素酰化物膜的性质延迟在本说明书中，根据下列方法得到Re和Rth(单位mm)。要分析的膜在25°C且相 对湿度为60%的条件下调湿24小时。使用棱镜耦合器(棱镜耦合器2010型，Metricon) 并使用532nm下的固体激光器，在25°C和60%相对湿度下得到了膜的平均折射率(n)，由下 式(1)表不。(1) :n = (nTEX2+nTM)/3其中nTE为在膜的平面内方向上用偏振光测得的折射率；nTM为在膜面的法线方向 上利用偏振光测得的折射率。在本说明书中，Re(X)和Rth( X )为在波长\下分别在面内延迟(nm)和沿厚度方向上的延迟(nm)。使用 KOBRA 21ADH 或 WR(由 Oji Scientificlnstruments 制造)，通 过在膜的法线方向上向所述膜施加波长为\ nm的光来测量Re (入)。当利用单轴或双轴折射率椭球来对膜进行分析时，如下计算膜的Rth (入)。根据对波长为\ nm的入射光在六个方向中测量测得的六个Re U )、假设的平均 折射率值和作为膜厚度而输入的值，通过KOBRA 21ADH或WR来计算RthU )，其中所述六个 方向以相对于试样膜的法线方向0° 50°以10°步长旋转来确定，使用由KOBRA 21ADH 确定的平面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴；如果膜的平面内没有慢轴，则限定在平面内的任 意方向上)。在上述情况下，当将延迟表达为Re和Rth而不涉及具体\时，它们是通过使用 590nm波长的光而测得的值。在上述中，当所分析的膜具有在特定倾斜角处的延迟值为零的 方向时，则在倾斜角大于给出零延迟的倾斜角时，所述延迟值变为负值，所述特定倾斜角从 法线方向围绕平面内慢轴作为旋转轴，然后通过KOBRA 21ADH或WR计算膜的Rth (入)。围绕慢轴作为膜的倾斜角(旋转角)(当所述膜不具有慢轴时，则其旋转轴可以为 膜的任意平面内方向)，以期望倾斜的任何两个方向来测量延迟值，根据所述数据、以及估 算的平均折射率值和输入的膜的厚度值，根据下式⑵和⑶来计算Rth: 其中Re( e )代表从法线反相以角度0倾斜的方向上的延迟值；nx代表平面内慢 轴方向上的折射率；ny代表垂直于nx的平面内方向上的折射率；且nz代表在垂直于nx和 ny方向上的折射率。“d”为试样的厚度。当所分析的膜不是由单轴或双轴折射率椭球表达时，或者说是所述膜不具有光学 轴时，则可如下计算膜的Rth (入)。从相对于膜的法线方向-50°直至+50°内，以10度为间隔，在11个点处全部以 所述倾斜方向施加波长为Xnm的光，围绕慢轴(由K0BRA21ADH或WR判定)作为平面内倾 斜轴(旋转轴)，测量所述膜的ReU)；并根据由此测得的延迟值、平均折射率的估计值和 输入的膜的厚度值，可通过KOBRA 21ADH或WR计算膜的RthU)。根据输入的这些平均折 射率的假设值和膜的厚度，KOBRA 21ADH或WR计算ruuny和nz。根据由此计算的nx、ny和 nz,进一步计算 Nz = (nx-nz) / (nx-ny)。优选地，纤维素酰化物膜的Re (550)为60 300nm。优选地，纤维素酰化物膜的Re (550)为-10 80nm。更优选地，纤维素酰化物膜的光学特性如下 -10nm ( Rth(550) ( 80nm,0. 5 < Nz < 1. 5，还更优选，60nm 彡 Re (550) ( 150nm,40nm ( Rth (550) ( 80nm,1.0<Nz<1.5。面内延迟Re和厚度方向上的延迟Rth的波长色散特性对于优化膜的对比度视角 和抗着色性是重要的，因此，优选满足下列条件Re (450) -Re (550) < _3nm，Rth (450) -Rth (550) > 3nm,更优选 -40nm < Re (450) -Re (550) < _5nm，5nm < Rth (450) -Rth (550) < 30nm。湿度依赖性在本发明中，在相对湿度H(单位，％ )、Re(H% )和Rth(H% )下，从面内延迟和 厚度方向上的延迟来计算Re的湿度依赖性和Rth的湿度依赖性。Re (H% )和Rth (H% )如 下所分析膜的条件在25°C且相对湿度为下调湿24小时，然后在25°C和11%的相对湿 度下，根据上述方法确定相对湿度和590nm的波长下，所述膜的延迟；根据所述数据， 计算Re )和Rth (H%)0仅单独表达Re，不附带相对湿度的值，是指在相对湿度60%下 测得的数据。作为在不同湿度条件下测得的结果，所述纤维素酰化物膜的延迟值优选满足下列 关系式Re(10% )-Re (80% ) | < 50，和Rth (10% )-Rth (80% ) <50。更优选地，它们满足下列关系式Re(10% )-Re (80% ) | < 30，和Rth (10% )-Rth (80% ) <40。还更优选，它们满足下列关系式Re(10% )-Re (80% ) | < 20，和Rth (10% )-Rth (80% ) <30。另外优选，作为在不同湿度条件下测得的结果，所述纤维素酰化物膜的延迟值优 选满足下列关系式|Re(10% )_Re(80% ) |/Re < 1。更优选地，其满足下列关系式|Re(10% )-Re(80% ) |/Re < 0. 5。还更优选地，其满足下列关系式|Re(10% )-Re(80% ) |/Re < 0. 3。最优选地，其满足下列关系式|Re(10% )-Re(80% ) |/Re < 0. 2。
在不同湿度条件下控制延迟值，可降低外部环境变化时延迟的变化，由此提供高 可靠性的液晶显示装置。慢轴优选地，在纤维素酰化物膜中，在膜制造中的纵向与所述膜的Re的慢轴之间的角 0为直角。所述角优选为0士 10°或90+10°，更优选0士5°或90+5°，还更优选0士3° 或90+3°，根据情况，还更优选0士 1°或90士 1°，最优选90士 1°。膜的厚度优选地，所述纤维素酰化物膜的厚度为20 ii m 180 ii m,更优选30 y m 160 y m， 还更优选40 y m 120 y m。当所述膜的厚度为至少20 y m时，则对于所述膜在将其加工成 偏振器等的加工能力和其在防止偏振器卷曲方面是有利的。还优选，在膜的移动方向和横 向两个方向上，所述纤维素酰化物膜的厚度不均勻性为0 20%，更优选0 1. 5%，还更 优选0 1%。渗水率所述纤维素酰化物膜的渗水率，在膜厚度为80 y m时，优选为至少100g/ (m2 天)。 如果在膜厚度为80 y m时渗水率为至少100g/ (m2 天)，所述膜可易于粘合到偏振膜上。 在膜厚度为80 iim时，渗水率更优选为100 1500g/(m2 天)，还更优选200 1000g/ (m2 天)，更加优选300 800g/ (m2 天)。在如下述实施方式中将纤维素酰化物膜用作外部保护膜而不布置在偏振膜和液 晶盒之间的情况中，纤维素酰化物膜的渗水率在厚度为80 y m时优选小于500g/ (m2 天)， 更优选100 450g/ (m2 天)，还更优选100 400g/ (m2 天)，最优选150 300g/ (m2 天)。 在所述范围内，可以提高偏振器对水分或湿热的耐久性，并能够提供高可靠性的液晶显示
直oA He优选地，所述纤维素酰化物膜的结晶热A He为0 1. 0J/g，更优选0 0. 5J/g。 在所述范围内，能够扩展所述膜的Re表达能力并能够降低其Re的湿度依赖性。着色优选地，所述纤维素酰化物膜的着色很少，且具有优异的无色透明度。具体地，所 述膜在400nm处的吸光度为至多0. 2，更优选至多0. 1。延迟膜可以将所述纤维素酰化物膜用作延迟膜的载体，并在其上形成液晶组合物的光学 各向异性层，以构造延迟膜。施加至延迟膜上的光学各向异性层由含液晶化合物的组合物 形成。所述液晶化合物优选为圆盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。延迟膜的载体所述延迟膜具有纤维素酰化物膜作为其载体。所述纤维素酰化物膜可以原样直接 用于其中，或者在下面要提到的方式进行表面处理后再使用，可以将所述膜用作载体。液晶组合物形成液晶组合物的光学各向异性层的液晶组合物，优选是能够形成向列相或近晶 相的液晶组合物。液晶化合物根据其分子形态一般分为棒状和圆盘状液晶化合物。在本发明中，可使用所有的那些液晶化合物。未对所述液晶组合物的光学各向异性层的厚度进行限定，优选0. 1 lOym，更优 选 0. 5 5 li m。用于液晶组合物的光学各向异性层的材料(1)圆盘状液晶化合物在多种出版物中描述了可用于本发明中的圆盘状液晶化合物的实例(例如 C. Destrade 等人，Mol. Cryst. Liq. Cryst.(分子晶体液晶)，71 卷，111 页(1981 年)； Quarterly Outline of Chemistry ( it ^ ^ & U ,22 其月，Chemistry of Liquid Crystal (液晶化学)，第 2部分第 5章，第 10章(1994年)，Chemical Society of Japan( H 本化学会志)；B. Kohne等人，Angew. Chem. Soc. Chem. Comm.(应用化学会志化学通讯)，1794 页(1985 年)J.Zhang 等人，J. Am. Chem. Soc (美国化学会志)，第 116 卷，2655 页(1994 年))。优选地，所述圆盘状液晶分子固定为在光学各向异性层中取向；更优选地，通过聚 合对其进行固定。在JP-A-8-27284中描述了圆盘状液晶分子的聚合。为了通过聚合而固定 圆盘状液晶分子，需要将聚合基团的取代基键合到圆盘状液晶分子的圆盘中心。然而，当聚 合基团直接键合到圆盘中心时，则在聚合期间所述分子几乎不能保持它们的取向状况。因 此，在圆盘中心和聚合基团之间引入连接基团。在JP-A-2001-4387中描述了具有聚合基团 的圆盘状液晶分子。作为用于制备第一光学各向异性层的圆盘状液晶化合物，在JPANo. 2000-76992 的W052]、JPA 2007-2220的W040] W063]中所述的化合物是合适的。在所述化合物 中，优选展示圆盘状液晶性的化合物，更优选具有圆盘状向列相的化合物。(2)棒状液晶化合物本发明可用的棒状液晶化合物的实例为偶氮甲碱、氧化偶氮化合物、氰基联苯、氰 基苯基酯、苯甲酸酯、苯基环己烷羧酸酯、氰基苯基环己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取 代的苯基嘧啶、苯基二恶烷、二苯乙炔和烯基环己基苯基氰。然而，不能限制于这种低分子 棒状液晶化合物，本文中也可使用高分子棒状液晶化合物。在光学各向异性层中，优选将棒状液晶分子固定为在其中排列；最优选地，通过 聚合对其进行固定。例如在Macromol. Chem.(大分子化学)，190卷，2255页(1989年)； Advanced materials (材料进展)，5 卷，107 页(1993 年)；USP 4，683，327、USP 5，622，648、 USP 5, 770, 107 ；W095/22586, W0 95/24455、W0 97/00600、W0 98/23580、W098/52905 ； JP-A-l-272551、JP-A-6-16616、JP-A-7-l 10469、JP-A-11-80081 和 JP-A-2001-328973 中描 述了可用于本发明中的聚合棒状液晶化合物的实例。能够将所述棒状晶体化合物用于液晶组合物的光学各项异性层。在使用棒状液晶化合物并为了使得液晶组合物的光学各项异性层能够满足必要 的特性的实施方式中，优选使用至少两种不同类型的棒状液晶化合物。所述组合的优选实 例包括下式(4)的至少一种棒状液晶和下式(5)的至少一种棒状液晶的组合 在所述式中，A和B各代表芳族或脂族的烃环或杂环的基团；R1(l1 R1M各代表取 代或未取代的Ci_12(优选C3_7)的亚烷基、或具有烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基或烷氧基碳基 氧基的(V12 (优选C3_7)亚烷基链；Ra、Rb和f各代表取代基；x、y和z各表示1 4的整数。在所述式中，在R1(l1 R1(l4中的烷基链可以为直链或支链的。优选其为直链。为了 固化所述组合物，R101 R"14优选具有热聚合基团；所述聚合基团的实例包括丙烯酰基、甲 基丙烯酰基和环氧基。在式⑷中，优选地，x和z为0且y是1 ；一个Rb优选为氧代羰基或酰氧基的 间_或邻_取代基。Rb优选为Ch2烷基(例如甲基)或卤素原子(例如氟原子)。在式(5)中，优选地，A和B各为亚苯基或环亚己基；更优选地，A和B两者都是亚 苯基、或它们中的一个为环亚己基且另一个为亚苯基。延迟膜的制造方法延迟膜的制造方法优选包括在上述第二拉伸步骤之后在纤维素酰化物膜表面上 提供作为取向膜的膜、并将其摩擦以在其上形成取向膜的步骤。所述取向膜具有将用于本 发明中的液晶化合物分子以预定方向排列的功能。因此，优选将所述取向膜用于延迟膜中。载体的制造纤维素酰化物膜的表面处理优选在纤维素酰化物膜上进行表面处理。纤维素酰化物膜的表面处理对改进所述纤维素酰化物膜与任何功能层(例如，底 涂层或背衬层)之间的粘合有时是有效的。所述表面处理包括辉光放电处理、紫外线照射、 电晕处理、火焰处理和皂化处理(如酸或碱处理)，尤其优选辉光放电处理和碱性皂化处 理。“辉光放电处理”为在可激发等离子的气体下在所述膜的表面上进行等离子处理的处 理。在 Published Technical Report of Hatsumei Kyokai (Hatsumei Kyokai 的公开发表 技术报告)(发明协会)(Kokai Gifo of Japan Institute of Invention & Innovation, Kogi No. 2001-1745，2001年3月15日发表)中描述了其详细情况。优选在纤维素酰化物膜上形成底涂层(粘合层)以改进膜表面与功能层之间的 粘合，如同JP-A-H7-333433中所述。所述底涂层可在上述表面处理之后或不进行任何表 面处理而形成。关于能够使用的底涂层的详细情况，可参考Published Technical Report of The Hatsumei Kyokai (Hatsumei Kyokai的公开发表技术报告)(发明协会)(报告号 2001-1745，由 Hatsumei Kyokai 于 2001 年 3 月 15 日发表)的第 32 页。在 Kokai Gifo of Japan Institute of Invention & Innovation，Kogi No. 2001—1745，2001 年 3 月 15 日发
表，32 45页中详细描述了纤维素酰化物膜上的功能层。
为了保持膜的平坦度，可优选在这些过程期间将纤维素酰化物膜的温度调整为 Tg(玻璃化转变温度)以下，更优选150速度以下。关于将纤维素酰化物膜用作偏振器的透明保护膜的情况，考虑到与偏振膜的粘合 性，尤其优选对膜进行酸处理或碱处理、或者对纤维素酰化物进行皂化。下面参考碱皂化， 详细描述表面处理。所述纤维性酰化物膜的碱皂化处理可优选按照将膜浸入碱溶液中、用酸溶液中 和、用水洗涤、然后干燥的周期来进行。碱溶液的实例包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液，其中羟基根离子的当量浓度优 选为0. 1 3. ON,更优选0. 5 2. ON。所述碱溶液的温度可优选为室温 90°C，更优选 40 70°C。在表面处理之后，所述纤维素酰化物膜的表面能可优选为55mN/m以上，更优选 60mN/m以上且在75mN/N以下。通过接触角法、湿加热法和吸收法可确定固体的表面能，如同在“Nure no Kiso to 0-yo (加湿的基础和应用)”(由Realize于1989年12月10日发表)中所述。接触角法 可优选用于本发明中的纤维素酰化物膜上。更具体地，将具有已知表面能值的两种溶液滴在纤维素酰化物膜上，其中在液滴 表面与膜表面的相交处限定接触角，其为对液滴画出的切线与膜表面之间形成的且包含所 述液滴的一个角，通过计算可对所述膜的表面能进行估计。取向膜的形成所述取向膜具有能够控制液晶分子取向方向的功能。所述取向膜可通过技术如有 机化合物(优选聚合物)的摩擦、无机化合物的倾斜真空蒸发、具有密槽的层的形成、通过 Langmuir-Blodgett法累积有机化合物(例如二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬 脂酸甲酯)来提供。还已知，在施加磁场或光的照射时，取向膜表达了取向功能。在本发明 纤维素酰化物膜的制造方法中，通过摩擦聚合物形成取向膜。通过摩擦形成所述取向膜。聚乙烯醇是优选的聚合物。尤其优选具有与其连接的 疏水性基团的改性聚乙烯醇。尽管所述取向膜可仅由一种聚合物构成，但是所述膜可更优选通过对由相互交联 的两种聚合物构成的层进行摩擦来形成。作为聚合物的至少一种，可优选使用自身固有可 交联的聚合物或者通过交联剂可交联的聚合物。通过在光、热、PH变化等的帮助下，使得原 本具有的或后来引入的官能团的聚合物相互反应来形成取向膜；或者通过在聚合物链之间 引入衍生自交联剂的连接基团，由此将所述聚合物交联，可形成所述取向膜，其中所述交联 剂为高活性化合物。通过在高蒸发结晶处理之后，在纤维素酰化物膜上涂布含上述聚合物的涂料液体 或这种聚合物与交联剂的混合物、然后对所述涂布溶液进行加热，可进行这种交联。可以在 从将所述取向膜涂布在纤维素酰化物膜上直到获得光学补偿片的时间内的任意时间处进 行交联，只要可确保最终产物(例如光学补偿片)的期望耐久性水平。考虑到由在取向膜上形成的液晶化合物构成的层(光学各向异性膜)的取向性 能，还优选在将液晶化合物取向之后进行彻底交联。通常在高蒸发结晶处理之后，向纤维素酰化物膜的表面上施加用于形成取向膜的涂布液体，然后通过在加热下干燥来实施所述取向膜的交联。优选在该阶段将涂布液体的 加热温度调节得相对低，并使得在高蒸发结晶过程中所述取向膜进行彻底交联，以形成后 述的光学各向异性膜。适用于取向膜的聚合物可以为本身固有可交联的聚合物、或者为通过交联剂可交 联的聚合物。当然，已知某些聚合物可提供所述两者。所述聚合物的实例包括聚合物如聚 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇 和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯代磺化聚乙烯、 硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙 酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；和其他化合物如明胶和硅烷 偶联剂。优选的聚合物的实例包括水溶性聚合物如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维 素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。可优选使用明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，可更优选 使用聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。或者，可最优选使用聚合度相互不同的两种以上类型的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇 的组合。聚乙烯醇的实例包括皂化度为70 100%的那些聚乙烯醇。皂化度通常落在80 100%范围内，更优选落在85 95%范围内。所述聚乙烯醇的聚合度优选在100 3000范 围内。改性聚乙烯醇的实例包括通过共聚、链转移剂、或嵌段共聚而改性的那些聚乙 烯醇。通过共聚进行改性所涉及的改性剂基团的实例包括COONa、Si(0H)3、N(CH3)3 CI、 C9H19C00、S03、Na和C12H25。在通过链转移剂进行改性中所涉及的改性剂基团的实例包括 COONa、SH和C12H25。在通过前段共聚进行改性中所涉及的改性剂基团的实例包括C00H、 C0NH2 和 C6H5。其中，可优选皂化度为80 100%的未改性或改性聚乙烯醇。可更优选皂化度为 85 95%的未改性或改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可优选具体通过下式(6)所示化合物进行改性的那些。下文 中，将这种改性聚乙烯醇称作“特定的改性聚乙烯醇”。
(6) 在式(6)中，Rm代表烷基、丙烯酰基烷基、甲基丙烯酰基烷基、或环氧烷基；W代表 卤素原子、烷基或烷氧基；X代表活化酯、酸酐、或形成酸卤化物所必需的原子基团；p代表0 或1 ；且n代表0 4的整数。所述特定的改性聚乙烯醇可优选是通过由式(7)所示化合物改性的那些 在所述式中，X1代表活化的酯、酸酐或形成酸性卤化物所必需的原子基团；且m代 表2 24的整数。可与这些式所表示的化合物发生反应的聚乙烯醇包括上述未改性的聚乙烯醇、 和通过共聚改性的聚乙烯醇如通过链转移剂和嵌段聚合改性的那些聚乙烯醇。在JP-A H09-152509中详细描述了特定的改性聚乙烯醇的优选实例。在日本JP-A H08-338913中详述了合成这些聚合物的方法、可见光吸收光谱、和确 定引入改性剂基团的程度的方法。交联剂的实例包括醛、N-羟甲基化合物、二恶烷衍生物、在羧基活化之后变得可 操作的化合物、活化的乙烯基化合物、活化的卤素化合物、异恶唑和二醛淀粉。醛的实例包 括甲醛、乙二醛和戊二醛。N-羟甲基化合物的实例包括二羟甲基脲和羟甲基二甲基乙内 酰胺。二恶烷衍生物的实例包括2，3-二羟基二恶烷。在羧基活化之后变得可操作的化合 物的实例包括碳正离子、2-萘磺酸酯、1，1- 二吡咯烷根合-1-氯代吡啶鐺、和1-吗啉代羰 基-3-(磺酸根合氨基甲基)。活化的乙烯基化合物的实例包括1，3，5-三丙烯酰基-六氢 化-s-三嗪、二(乙烯基砜)甲烷、N，N，-亚甲基二-乙烯基磺酰基)丙酰胺]。活 化的卤素化合物的实例包括2，4_ 二氯-6-羟基-s-三嗪。这些化合物可以单独或以组合 使用。这些化合物尤其优选用于它们与上述水溶性聚合物、尤其是聚乙烯醇和改性聚乙烯 醇(包括上述特定的改性的产物)一起使用的情况中。考虑到产率，优选使用具有高反应性的醛，尤其是戊二醛。因为交联剂的添加量增加，所述取向膜具有防水性改善的趋势(高防水性)。然 而，添加交联剂达到超过聚合物的50质量％可降低作为取向膜的取向性能。交联剂相对于 聚合物的添加量优选在0. 1 20质量％范围内，更优选在0. 5 15质量％范围内。即使 在完成交联反应之后，所述取向膜也包含达一定程度的未反应的交联剂，其中所述取向膜 中残留交联剂的量可优选1. 0质量％以下，更优选0. 5质量％以下。如果将残留在所述取 向膜中未反应的交联剂的量抑制在上述范围内，则使用所述膜的液晶显示装置不再是网状 物的起因，由此即使在使用长时间之后，或者在高温和高湿气氛下静置长时间之后，仍可期 望获得足够水平的耐久性。对于使用水溶性聚合物如聚乙烯醇作为形成取向膜的材料的情况，用于制备涂布 液体的溶剂可优选为表现消泡作用的有机溶剂如甲醇、或有机溶剂和水的混合溶剂。对 于使用甲醇作为有机溶剂的情况，基于质量的比例，表示为水甲醇，通常为0 100 99 1，更优选0 100 91 9。因此，可抑制起泡，且可突出地降低取向膜的表面缺陷、 以及光学各向异性膜的表面缺陷。涂布方法可举例的有旋涂、浸涂、幕涂、挤出涂布、棒涂和E型涂布。其中，尤其优 选E型涂布。所形成的取向膜的厚度可优选落在0. 1 10 y m的范围内。
此外，优选在加热下进行干燥，并可在在例如20 110°C的温度范围下进行加热 干燥。鉴于要形成达到满意程度的交联度，所以可优选加热温度落在60 100°C的范围内， 更优选80 100°C。干燥可以进行1分钟 36小时，优选5 30分钟。此外，pH可优选调节至所采 用的交联剂的最佳值。对于使用戊二醛的示例性情况，PH可优选在4. 5 5. 5的范围内， 尤其优选5。摩擦处理作为前述的摩擦处理，能够采用广泛用于LCD液晶取向的步骤的处理方法。S卩，采 用以纸、纱布、毡、橡胶、尼龙、聚酯纤维等沿特定方向摩擦表面来获得取向的方法。通常，通 过利用布摩擦表面数次来实施所述摩擦处理，所述布均勻移植了具有相同长度和相同直径 的纤维。优选地，能够使用摩擦辊且所述摩擦辊的圆度、圆柱性和偏斜(偏心率)全部优选 为30 ym以下。所述膜相对于所述摩擦辊的缠绕角优选为0.1 90°。然而，如同在JP-A H8-160430中所述，通过绕所述辊子缠绕所述膜360°以上，可实施稳定的摩擦处理。至今， 当通过高蒸发结晶处理来提高延迟时，在处理之后所述纤维素酰化物膜变得易碎，结果是 所述膜在其摩擦处理时往往产生摩擦灰尘。然而，在本发明的纤维素酰化物膜制造方法中， 向所述纤维素酰化物膜添加聚合物添加剂材料，因此所述膜即使在高蒸发结晶处理之后， 仍展示了延迟而不易碎，因此所述膜在其摩擦处理中产生较少的切割灰尘。优选地，利用摩擦辊对膜进行摩擦。考虑到操控能力和布的寿命，本发明中所使用 的摩擦辊的直径优选为100 500nm，更优选200 400nm。摩擦辊的宽度必须比所传送的 膜的宽度更宽，且优选至少为所述膜宽度X21气考虑到要防止起尘，优选将所述摩擦辊的 旋转速度设定得低；根据液晶化合物的取向，所述旋转速度优选为100 lOOOrpm，更优选 250 850rpm。为了即使在将所述摩擦辊的旋转速度设得低时仍保持液晶化合物的取向，期望在 摩擦期间加热所述载体(纤维素酰化物膜)或取向膜。在摩擦中，根据纤维素酰化物膜或 取向膜的膜表面温度，优选加热温度为(膜材料的Tg-50°C) (膜材料的Tg+50°C)。在 使用聚乙烯醇取向膜的情况中，期望控制摩擦中的环境湿度。优选地，在25°C下的相对湿度 为25 70% RH，更优选30 60% RH，还更优选35 55% RH。液晶组合物形成的用于构成纤维素酰化物膜的光学各向异性层的特征在于，其 Re (550)为20 lOOnm且含有液晶。具有这种特征的光学各向异性层的一个实例为通过 将液晶组合物固定在混合式取向状态而形成的光学各向异性层。在含液晶的特征中，更优 选地，包含液晶组合物的光学各向异性层的优选特征为所述层不具有其中它的Re(550)为 Onm的方向，且所述层的Re (550)的绝对值最小的方向既不是所述层的法线方向也不是所 述层的平面方向。优选地，在所述纤维素酰化物膜的取向处理之后，通过在取向膜上将圆盘 状液晶组合物固定在混合式取向状态，来形成所述光学各向异性层。具体地，考虑到液晶盒的补偿，期望包含液晶组合物的光学各向异性层含有圆盘 状液晶化合物。当含有液晶组合物的光学各向异性层的Re(550)为至少20nm时，则所述层能够 完全确保此前获得的用于构造常规纤维素酰化物膜的光学补偿能力。在Re(550)为至多 lOOnm、或者膜不具有其中它的Re (550)能够为Onm的方向、或者Re (550)的绝对值最小的方向不在法线方向或平面内的情况中，所述膜可以混合取向的方式完全达到对盒中液晶的 光学补偿，因此有利地，对比度视角变宽且所述膜抵抗着色。由液晶组合物形成的光学各向异性层的Re(550)更优选为20 40nm，还更优选 25 40nmo形成液晶组合物的光学各向异性层的步骤延迟膜的制造方法，包括在纤维素酰化物膜形成取向膜的一侧的表面上形成光学 各向异性层的步骤。在纤维素酰化物膜形成取向膜的一侧的表面上形成液晶组合物的光 学各向异性层。优选地，按如下制备液晶组合物的光学各向异性层。将液晶的光学各向异 性层的组合物布置在纤维素酰化物膜设有取向膜的表面上，所述液晶含有至少一种液晶化 合物；然后，将液晶化合物分子取向成期望的取向状态。进行聚合和固化，由此固定所述取 向状态。为了液晶组合物的光学各向异性层满足其不不具有Re(550)为Onm的方向且其 Re (550)的绝对值最小的方向既不是所述层的法线方向也不是其平面内方向的特征，优选 来将所述液晶化合物的分子(包括棒状和圆盘状两种分子)固定在混合取向状态。所述混 合取向是指液晶分子指向矢的方向在层的厚度方向上连续变化。在棒状分子中，所述指向 矢为其主轴的方向；在圆盘状分子中，所述指向矢为其圆盘面的法线方向。为了将液晶化合物的分子取向成所需的取向状态，并为了改善涂层施加性和组合 物的固化能力，所述组合物可含有一种以上的添加剂。关于液晶化合物分子(尤其是棒状液晶化合物)的混合取向，可以添加添加剂以 控制在所述层的空气界面侧的取向(下文中，可将其称作“空气界面取向控制剂”)。所述 添加剂包括具有亲水性基团如氟代烷基或磺酰基的低分子量或高分子量化合物。在JPA 2006-267171中描述了本文中可使用的空气界面取向控制剂的具体实例。当将组合物制备为涂布液体并通过对其进行涂布来形成液晶组合物的光学各向 异性层时，可以向其中添加表面活性剂以改善液体的涂布施加性。作为表面活性剂，优选氟 化合物，具体包括例如在JPA2001-330725的段落W028] W056]中所述的化合物。还可 以使用商业产品Megafac F780 (由Dai-Nippon Ink制造)。优选地，涂布组合物含有聚合引发剂。所述聚合引发剂可为热聚合弓I发剂或光聚 合引发剂；但优选光聚合引发剂，因为其易于控制。能够在光照射条件下产生自由基的光聚 合引发剂的实例包括a "羰基化合物(在美国专利2367661和2367670中所述的那些)、 酮醇醚(在美国专利2448828中所述的那些)、a-烃取代的芳族酮醇化合物(在美国专利 2722512中所述的那些)、多核醌化合物(在美国专利3046127和2951758中所述的那些)、 三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(在美国专利3549367中所述的那些)、吖啶和吩 嗪化合物(在JPA S60-105667和美国专利4239850中所述的那些)、恶二唑化合物(在美 国专利4212970中所述的那些)、苯乙酮型化合物、苯偶姻醚型化合物、苄基型化合物、二苯 甲酮型化合物、噻吨酮型化合物。所述苯乙酮型化合物的实例包括2，2-二乙氧基苯乙酮、 2-羟甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、2-羟基-2-甲 基-苯丙酮、对二甲基氨基丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、和对叠氮苯 亚甲基苯乙酮。苄基型化合物的实例包括苄基、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩 醛和1-羟基环己基苯基酮。苯偶姻醚化合物的实例包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、和苯偶姻异丁醚。二苯甲酮型化合物的实例包括二苯甲酮、邻苯甲酰甲基苯甲酸酯、4，4'-双二乙基氨基二苯甲酮和4，4' -二氯二苯 甲酮。噻吨酮型化合物的实例包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨 酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4- 二乙基噻吨酮。在充当光敏自由基聚合引发剂的 芳族酮中，根据硬化性能、保存稳定性和气味，优选苯乙酮型化合物和苄基型化合物。根据 期望性能，可以使用选自这些光敏自由基聚合引发剂中的一种或多种。为了提高效果，除了聚合引发剂之外，还可使用一种以上的敏化剂。所述敏化剂的 实例包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦和噻吨酮。可以以组合使用两种以上的聚合引发剂。根据涂布液体的固体含量，在涂布液体 中聚合引发剂的量优选为0. 01 20质量％，更优选0. 5 5质量％。用于所述液晶化合 物聚合的光照射优选用UV光进行。所述组合物还包含至少一种非液晶可聚合单体以及可聚合液晶化合物。所述可聚 合单体的实例包括具有乙烯基、乙烯基氧、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的任意化合物。根据稳 定性，优选在分子中具有两个以上可聚合基团的多官能单体如氧化乙烯_改性的三羟甲基 丙烷丙烯酸酯。根据液晶化合物的量，所述非液晶可聚合单体的量为小于约15质量％，更优选约 0 10质量％。可以按如下制备液晶组合物的光学各向异性层。将所述组合物制备为涂布液体。 向在取向膜上形成的取向层表面上施加涂布液体，并干燥以从其除去溶剂，所述取向膜布 置在用作载体的纤维素酰化物膜的表面上。然后，将液晶化合物的分子取向为所需状态。进 行聚合和固化以固定所述取向。可用于取向膜的聚合物为用于形成所述取向膜的示例性聚 合物，例如能够使用聚乙烯醇和聚酰亚胺。以此方式，制备液晶组合物的光学各向异性层。可使用任意涂布方法将涂布液体施加至表面。所述涂布方法的实例包括幕涂法、 浸涂法、旋涂法、印刷涂布法、喷涂法、沟槽涂布法、辊涂法、坡流涂布法、刮刀涂布法、照相 凹版式涂布法和金属棒涂法。可以在加热下对所述层进行干燥。当通过干燥从层中将所述层中的溶剂除去时， 液晶化合物的分子被取向。然后获得期望的取向状态。接下来，利用UV光的照射进行聚合并固定所述取向。以此方式，制备第一光学各 向异性层。照射能优选为20mJ/cm2 50J/cm2，更优选100 800mJ/cm2。可以在加热下进 行照射，以加速光聚合反应。偏振器还能够向包含纤维素酰化物膜和偏振膜的偏振器施加纤维素酰化物膜。当将所述 偏振器并入液晶显示装置中时，优选地，在装置中布置所述偏振器使得其纤维素酰化物膜 位于装置中的液晶盒侧上。另外优选地，将纤维素酰化物膜的表面粘合到偏振膜的表面上； 且优选地，所述纤维素酰化物膜的平面内慢轴与偏振膜的透射轴以0°角交叉。所述交叉角 可以并不总是严格地为0°，在制造中士5°的误差是允许的，不会对本发明的效果产生任 何影响，因此在本发明中所述误差是可接受的。另外优选地，将保护膜如纤维素酰化物膜粘 合到偏振膜的另一个表面上。偏振器的结构图1显示了偏振器的一个实施方式的示意性横截面视图。图1中所示的偏振器15包含偏振膜13，且在其表面上具有延迟膜10和用于保护所述偏振膜13的保护膜14。由纤 维素酰化物膜12及其背衬形成所述延迟膜10，所述背衬为液晶组合物11的光学各向异性 层；即将未用光学各向异性层11涂布的延迟膜10’的面粘合到偏振膜13的表面上。在将 偏振器15并入液晶显示装置中的情况中，将延迟膜10布置在装置中液晶盒的侧面上。尽 管在图中未示出，但是图1的偏振器15可具有任意的其他功能层，例如可以布置在保护膜 14外部的扩散层、防眩光层和其他层。下面对可用于构造偏振器的各种材料进行描述。偏振膜偏振膜的实例包括碘基偏振膜、具有二色性染料的染料基偏振膜、和多烯基偏振 膜，这些中的任何均可用于本发明中。通常使用聚乙烯醇膜来制造所述碘基偏振膜和染料 基偏振膜。保护膜作为粘合到偏振膜另一个表面上的保护膜，优选使用透明的聚合物膜。“透明”是 指透光率至少为80%的膜。作为保护膜，优选纤维素酰化物膜和聚烯烃膜。在纤维素酰化 物膜中，优选纤维素三乙酸酯膜。在聚烯烃膜中，优选含环状聚烯烃的聚降冰片烯膜。优选地，所述保护膜的厚度为20 500 u m,更优选50 200 u m。光漫射膜所述偏振器可在偏振膜的一个表面上具有光漫射膜。所述光漫射膜可以为单层膜 或层合膜。所述层合膜的实施方式的一个实例包括具有在透光聚合物膜上形成的光散射层 的光漫射膜。当视角在垂直方向和水平方向倾斜时，所述光漫射膜有助于拓宽视角，在面 板侧上偏振器的外部安排抗反射膜的实施方式中，所述光漫射膜展示了特别高的效果。所 述光漫射膜或其光散射层可由细粒子分散在粘合剂中的组合物形成。所述细粒子可以为 无机粒子或有机粒子。优选地，粘合剂和细粒子的折射率之差为大约0.02 0.20。另外， 所述光漫射膜或其光散射层可具有硬涂层功能。关于可用于本发明中的光漫射膜，可参考 JP-A-11-38208，其中具体限定了光散射系数JP-A-2000-199809，其中将透明树脂和细粒 子的相对折射率具体限定在特定范围内；和JP-A-2002-107512，其中将雾化度值限定为至 少 40%。硬涂膜、防眩光膜、抗反射膜根据情况，可以向硬涂膜、防眩光膜和抗反射膜上施加纤维素酰化物膜。为了 提高平板显示器如LCD、PDP、CRT、EL的可视性，可以为纤维素酰化物膜的一个或两个表 面提供硬涂层、防眩光层和抗反射层中任何或全部。在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin (No. 2001-1745，由 Hatsumei Kyokai 于 2001 年 3 月 15 日发布)，54-57 页中详细 描述了这种防眩光膜和抗反射膜的优选实施方式，还有纤维素酰化物膜优选使用的实施方 式。制造偏振器的方法偏振器制造成长尺寸的偏振器形状。例如，使用纤维素酰化物膜，在其表面上，任 选地施加用于形成取向膜的涂布液体，以在其上形成取向膜，随后，在其上连续施加用于形 成液晶组合物的光学各向异性层的涂布液体，并干燥以使得涂膜具有期望的取向状态，其 后，通过光的照射，固定所述取向状态以形成液晶组合物的光学各向异性层。以所述方式，制造长尺寸形状的延迟膜，且其能够绕成卷。另外制备长尺寸的偏振膜卷和用于保护膜的 长尺寸的聚合物膜的卷，并且在打开时，根据卷对卷的方法将它们粘合在一起以形成长尺 寸的偏振器。例如可以将所述长尺寸的偏振器绕成卷并可运输和储存；在将其并入液晶显 示装置中之前，将其切割成所需的尺寸。所述偏振器的形状不限于长的尺寸，且上述方法为 制造偏振器的方法的一个实例。在制造纤维素酰化物膜中，当在纵向对其拉伸时，则可利用所述膜的卷对卷法制 造偏振器，这有利于简化偏振器的制造过程并有利于在粘合偏振膜和纤维素酰化膜时提高 轴对齐精确度。液晶显示装置可以将纤维素酰化物膜、延迟膜和偏振器用于各种液晶显示装置，如TN模式液晶 显示器、IPS模式液晶显示器、ECB模式液晶显示器、STN模式液晶显示器、VA模式液晶显示 器、0CB模式液晶显示器、HAN模式液晶显示器、和其他模式的液晶显示器(例如具有轴对称 取向的微盒模式的液晶盒的ASM模式液晶显示器)。下文中对能够使用那些膜的各种液晶 盒模式进行描述。首先，尤其优选将纤维素酰化物膜、延迟膜和偏振器用于TN模式液晶显 示器和IPS模式液晶显示器。图2显示了 TN模式的液晶显示装置的示意性横截面视图。图2中所示的液晶显 示装置包括TN模式的液晶盒16，并在所述液晶盒16的上面和下面对称布置两个偏振器15 以将所述液晶盒夹在中间。所述液晶盒16具有包含向列相液晶材料的液晶层，且所述液晶 层被构造成使得在未对其施加驱动电压下其与衬底面呈扭转取向的状态，并在向其施加驱 动电压时呈垂直取向状态。上偏振器和下偏振器被布置成使得它们的偏振膜13的透射轴相互垂直相交；因 此，在未对装置施加驱动电压下，从布置在下偏振器15背面上的背光(未示出)进入到液 晶盒16的线性偏振光，沿液晶层的扭转取向而旋转90°，然后通过上偏振器15的透射轴而 提供白色状态。另一方面，在向所述装置施加驱动电压时，进入所述液晶盒16的线性偏振 光保持其偏振状态并直接按其原样通过它，因此被上偏振器15阻挡而给成黑色状态。布置 在液晶盒16上面和下面的延迟膜10对在倾斜方向上呈现黑色状态的双折射进行补偿。实施例参考下列实施例对本发明的特征进行更具体地描述。在下列实施例中，可以对所 使用的材料、其用量和比例、处理的细节和处理方法进行适当改进或改变。因此，不应将本 发明限制性地解释成下述实施例。测量方法下面对用于下列实施例中的性质评价方法进行描述。(1)取代度通过在Carbohydr. Res.(碳氢化合物研究)，273 卷(1995 年)，83-91 页(Tezuka 等人)中所述的方法，利用13C-NMR来确定纤维素酰化物膜的酰基取代度。(2)结晶热的量(AHc)使用差示扫描量热仪(DSC，“DSC8230”，由Rigaku Corporation制造)，并将5或 6mg纤维素酰化物膜放入由铝制成的试样盘中以用于DSC，在50ml/分钟速率的氮气流股气 氛中，以20°C /分钟的速率将其从25°C加热至高达120°C，然后保持这种状况15分钟，其后以20°C /分钟的速率冷却至30°C，此外，在20°C /分钟的速率下再次将其从30°C加热至高 达320°C，测量由在热循环中呈现的放热峰与试样的基线所包围的面积。这就是纤维素酰化 物膜的结晶热量。实施例1(1)制造纤维素酰化物膜(1-1)制备粘稠液并流延在30°C下对具有下述组合物且含有不具有负特性双折射的增塑剂AA-1 (乙二醇/ 己二酸的以mol计1/1的缩合物，数均分子量为1000)和延迟调节剂BB-1的聚合物溶液A 进行加热，然后通过Giesser的流延机在3m直径圆筒的镜面不锈钢载体上进行流延。将所 述载体的表面温度设定为_5°C，涂布宽度为200cm。将整个流延区域中的空间温度设定为 15°C。
化合物BB-1 (1-2)第一拉伸步骤在流延区域的结束点之前50cm处，将这样流延并旋转的纤维素酰化物膜(连续材 料)残留溶剂量为270%时从所述圆筒上剥离，由针式拉幅机传送并在纵向上拉伸40%。在从所述圆筒剥离的连续材料中残留溶剂量为第一拉伸步骤开始时残留溶剂量，并将其示于 下表2中。通过将所述圆筒剥离的连续材料中的一部分作为试样，并计算根据上述方法干 燥之前和在120°C下干燥2小时之后的质量变化，由此确定该阶段的残留溶剂量。在第一拉伸步骤中拉伸所述连续材料时的拉伸比(％ )得自于圆筒速度与拉幅 机速度之比。利用冷却剂控制所述圆筒的温度，将拉伸温度(连续材料的表面温度)保持 为-5°C。拉伸速度为1000% /分钟。(1-3)干燥步骤、第二拉伸步骤在第一拉伸步骤之后，对干燥之前的一部分连续材料作为式样，并通过根据上述 方法计算干燥之前和在120°C下干燥2小时之后的质量变化，确定其中残留溶剂量。该阶 段中所述残留溶剂量为开始干燥步骤时残留的溶剂量，并将其示于下表2中。在实施例1 中，在第一拉伸步骤结束时残留溶剂量几乎处于上述水平，因此，在第一拉伸步骤结束之后 并在干燥步骤开始之前，不采用任何其他步骤来具体控制残留溶剂量。在其他实施例和比 较例中，对试样进行适当干燥，使得连续材料的表面温度达不到50°C，由此控制其中残留的 溶剂量。然后，在干燥(结晶处理)步骤中于80°C的干燥温度(连续材料表面温度)下，对 试样进行干燥；当其中的残留溶剂量达到7%时，然后通过针式拉幅机传送所述试样以用 于第二拉伸步骤。利用干燥空气控制拉伸区域内的温度，从而控制干燥温度。接下来，通过上述方法在干燥区域中将一部分膜作为试样，并根据上述方法计算 在120°C下进行干燥之前和干燥2小时之后的质量变化，由此确定在第二拉伸步骤开始之 前制得的膜中残留溶剂量，将其示于下表2中。接下来，使用针式拉幅机，在垂直于纵向的 方向上在135°C下将所述膜拉伸4%。通过向拉伸的膜施加热空气来控制拉伸温度(膜表 面温度)。拉伸速度为60%/分钟。根据第二拉伸步骤开始时和拉伸之后针式拉幅机宽度的变化，计算在第二拉伸步 骤中拉伸所述膜的拉伸比(％ )。(1-4)后干燥步骤、卷绕在140°C下将第二拉伸步骤之后的膜干燥29分钟。以所述方式，制造宽度为1400mm且厚度为73. 8 y m的纤维素酰化物膜，并通过卷
绕机卷起。由此得到的纤维素酰化物膜，Re = 80nm、Rth = 60nm且Nz = 1. 25。通过测量计 算Re (450)-Re (550)的值和Rth (450)-Rth (550)的值。根据上述方法确定所述膜的熔融热 AHc。将结果示于下表3中。(在表3中，适当地对Nz的数据进行四舍五入。)(2)形成液晶组合物的光学各向异性层(2-1)纤维素酰化物膜的皂化将上面得到的纤维素酰化物膜导引通过60°C下的介电加热辊，使得膜的表面温度 升至高达40°C，然后使用棒式涂布机，将具有下述组成的碱溶液施加至所述膜上，施加的量 为14ml/m2 ；其后将其保持停留在蒸汽型远红外线加热器(Noritake Company制造)下，在 110°C下加热10秒钟，然后仍使用棒式涂布机，向其施加纯水，施加量为3ml/m2。在该阶段 内，膜的温度为40°C。接下来，使用喷注式涂布机，用水对其进行洗涤，并用气刀进行处理以 除去水，各重复三次，然后在70°C的干燥区域中干燥2秒。用于皂化的碱性溶液的组成 在纤维素酰化物膜上，使用14#环棒式涂布机，施加具有下述配方的用于取向膜 的涂布液，施加量为24mL/m2。使用100°C的热空气对其干燥120秒。所述取向膜的厚度为 1.2um0接下来，将纤维素酰化物膜的纵向(MD方向)作为0°，利用2000mm宽的摩擦辊在 400转/分钟的速率下，在0°方向上，对在所述纤维素酰化物膜上形成的涂布的取向膜进 行摩擦。传送速度为40m/分钟。然后，将摩擦的表面进行超声除尘。 改性的聚乙烯醇 (2-3)形成光学各向异性层利用环棒，在取向膜的摩擦表面上连续涂布具有下述配方的用于光学各向异性层 的涂布液。然后，在130°C的恒温浴中将所述膜加热120秒，由此将圆盘状液晶化合物取向。 接下来，使用输出功率为160W/cm的高压汞灯，在80°C下利用UV射线对其照射40秒，由此 促进交联反应以固定所述取向的圆盘状液晶化合物。接下来，将其冷却至室温。这样单独形成的光学各向异性层，在550nm波长下测得的Re为28nm。将单独的光 学各向异性层的厚度示于下表中。在一个侧面上以10°的间隔从法线方向到50°倾斜方 向，两个侧面上总共11个点，通过在各个点上施加550nm波长的光，对所述光学各向异性层 进行分析。利用KOBRA 21ADH或WR，对延迟值的实测数据、平均折射率的估算数据和输入的 膜厚度进行处理。结果证明，在第一光学各向异性层中，所述圆盘状液晶化合物的分子固定 在混合取向状态，所述层没有其Re (550)为Onm的方向，且层的Re (550)的绝对值最小的方 向既不是所述层的法线方向也不在其平面内。
获得的膜为实施例1的膜c 圆盘状液晶化合物(1) (8) 用于控制空气界面处取向的试剂 (3)制造偏振器通过将厚度为80 i! m的聚乙烯醇(PVA)膜浸入30°C碘浓度为0. 05质量％的碘水 溶液中60秒，对所述聚乙烯醇膜进行染色，然后，在浸入硼酸浓度为4质量％的硼酸水溶液 中的同时，在纵向上将其拉伸至原始长度的5倍，其后在50°C下干燥4分钟，从而提供厚度 为20 y m的偏振膜。将在上面制造的纤维素酰化物膜的暴露表面(其表面未被液晶组合物的光学各 向异性层覆盖)浸入55°C的氢氧化钠水溶液(1. 5mol/L)中，然后用水彻底清洗以除去氢氧 化钠。接下来，将其浸入35°C下的稀释的硫酸水溶液中1分钟，然后浸入水中以完全除去稀 释的硫酸水溶液。最后，在120°C下对所述试样进行彻底干燥。将以上述方式皂化的光学膜与已经也按上述相同方式皂化的商业纤维素酰化物 膜合并，将上述偏振膜夹在它们之间，利用聚乙烯醇粘合剂将它们粘合在一起，使得所述膜 的皂化表面相互面对，由此制造偏振器。所述商业纤维素酰化物膜为Fujitac TF80UL(由 FUJIFILMCorporation制造)。在此处，偏振膜和在所述偏振膜两个表面上的保护膜全部制 造成卷，因此，每卷的纵向相互平行，并将所述卷展开且连续粘合在一起。因此，偏振器的吸 收轴与光学膜卷的纵向(在成膜时的流延方向)平行。以此方式，制造了实施例1的偏振
器o(4) TN模式的液晶显示装置的构造构造了具有与图2中相同构造的TN模式的液晶显示装置。具体地，在具有TN模式 的液晶盒(Nippon Acer的AL2216W)的液晶显示装置中，除去一对偏振器，代替它们的是， 将上面制造的偏振器以使得其光学各向异性层面对所述液晶盒侧那面的方式，使用粘合剂 将其每一个粘合到观察器侧和背光侧两个侧面上。其中，所述两个偏振器被布置成使得观 察器侧上偏振器的透射轴与背光侧上偏振器的透射轴垂直。以此方式，构造了实施例1的 TN模式的液晶显示装置。实施例2 8以与实施例1相同的方式制造了实施例2 8的膜，但是，将添加剂和拉伸与干燥 条件改为表2中所示的条件，并将光学各向异性层的组成改为表1中所示，其中构成性成分 示于上表中(液晶组成)。未示于表1中的成分与实施例1中的组成中的那些相同。使用实施例2 8的膜并以与实施例1的相同方式，制造了实施例2 8的偏振器和TN模式的 液晶显示装置。实施例9 18、22 24和26 28以与实施例1相同的方式制造了实施例9 18、22 24和26 28的膜、偏振器 和液晶显示装置，但将添加剂和拉伸与干燥条件改为表2中所示。下面对用于实施例中添 加剂的详细情况进行了描述。增塑剂AA-2 利用乙酸封端的乙二醇/邻苯二甲酸(以mol计为1/1)的缩合物 (数均分子量为1000)。增塑剂AA-3 利用乙酸封端的乙二醇/己二酸/邻苯二甲酸(以mo 1计为 1/0. 5/0. 5)的缩合物(数均分子量为5000)。增塑剂AA-4 利用乙酸封端的乙二醇/琥珀酸(以mol计为1/1)的缩合物(数 均分子量为10000)。增塑剂AA-5 具有下列结构(数均分子量为247) 具有负特性双折射的增塑剂AF-1 苯乙烯-马来酸酐的共聚物(重均分子量为 5500)。具有负特性双折射的增塑剂AF-2 对羟基苯乙烯聚合物(重均分子量为2000)。延迟调节剂BB-2 波长色散调节剂AB-1 (在369nm处吸收最大) 波长色散调节剂AB-1 (在375nm处吸收最大) 化合物AB-3 (在350nm处吸收最大) 实施例191)用于IPS的后偏振器以与实施例1相同的方式制造了实施例19的纤维素酰化物膜和偏振器，但将添加 剂和拉伸与干燥条件改为表2中的条件并且不形成液晶组合物的光学各向异性层。以使得 偏振器的吸收轴与所述膜的慢轴相垂直的方式，利用粘合剂将实施例19的纤维素酰化物 膜粘合到实施例19的偏振器上，由此制造了实施例19装有延迟膜的偏振器，其具有利用其 中的粘合剂层合的两个纤维素酰化物膜。2)用于IPS的前偏振器将商业三乙酰纤维素膜Z_TAC(由FUJIFILM制造)和商业三乙酰纤维素膜 TD80(由FUJIFILM制造)分别浸入55°C的氢氧化钠水溶液(浓度为1. 5mol/L)中，然后 用水彻底清洗以除去氢氧化钠。接下来，将它们浸入35°C的稀释的硫酸水溶液(浓度为 0. 005mol/L)中1分钟，然后浸入水中以彻底除去稀释的硫酸水溶液。最后，将其在在120°C 下进行彻底干燥以完成皂化。利用聚乙烯醇粘合剂，将皂化的TD80和皂化的Z-TAC借助于夹在其间的偏振膜进 行粘合，由此制得IPS的前偏振器。3)制造IPS的面板将37H3000 (由Toshiba制造)表面和背面上的偏振器剥离，并以使得液晶盒的慢 轴与偏振器吸收轴垂直且纤维素酰化物膜面对所述液晶盒的方式，利用粘合剂将上述实施 例19安装了延迟膜的偏振器粘合到所述装置的光源侧上，并以其吸收轴与对面的后偏振 器的吸收轴垂直且IPS的前偏振器的Z-TAC侧将面对所述液晶盒的方式，利用粘合剂将IPS 的前偏振器粘合到其与液晶盒相对的另一侧上，由此构造了 IPS模式的液晶显示装置。实施例20和25以与实施例19相同的方式制造了实施例20和25的偏振器和IPS模式的液晶显 示装置，但将粘稠液配方和加工步骤改变为下表中所示。实施例21以与实施例19相同的方式制造了实施例21的偏振器和IPS模式的液晶显示装置，但将粘稠液配方和加工步骤改变为下表中所示，且在制造IPS的后偏振器中，未将延迟 膜粘合到偏振器上，而是所述延迟膜是单个的膜。比较仿lj 1 5以与实施例1相同的方式制造了纤维素酰化物膜，但粘稠液的配方和加工步骤改 变为下表中所示；使用所述膜制造偏振器和液晶显示器装置。试验例如下对实施例和比较例中制造的纤维素酰化物膜和液晶显示装置进行测试和评 价。将测试结果示于下表3中。(1)渗出对实施例和比较例中制造和修整的纤维素酰化物膜用视觉检查其上沉积的成分。(2)蒸发使用测试仪TG/DTA，将添加剂从室温加热至高达140°C，并在140°C下保持1小时， 测量添加剂的重量变化。根据下述条件，如下对如此测试的添加剂进行评价当重量变化为至多0. 时，对添加剂给出“无”，当重量变化超过所述值时，对其
^AlLJ “ 曱.” 圣口田 疋。(3)在水平和垂直角(TN模式)、或在45°方位角(IPS模式)上的视角使用测试仪(EZ-Contrast 160D,由ELDIM制造)，测量上述实施例中制造的液晶 显示装置的对比度视角在黑色显示水平(L1)时和白色显示水平(L8)时的亮度；通过在 80°方位角、80°极角(各在TN模式中)、以及方位角和极角两者都为45° (IPS模式)下 的计算，确定了由(白色显示水平时的亮度/黑色显示水平时的亮度)所表示的对比率，确 定了对比度值的平均值。根据下述标准评价测试的试样。00 至少 50 ；0 :40 小于 50 ；A:30 小于 40;X:小于 30。(4)显示的湿度依赖性在25°C和10%相对湿度的条件下，将上面制造的液晶显示装置保存10天，测试在 黑色显示水平(L1)时和白色显示水平(L8)时的亮度；通过在80°方位角、80°极角(各 为TN模式中)、以及方位角和极角两者都为45° (IPS模式)下的计算，确定了由(白色显 示水平时的亮度/黑色显示水平时的亮度)表示的对比率，确定了对比度值的平均值。根 据下述标准评价测试的试样。00 至少 30 ；0 20 小于 30 ；X:小于 20。从上表2和表3知道，根据本发明制造方法制造的纤维素酰化物膜的NZ为。一1．5且不会有添加剂渗出和蒸发。此外知道，包含由本发明制造方法制造的纤维素酰化物膜的液晶显示装置除实施例24外，全都具有良好的视角特性，并且所有实施例中的装置良 好，因为显示的湿度依赖性低。
权利要求
一种制造纤维素酰化物膜的方法，其以下列顺序包括流延聚合物溶液以形成连续材料，所述聚合物溶液包含数均分子量为200～10000的增塑剂和纤维素酰化物；在-30℃～30℃下，在一个方向上拉伸残留溶剂量为100～300质量％的所述连续材料；在控制所述连续材料的表面温度使其不会达到200℃以上的同时，对所述拉伸过的连续材料进行干燥以将残留溶剂量从6～120质量％降低到少于12质量％；以及在60℃～200℃下，在与所述第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所得膜。
2.如权利要求1所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中通过所述干燥将残留溶剂量 从8 100质量％降低到2 10质量％。
3.如权利要求1或2所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中在所述第一拉伸中，在纵 向上拉伸所述连续材料。
4.如权利要求1 3中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中在干燥期间，将 所述连续材料的表面温度控制在50 120°C的范围内。
5.如权利要求1 4中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述纤维素酰 化物膜的酰基取代度为2. 7 3. 0。
6.如权利要求1 5中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中在所述纤维素 酰化物中的酰基为乙酰基。
7.如权利要求1 6中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含具有负特性双折射的增塑剂。
8.如权利要求7所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述具有负特性双折射的增 塑剂的重均分子量为1000 10000。
9.如权利要求1 8中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含数均分子量为500 10000且具有重复单元的增塑剂。
10.如权利要求1 9中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述聚合物溶 液包含聚酯型增塑剂。
11.如权利要求1 10中任一项所述的制造纤维素酰化物膜的方法，其中所述聚合物 溶液中所含的增塑剂的量按所述纤维素酰化物计为2 30质量％。
12.—种纤维素酰化物膜，其通过如下制得流延聚合物溶液以形成连续材料，所述聚合物溶液包含数均分子量为200 10000的 增塑剂和纤维素酰化物；在-30°C 30°C下，在一个方向上拉伸残留溶剂量为100 300质量％的所述连续材料；在控制所述连续材料的表面温度使其不会达到200°C以上的同时，对拉伸过的连续材 料进行干燥，以将残留溶剂量从6 120质量％降低到少于12质量％ ；以及 在60°C 200°C下，在与所述第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所得膜。
13.如权利要求12所述的纤维素酰化物膜，其中结晶热AHc为0 1.OJ/g。
14.如权利要求12或13所述的纤维素酰化物膜，其中面内延迟(Re)为60nm 300nm。
15.如权利要求12 14中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中在拉伸中，慢轴方向垂直于纵向。
16.如权利要求12 15中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中厚度方向上的延迟 (Rth)为-IOnm 80nm。
17.—种延迟膜，其包含液晶组合物的光学各向异性层和权利要求12 16中任一项的 纤维素酰化物膜的层压材料。
18.一种偏振器，其包含权利要求12 16中任一项的纤维素酰化物膜。
19.一种图像显示装置，其包含权利要求18的偏振器。
20.如权利要求19所述的图像显示装置，其具有液晶盒，其中显示模式为面内转换模 式或扭曲向列模式。
全文摘要
本发明涉及纤维素酰化物膜及其制造方法、延迟膜、偏振器以及图像显示装置。所述纤维素酰化物膜的制造方法包括流延聚合物溶液以形成连续材料，所述聚合物溶液包含数均分子量为200～10000的增塑剂和纤维素酰化物；在-30℃～30℃下在一个方向上拉伸残留溶剂量为100～300质量％的所述连续材料；在控制所述连续材料的表面温度使其不会达到200℃以上的同时，对所述拉伸过的连续材料进行干燥以将残留溶剂量从6～120质量％降低到少于12质量％；和在60℃～200℃下，在与所述第一拉伸的拉伸方向不同的方向上拉伸所述制得的膜。
文档编号G02B5/30GK101852881SQ20101015823
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者二村惠朗, 伊藤洋士, 八牧孝介, 松藤明博 申请人:富士胶片株式会社