从纤维素材料生产糖和醇的方法

专利名称：从纤维素材料生产糖和醇的方法
技术领域：
本发明有关于一种从纤维素材料生产醇特别是乙醇或丁醇的方法及其改进，尤其有关于一种涉及酸解纤维素的方法。
背景技术：
通过发酵生物质生产的醇正快速成为比如天然气和石油等烃的主要替代物。当目前的注意力都集中在通过植物种子(比如玉米或甘蔗汁)来生产乙醇时，醇的需求量可能会引起用于粮食生产的土地面积减少，因此，用作原材料的植物种子的期望替代物为除种子以外的植物体，比如草、木头、纸、玉米壳、稻草等。在这种情况下，先将纤维素和半纤维素(为了方便起见，在下文中都简称为纤维素)分解成可发酵糖来生产乙醇。可通过酶来实现上述过程，但是最有效并且最经济的方法是通过强酸水解，比如无机酸(如硫酸和盐酸)。但是，对于以这种方法进行的醇的大规模商业性生产，必须回收并循环利用大部分使用过的酸。在专利申请1002/0 中(其内容通过引用并入本申请中)，发明人提出了这样一种生产乙醇的方法，其中，通过以下方法回收强酸将水解产物与有机萃取溶剂(比如 甲基乙基酮)接触，并且分离固体木质素和沉淀的糖，从而获得包括水、萃取溶剂、酸和一些溶解的糖的酸溶液。然后，酸溶液中的萃取溶剂在真空下蒸发以被循环利用并剩下含水酸和糖溶液，进一步蒸发糖溶液从而获得浓酸/糖混合物，再次用于循环利用。在专利申请1002/0 中使用的水解产物和萃取溶剂(见示例1)的比大约为 3 8，因此，将纤维素原材料转换成蒸馏乙醇的总能量的大部分被用于回收循环利用的萃取溶剂。我们现在已经发现通过以下方法可有效地回收萃取溶剂，并且只需要很少的能量通过将酸溶液和与水不混溶的液体亲脂性溶剂接触，从而产生两种液体产物流，一种是次流，其为较浓的含水酸溶液，另一种是主流，主要是亲脂性溶剂和来自酸溶液料液的萃取溶剂的混合物。相对于精馏酸溶液料液本身，对主流进行精馏以获得适于循环利用的萃取溶剂流只需要较少的能量，并且可在较紧凑的装置和/或以分批的方式对浓的酸溶液流进行精馏，从而节约能量和空间。这样，在回收萃取溶剂的过程中可节省大约50%或更多的能量。此外，循环利用的萃取溶剂的水含量可大大降低。

发明内容
因此，从一方面看，本发明提供了一种从纤维素材料生产醇的方法，所述方法包括通过含水酸水解所述纤维素材料以产生水解产物；通过与水不混溶的有机萃取溶剂从所述水解产物萃取酸和水以获得(a)含所述萃取溶剂的第一含水酸溶液和(b)含糖的残留物；对所述残留物进行低聚糖裂解反应以获得可发酵糖的水溶液；对所述可发酵糖进行发酵并从生成的发酵混合物蒸馏醇；将所述第一含水酸溶液和与水不混溶的比如不溶于水的液体亲脂性溶剂接触以获得第二含水酸溶液以及所述萃取溶剂和所述液体溶剂的溶剂混
3合物；对所述溶剂混合物进行分离以获得用于循环利用的萃取溶剂；以及从所述第二含水酸溶液分离用于循环利用的含水酸。优选地，亲脂性溶剂为卤烃、或烃(比如烷烃、烯烃、炔烃或低沸点芳香烃，如 苯、甲苯或二甲苯)，或其混合物。方便地，所使用的卤烃或烃的碳含量最多为8个原子，比如1到6个原子，特别是5个原子。特别期望地，溶剂为适于燃烧的易燃材料从而给整个过程的一个或多个步骤提供能量。特别优选地，溶剂为市场上可以购买到的液体或液化形式的材料，特别是烃或烃混合物。因此，亲脂性溶剂期望是己烷或己烷混合物、戊烷或戊烷混合物、丁烷或丁烷混合物、丙烷、乙烷或液化烃气，比如液化石油气(LPG)或液化天然气。 尽管液化气可通过降压从主流中闪蒸出去，但是它们后续的循环利用需要进行液化，从而需要能量。因此，如果使用液化气，通常将其燃烧以给该方法的一个或多个步骤提供能量， 而非液化并循环利用。此外，其需要加压的储藏器以及耐压的分离柱。因此，优选使用在环境条件(比如20°C以及1个大气压)下为液体的亲脂性溶剂。优选使用戊烷混合物。由于戊烷不会与通常可用的萃取溶剂形成共沸混合物，因此特别优选戊烷。优选地，在1个大气压下，萃取溶剂和亲脂性溶剂的沸点相差至少10°C，特别地， 至少20°C，更特别地，至少30°C，从而便于分离萃取溶剂和亲脂性溶剂。方便地，萃取溶剂的沸点在两者中较高。优选地，亲脂性溶剂与第一含水酸溶液在0到80°C，特别地，10到60°C，更特别地， 15到50°C之间的温度接触。所使用的压力应足以将在所使用的接触温度下的亲脂性溶剂保持在液体形式。如果压力不是已知的，则可通过实验迅速确定压力。优选地，亲脂性溶剂和水/酸/萃取溶剂在逆流分离柱中接触，其中，亲脂性溶剂从底部注入，水/酸/提取溶剂从顶部注入，主要的萃取溶剂/亲脂性溶剂流从顶部排出， 次要的水/酸流从底部排出。优选地，分离柱设置有静态或动态混合器和/或偏转板从而确保充分混合。优选地，注入的酸溶液和亲脂性溶剂料液的重量比在7 1到1 1，特别地，5 1 到2 1，尤其是4 1到3 1的范围内。优选地，排出的主流和次流的重量比类似，比如也在7 1到1 1，特别地，5 1到2 1，尤其是4 1到3 1的范围内。优选地，对流出的主流连续分离，比如通过增加温度和/或降低压力。特别优选地，所使用的压力为这样的压力如果亲脂性溶剂比如在4到25°C通过环境水冷却，则该亲脂性溶剂在该压力下会再浓缩。生成的萃取溶剂流(底部产物)通常纯到可足以循环利用至水解产物和萃取溶剂在其中接触的分离柱。生成的亲脂性溶剂流(顶部产物)通常也纯到可足以循环利用或燃烧。流出的含水酸溶液流可连续分离，或更优选地分批分离。可升高温度和/或降低压力进行蒸馏来完成上述分离，通常采用升高温度的方式。可选地，在浓缩后，生成的含水酸流(底部产物)可循环利用至水解反应器。生成的萃取溶剂流(顶部产物)可燃烧或循环利用至水解产物与萃取溶剂在其中接触的分离柱，。如果需要的话，整个醇生产过程可在一组生产点进行，比如在一个生产点生产可发酵糖，在另一个生产点进行发酵和蒸馏。同理，酸解、脱酸和脱萃取溶剂可在一个点进行， 在另一个点进行低聚糖裂解反应和其他的下游步骤。因此，从另一个方面看，本发明提供了一种从纤维素材料生产可发酵糖的水溶液的方法，该方法包括通过含水酸水解所述纤维
4素材料以产生水解产物；通过与水不混溶的有机萃取溶剂从所述水解产物萃取酸和水以获得(a)含所述萃取溶剂的第一含水酸溶液和(b)含糖的残留物；将所述第一含水酸溶液和与水不混溶的比如不溶于水的液体亲脂性溶剂接触以获得第二含水酸溶液以及所述萃取溶剂和所述液体溶剂的溶剂混合物；对所述溶剂混合物进行分离以获得用于循环利用的萃取溶剂；以及从所述第二含水酸溶液分离用于循环利用的含水酸。从另一方面看，本发明提供了一种生产糖组合物的方法，所述方法包括通过含水酸水解所述纤维素材料以产生水解产物；通过与水不混溶的有机萃取溶剂从所述水解产物萃取酸和水以获得(a)含所述萃取溶剂的第一含水酸溶液和(b)含糖的残留物；对所述残留物进行干燥以获得所述糖组合物；将所述第一含水酸溶液和与水不混溶的比如不溶于水的液体亲脂性溶剂接触以获得第二含水酸溶液以及所述萃取溶剂和所述液体溶剂的溶剂混合物；对所述溶剂混合物进行分离以获得用于循环利用的萃取溶剂；以及从所述第二含水酸溶液分离用于循环利用的含水酸。本发明方法中所使用的酸可以是任何强酸，但通常是无机酸，比如磷酸或硫酸。 优选使用硫酸；通常不使用盐酸。特别优选地，使用比如硫酸和磷酸体积比为1 1到 4 1，尤其是2 1左右的混合物。优选地，与纤维素原材料接触的酸溶液对应的酸和水的重量比为1 1到4 1， 尤其是3 1左右。可使用这样的酸溶液其酸强度通常用在水解纤维素材料的强酸中。需要注意的是，可分别添加酸和水，或者可稀释或浓缩先添加的酸从而获得期望的酸水平衡。可采用常用的方式进行酸解。通常，在冷却比如水冷却的条件下连续进行会放热的水解，从而将水解混合物保持在50到55°C。酸溶液和纤维素材料的重量比通常为2 1 到4 1，水解的持续时间通常为1到4小时，尤其是2小时左右。以这种方式对纤维素进行分解，从而产生可通过萃取溶剂沉淀出的低聚糖，进而获得木质素/糖浆。在本发明方法中所使用的萃取溶剂可以是任何能吸收水和酸从而沉淀出糖的有机溶剂。通常，溶剂可以是醇、醚或酮，比如具有最多八个碳的醇、醚或酮。当然，可采用比如专利申请^)02/0 中所述的溶剂的混合物。优选使用甲基乙基酮。优选地，使水解产物和萃取溶剂在逆流柱内接触，这样，萃取溶剂从底部加入并从顶部排出，水解产物从顶部加入，木质素/糖浆从底部排出。如果需要的话，可通过萃取溶剂清洗浆，如果需要的话，可能会耗尽液体，如果需要的话，还可进行干燥。或者，在添加水后，将浆直接用于低聚糖裂解步骤从而使糖成溶液状态。可通过酶，或者，优选地，通过酸解，进行低聚糖裂解反应。实际上，未清洗的浆内的酸残留物足以通过第二酸解步骤进行低聚糖裂解。或者，可进一步添加酸，比如使糖溶液的酸含量达到0. 1到5wt%左右，特别地， 0. 5到2wt%，尤其是左右。由于在接下来的第二酸解过程中，生成的水解产物必须中和到适于微生物(通常为酵母)进行发酵的PH值，因此，切忌添加过多的酸。第二酸解可在用于弱酸水解低聚糖的传统条件下进行，比如温度为125到155°C，尤其是140°C左右， 压力为2到7巴，优选地，5到6巴，并且持续时间为两小时左右。在发酵前，优选地，对水溶液中可发酵糖进行过滤以回收任何木质素。优选地，通过清洗回收任何附带(entrained)的糖以用于发酵，以及用于压缩成燃料来使用，比如给整个醇生产过程的一个或多个步骤提供能量。当原纤维素材料为稻草时，木质素/糖混合物会含有细的二氧化硅颗粒。这些可通过过滤回收，比如采用不同大小的滤网过滤木质素和二氧化硅，或者可从木质素的燃烧残留物中回收。这种二氧化硅颗粒非常有用，比如可用作颜料添加剂、制药压片助剂或催化剂载体(比如用于烯烃聚合)，并且它们的收集和使用形成了本发明另外的方面。发酵步骤中所使用的微生物可以是任何能将可发酵糖转换为醇的微生物，比如 啤酒酵母。但是，优选地，使用酵母或酵母的混合物，其能够转换通过水解半纤维素获得的戊糖以及通过水解纤维素获得的己糖。这样的酵母在市场上可以购买到。特别优选地， 使用能将戊糖转换成醇的微生物(比如毕赤酵母(Pichia stipitis)，尤其是毕赤酵母 CBS6054 (P. stipitis CBS6054))，尤其是与能将己糖转换成醇的微生物组合使用。当通过除啤酒酵母以外的微生物(比如拜氏梭菌BAlOKC.beijerinckii BAlOl))进行发酵时， 可产生除乙醇以外的醇，尤其是丁醇，并且这些可用作生物燃料。本发明涵盖了这些其他醇的生产。可采用传统的方式进行蒸馏。通过本发明生产的糖可通过发面酵母(Baker’ s yeast)或其他微生物酵母进行发酵或呼吸，从而获得多种不同的生物产生的化合物，比如甘油、丙酮、有机酸(比如丁酸、乳酸、乙酸)，氢、甲烷、生物聚合物、单细胞蛋白质(SCP)、抗生素和其他药物。也可从糖上生成的细胞提取特定的蛋白质、酶或其他化合物。此外，通过化学和物理方法而非生物方法，可将糖转换成期望的最终产物，比如回流沸腾木糖可获得糠醛。因此，除了醇，本发明还涵盖了所有其他产生的化合物的生产。从另一方面看，本发明提供了一种用于其方法的装置，所述装置包括水解反应器；第一分离器，设置成接收来自所述反应器的水解产物并排出糖浆；第二分离器，设置成接收来自所述第一分离器的萃取溶剂/水混合物并排出(a)含水酸溶液和(b)萃取溶剂/ 亲脂性溶剂混合物；酸储存器，设置成向所述反应器提供酸；萃取溶剂存储器，设置成向所述第一分离器提供有机萃取溶剂；亲脂性溶剂存储器，设置成向所述第二分离器提供与水不混溶的液体亲脂性溶剂；第一精馏器，设置成接收来自所述第二分离器的萃取溶剂/亲脂性溶剂混合物并排出(a)亲脂性溶剂和(b)萃取溶剂；第二精馏器，设置成接收来自所述第二分离器的含水酸溶液并排出(a)浓缩的含水酸和(b)萃取溶剂；和循环管道，设置成将萃取溶剂返回到所述第一分离器或萃取溶剂储存器并将浓缩的含水酸返回到所述反应器或酸储存器。优选地，该装置还包括用于向反应器添加纤维素材料的部件。合适地，还包括用于糖浆的下游处理的部件，比如进一步水解反应器、用于中和残留酸的碱的储存器，发酵罐和蒸馏单元。当分批进行各个步骤时，为了能连续进行该方法，装置的各个单元为两个，即并行设置，这样，对其中一个进行装料/卸料时，同时对另一个进行操作。这尤其适用于第二酸解、发酵、蒸馏和木质素分离步骤。当通过除啤酒酵母以外的微生物(比如拜氏梭菌BA101)进行发酵时，可产生除乙醇以外的醇，尤其是丁醇，并且这些可用作生物燃料。本发明涵盖了这些其他醇的生产。


下面结合非限制性示例以及附图对本发明的实施例作进一步说明，其中图1和图2为根据本发明的装置的示意图。
具体实施例方式参照图1，示出了将木浆转换成乙醇的装置1。木浆2从料斗3被输送到水解反应器4内，水解反应器具有螺旋桨，该螺旋桨用于确保木浆在反应器内的停留时间为两小时左右。反应器设置有水冷却套，该水冷却套用于将水解混合物保持在约50-55°C。重量比为2 1 1的硫酸、磷酸和水从储存器5和6，水输送管7和酸循环储存器23被输送到反应器4内。水解产物从反应器4被输送到逆流分离柱8的顶部，逆流分离柱具有内板9，该内板用于延迟通流。将有机萃取溶剂，如甲基乙基酮(MEK)从储存器59引入到柱子8的底部。在分离柱8内，萃取溶剂吸收水和酸，木质素和沉淀的糖从柱子的底部进入连续过滤单元10。酸/水/萃取溶剂混合物从分离柱8的顶部排出，然后被输送到也设置有板58的分离柱11内。过滤单元10中的固体残留物进入干燥器12，然后干燥的木质素/糖混合物溶解在水中并进入第二水解反应器13。过滤单元10中的液体进入分离柱11。在第二反应器13内，在140°C，5到6巴的条件下进行两小时的进一步酸解。水解产物在过滤单元14内过滤以去除木质素(其被压缩和燃烧以给整个装置提供能量)。可发酵糖的剩余溶液在中和单元15内与碳酸钙中和，然后进入发酵单元16，啤酒酵母被添加到发酵单元内，从而进行发酵。然后，发酵的混合物被输送到蒸馏单元17，乙醇在蒸馏单元通过管道18被蒸馏出去。酸/水/萃取溶剂以逆流的方式在分离柱11中与来自戊烷储存器19的戊烷混合物接触。生成的戊烷/MEK主流从分离柱11被引入到精馏器20，精馏器20的温度升高到足以将戊烷和萃取溶剂蒸馏成气体，然后该气体被输送到精馏器观，戊烷在精馏器观中被蒸馏出去并循环到储存器19。MEK通过管道21循环到储存器59。含水酸从精馏器20被输送到精馏器22，MEK在精馏器22中被蒸馏出去并循环到精馏器20内。通过分批运行精馏器22，可先蒸馏出MEK，然后再蒸馏出水，从而剩下浓酸。含有一些溶解的糖的剩余的酸循环到储存器23。参照图2，可以看出来自萃取柱30的萃取溶剂如何通过烃在“回洗萃取柱” 31内与酸分离。在酸循环到水解反应器(未示出)之前，在降膜蒸发器32中对酸进行浓缩，顶部产物进入蒸馏柱33，从而获得被循环到萃取柱内的萃取溶剂流以及被循环到回洗萃取柱内的含水流。然后，来自回洗萃取柱的含有大部分萃取溶剂的烃进入蒸馏柱34，萃取溶剂和烃在该蒸馏柱34中分离，再次用于循环利用。通常，可通过麦凯布-西耳图解(McCabe-Thiele diagram)来确定萃取柱内合适的理论级数目。图1和图2都示出了通过烃分离萃取溶剂的单萃取柱。当然，如果需要的话，可采用多个串联的柱子。示例 1酸解、糖回收和发酵向一批含有150. Og磷酸和沈3. 8g硫酸的再循环的稀酸溶液中添加36. 2g(38. Ig, 95%市面上可购买的酸)硫酸。溶液的酸浓度通过真空蒸发增加到58. 9重量％。浓酸溶液与150. Og甘蔗渣混合，并在50°C且机械搅拌的条件下加热2小时。
生成的含水解的纤维素和固体木质素的浆被冷却到环境温度，并与由甲醇(4. 5 重量％ )、异丙醇(4. 4重量％ )、2_ 丁酮(85. 3重量％ )和水(5. 8重量％ )组成的萃取溶剂混合。固体颗粒(木质素、沉淀的糖和残留酸)和溶剂的混合物被分离成固相和液相，后者含有大部分的总无机酸(总酸的85. 8% )。萃取物中无机酸的浓度为14. 2重量％。随后对含沉淀的糖的固相进行清洗，进一步降低固相中的酸含量。如果需要的话， 回收的洗液可添加到萃取相，但是，在本实验中并没有这么做。固相悬浮在水中，且残留的萃取溶剂在真空下被汽化(boil off)掉。含溶解的糖和固体木质素的悬浮液在140°C下在反应釜(autoclave)内加热1. 25小时。冷却后，未溶解的木质素和糖溶液通过过滤分离。含糖的滤液的酸度通过碳酸钙被调整到pH = 4. 5。然后，沉淀的硫酸钙通过过滤与糖溶液分离。用水清洗滤饼以回收滤饼中残留的任何糖。用水将100. OmL的糖溶液样品稀释到0.3L。向溶液中添加0. 5g的发面酵母 (Bakers Yeast)，并在30°C下发酵糖溶液，从而获得乙醇。发酵后，通过气相色谱法对溶液进行分析。算出的乙醇产量为1.44mL，对应于发酵前20.3g/L可发酵糖。结合5个后续实验的糖溶液，水解150. Og甘蔗渣得到的每个糖溶液均获得 0. 103mL/g甘蔗渣的乙醇产量。示例 2从萃取相分离萃取溶剂(I)向示例1的99. 9g萃取相样品中添加10. Og水和40. Og环己烷。通过摇晃混合后， 混合物被分离成两个液相。通过碳酸钙对95. Ig含溶剂的有机相的样品以及53. 2g富含低级酸的水相的样品进行中和，并通过气相色谱法对这些样品进行分析。通过酸-碱滴定法确定每个相的酸浓度。通过卡尔 费歇尔滴定法(KarlFischer titration)确定有机相的水浓度。算出的回收到有机相中的溶剂为57. 0g，为萃取相样品中总有机物的73. 6重量％。有机相的水浓度为1.0重量％，酸浓度为0. 17重量％ (为萃取相样品中总酸的 3.3% ) ο富含酸的相的酸含量为13. llg(M.7重量％ )，富含酸的相的有机物含量为 20. 4g(38. 3重量％)，水和残留糖的组合含量为19. 7g(37. 0重量％ )。示例 3从萃取相分离萃取溶剂(II)示例2的50. 29g的富含酸的相与39. 88g环己烷混合。混合物分离成含大部分残留溶剂的有机相和富含酸的水相。通过碳酸钙对45. 51g有机相的样品以及41. 98g富含酸的水相的样品进行中和， 并通过气相色谱法对这些样品进行分析。通过酸-碱滴定法确定每个相的酸浓度。通过卡尔·费歇尔滴定法确定有机相的水浓度。算出的回收到有机相中的溶剂的馏分为7. 98g，为示例2富含酸的水相中总有机物的41. 4重量％。有机相的水浓度为0. 18重量％，酸浓度为0.05重量％ (为示例2富含
8酸的相的总酸的0. 55% )0富含酸的相的酸含量为12.2重量％ )，富含酸的有机物含量为10. Sg (25. 7 重量％)，水和残留糖的组合含量为18. 9g(45. 1重量％ )。示例 4从萃取相分离萃取溶剂(III)将示例3的39. 42g的富含酸的相与40. IOg环己烷混合。混合物分离成含大部分残留溶剂的有机相和富含酸的水相。通过碳酸钙对41. 52g有机相的样品以及36. 27g富含酸的相的样品进行中和，并通过气相色谱法对这些样品进行分析。通过酸-碱滴定法确定每个相的酸浓度。通过卡尔·费歇尔滴定法确定有机相的水浓度。算出的回收到有机相中的溶剂的馏分为2. 98g，为示例3富含酸的相中总有机物的四.4重量％。有机相的水浓度大约为0重量％，酸浓度为0.02重量％ (为示例2富含酸的相的总酸的0. 17% )0富含酸的相的酸含量为11. lg(30.7重量％ )，富含酸的相的有机物含量为 6. Og(14. 1重量％ )，水和残留糖的组合含量为20. 2g(55. 2重量％ )。示例 5酸解、糖回收和发酵含有300g酸(大约180g硫酸和120g磷酸)的稀释的再循环无机酸再浓缩成72. 4 重量％的无机酸。浓酸与100. Og甘蔗渣混合，并在50°C且机械搅拌的条件下加热2小时。 生成的含水解的纤维素和固体木质素的浆被冷却到环境温度，并与由异丙醇(15体积％)、 2- 丁酮(80. 0体积％ )和正戊烷(5. 0体积％ )组成的萃取溶剂混合。固体颗粒(木质素、沉淀的糖和残留酸)和溶剂的生成混合物被分离成固相和萃取相，萃取相含有大部分的总无机酸(总酸的88. 6重量％ )。萃取相的酸浓度为1. 28M(ca 14重量％ )。随后对含沉淀的糖的固相进行清洗，进一步降低固相中的酸含量。固相悬浮在水中，且残留的萃取溶剂在真空下被汽化掉。含溶解的糖和固体木质素的剩余悬浮液在140°C下在反应釜内加热2.0小时。冷却后，未溶解的木质素和糖溶液通过过滤分离。滤液的酸度通过碳酸钙被调整到PH = 4. 5。沉淀的硫酸钙通过过滤与糖溶液分离。用水清洗滤饼以回收滤饼中残留的任何糖。向组合的滤液中添加1. Og的发面酵母，并在30°C下发酵糖，从而获得乙醇。发酵后，通过气相色谱法对溶液进行分析。算出的乙醇产量为13.72mL。示例 6从萃取相分离萃取溶剂(I)向示例5的90. 4g萃取相样品中添加3. 89g甲醇和30. 6g正戊烷。通过摇晃混合后，混合物被分离成两个液相。通过碳酸钙对66. 8g含萃取溶剂的有机相的样品以及52. Sg 富含酸的水相的样品进行中和，并通过气相色谱法对这些样品进行分析。算出的回收到有机相中的溶剂的馏分为41. 8g，为总有机物的52. 2重量％。通过酸-碱滴定法确定每个相的酸浓度。
有机相中的酸浓度为1. 7重量％ (为萃取相样品中总酸的8. 9% )。富含酸的相的酸含量为11.38(21.3重量％)，富含酸的相的有机物含量为 38. 8g(73. 0 重量 ％ )。示例 7从萃取相分离萃取溶剂(II)将示例6富含酸的相与示例6的有机相混合。混合物的总重量为116. lg。向混合物中添加4. Sg水，并剧烈摇晃混合物。然后，混合物可沉淀成富含酸的相和有机相。通过碳酸钙对58. 5g含萃取溶剂的有机相的样品以及57. 4g富含低级酸的相的样品进行中和，并通过气相色谱法对这些样品进行分析。算出的回收到有机相的溶剂的馏分为41. 8g，为总有机物的48. 6重量％。通过酸-碱滴定法确定每个相的酸浓度。有机相的酸浓度为0. 9重量％ (为萃取相样品中总酸的4. 5% )。有机相的水浓度接近0重量％ (通过卡尔·费歇尔滴定法分析)。富含酸的相的酸含量为11.5g(20.0重量％ )，富含酸的相的有机物含量为 40. 5g(70. 0 重量 ％ )。示例 8从萃取相分离萃取溶剂(III)将示例7的56. Og的富含酸的相与30. Sg正戊烷混合。然后，混合物可沉淀成富含酸的相和有机相。通过碳酸钙对43. 9g含萃取溶剂的有机相的样品以及41. 5g富含酸的相的样品进行中和，并通过气相色谱法对这些样品进行分析。算出的回收到有机相的溶剂的馏分为19. 4g，为示例7富含酸的相中有机物的
48. 0重量％。通过酸-碱滴定法确定每个相的酸浓度。有机相的酸浓度为0. 1重量％ (为萃取相样品中总酸的0. 3% )。有机相的水浓度接近0重量％ (通过卡尔·费歇尔滴定法分析)。富含酸的相的酸含量为10.9gQ6.3重量％ )，富含酸的相的有机物含量为 21. Og (50. 0 重量 ％ )。示例 9从萃取相分离萃取溶剂(IV)将示例8的40. 3g的富含酸的相与30. 4g正戊烷混合。然后，混合物可沉淀成富含酸的相和有机相。通过碳酸钙对34. Ig含萃取溶剂的有机相的样品以及35. Og富含酸的相的样品进行中和，并通过气相色谱法对这些样品进行分析。算出的回收到有机相的溶剂的馏分为5. 3g，为示例8富含酸的相中有机物的24. 1
重量％。通过酸-碱滴定法确定每个相的酸浓度。有机相的酸浓度为1. 5重量％ (为萃取相样品中总酸的4. 6% )。有机相的水浓度为0. 7重量％ (通过卡尔·费歇尔滴定法分析)。
富含酸的相的酸含量为10.5g(30.0重量％ )，富含酸的相的有机物含量为 16. 6g(47. 0 重量 ％ )。
权利要求
1.一种从纤维素材料生产醇的方法，所述方法包括通过含水酸水解所述纤维素材料以产生水解产物；通过与水不混溶的有机萃取溶剂从所述水解产物萃取酸和水以获得(a) 含所述萃取溶剂的第一含水酸溶液和(b)含糖的残留物；对所述残留物进行低聚糖裂解反应以获得可发酵糖的水溶液；对所述可发酵糖进行发酵并从生成的发酵混合物蒸馏醇；将所述第一含水酸溶液和与水不混溶的液体亲脂性溶剂接触以获得第二含水酸溶液以及所述萃取溶剂和所述液体溶剂的溶剂混合物；对所述溶剂混合物进行分离以获得用于循环利用的萃取溶剂；以及从所述第二含水酸溶液分离用于循环利用的含水酸。
2.一种从纤维素材料生产可发酵糖的水溶液的方法，所述方法包括通过含水酸水解所述纤维素材料以产生水解产物；通过与水不混溶的有机萃取溶剂从所述水解产物萃取酸和水以获得(a)含所述萃取溶剂的第一含水酸溶液和(b)含糖的残留物；将所述第一含水酸溶液和与水不混溶的液体亲脂性溶剂接触以获得第二含水酸溶液以及所述萃取溶剂和所述液体溶剂的溶剂混合物；对所述溶剂混合物进行分离以获得用于循环利用的萃取溶齐U ；以及从所述第二含水酸溶液分离用于循环利用的含水酸。
3.—种生产糖组合物的方法，所述方法包括通过含水酸水解所述纤维素材料以产生水解产物；通过与水不混溶的有机萃取溶剂从所述水解产物萃取酸和水以获得(a)含所述萃取溶剂的第一含水酸溶液和(b)含糖的残留物；对所述残留物进行干燥以获得所述糖组合物；将所述第一含水酸溶液和与水不混溶的液体亲脂性溶剂接触以获得第二含水酸溶液以及所述萃取溶剂和所述液体溶剂的溶剂混合物；对所述溶剂混合物进行分离以获得用于循环利用的萃取溶剂；以及从所述第二含水酸溶液分离用于循环利用的含水酸。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述第二含水酸溶液通过蒸馏分离， 以获得所述用于循环利用的含水酸。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，所述亲脂性溶剂包括具有最多八个碳原子的卤烃或烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述亲脂性溶剂为戊烷混合物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中，所述萃取溶剂和所述亲脂性溶剂在1 个大气压下的沸点相差至少10°c，优选地，至少20°C。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中，在1个大气压下，所述萃取溶剂的沸点高于所述亲脂性溶剂的沸点。
9.一种用于根据上述权利要求任一项所述的方法的装置，所述装置包括水解反应器；第一分离器，设置成接收来自所述反应器的水解产物并排出糖浆；第二分离器，设置成接收来自所述第一分离器的萃取溶剂/水混合物并排出(a)含水酸溶液和(b)萃取溶剂/ 亲脂性溶剂混合物；酸储存器，设置成向所述反应器提供酸；萃取溶剂存储器，设置成向所述第一分离器提供有机萃取溶剂；亲脂性溶剂存储器，设置成向所述第二分离器提供与水不混溶的液体亲脂性溶剂；第一精馏器，设置成接收来自所述第二分离器的萃取溶剂/亲脂性溶剂混合物并排出(a)亲脂性溶剂和(b)萃取溶剂；第二精馏器，设置成接收来自所述第二分离器的含水酸溶液并排出(a)浓缩的含水酸和(b)萃取溶剂；和循环管道，设置成将萃取溶剂返回到所述第一分离器或萃取溶剂储存器并将浓缩的含水酸返回到所述反应器或酸储存器。
全文摘要
本发明涉及一种从纤维素材料生产醇的方法，所述方法包括通过含水酸水解所述纤维素材料以产生水解产物；通过与水不混溶的有机萃取溶剂从所述水解产物萃取酸和水以获得(a)含所述萃取溶剂的第一含水酸溶液和(b)含糖的残留物；对所述残留物进行低聚糖裂解反应以获得可发酵糖的水溶液；对所述可发酵糖进行发酵并从生成的发酵混合物蒸馏醇；将所述第一含水酸溶液和与水不混溶的液体亲脂性溶剂接触以获得第二含水酸溶液以及所述萃取溶剂和液体溶剂的溶剂混合物；对所述溶剂混合物进行分离以获得用于循环利用的萃取溶剂；以及从所述第二含水酸溶液分离用于循环利用的含水酸。
文档编号C12P7/10GK102459619SQ201080027337
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月8日 优先权日2009年6月19日
发明者K·R·韦戴尔 申请人:韦兰公司