一种木质纤维素生物质的综合利用方法

专利名称：一种木质纤维素生物质的综合利用方法
技术领域：
本发明涉及一种综合利用木质纤维素生物质的方法，具体地说是一种综合利用木质纤维素生物质中纤维素、半纤维素和木质素的方法。
背景技术：
随着化石燃料资源的日趋枯竭和环境污染的日益严重，利用再生能源为石化产品的替代品变得愈加重要。而燃料乙醇是生物质液体能源的物质的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生产主要以淀粉类(玉米、木薯等)和糖类(甘蔗、甜菜等)作为发酵的原料。采用微生物法法发酵生产乙醇技术成熟，但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制，同时存在与人争粮与粮争地等弊端，并且导致粮食价格持续走高，因此寻找新的原料势在必行。现在科学家把目光投向成本更为低廉、来源更广泛的木质纤维素生物质。木质纤维素生物质以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木质纤维素生物质总量超过2000亿吨，因此木质生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。如果能以木质纤维素生物质为原料生产乙醇，将极大解决人类的能源问题，但是在这方面仍存在很多技术难题尚未解决。目前，在以木质纤维素生物质为原料生产乙醇过程中，遇到的第一个问题是对半纤维素、纤维素和木质素未能很好地综合利用，现有处理生物质的工艺技术，大多以降解糖类得到乙醇为目的，不能同时提取得到高纯度、高活性的木质素，往往把木质素作为一个去除对象；另一个问题是纤维素酶解的转化率低，酶解的成本过高(占总生产成本的40-50% )，生产成本过高，无法真正实现工业化。纤维素酶解的转化率低的原因是一方面半纤维素作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间，而木质素具有的网状结构，作为支 撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维素，木质素和半纤维素在空间上可阻碍纤维素分子与酶的接触，酶可及度差，增加了酶解的难度。因此有必要对木质纤维素生物质进行有效的预处理，破坏木质素和半纤维素的空间障碍，同时还要避免预处理产生不利于酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，从而有利于纤维素的酶解；另一方面，纤维素酶对结晶纤维素酶促反应活力比较低，因此，为了提高纤维素酶解的转化率，需要提高酶活力。在CN100564667C中公开了一种木质纤维素生物质的联合预处理方法及其系统，将木质纤维素生物质粉碎后装入循环反应釜中，并注入稀酸，打开循环泵在温度为500C _200°C下进行循环反应，反应结束后将得到的水解液；循环反应釜内剩余的木质纤维素冲洗后，放入球磨机中加碱液进行球磨，进一步除去木质素，球磨完毕除碱后用于后继酶解，得到乙醇。上述工艺存在的缺点是若要想尽可能多的溶解木质素就需要提高碱浓度、碱处理的温度和延长碱处理的时间，造成木质素的活性部分受到破坏，不能利用其生产高附加值的产品。

发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的在综合利用纤维素、半纤维素和木质素时，不能同时得到高活性、高纯度的木质素和较高的纤维素和半纤维素的提取率的问题，从而提出了一种木质纤维素生物质综合利用的方法。本发明提出了一种木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征在于包括以下步骤(a)对木质纤维素生物质进行酸水解，分离后得到戊糖溶液和酸水解残渣；(b)使用纤维素酶对所述酸水解残渣进行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解残渣；(C)用碱溶液处理所述酶解残渣，包括(i)用碱溶液处理所述酶解残渣使其中的木质素溶解于碱溶液；(ii)然后进行过滤、洗涤得到液体和碱解残渣；(iii)将所得液体经过膜设备分离、浓缩得到碱木质素溶液；(d)将所述碱解残渣返回步骤(b)进行酶解处理或将所述碱解残渣与新的酸水解残渣合并后再进行步骤(b)的酶解处理，然后依次进行步骤(C)和(d)，如此循环，从而进一步提取木质素和进行纤维素酶解。所述酸溶液的种类没有特别的限定，可以是木质纤维素生物质进行酸水解的常规使用的酸，例如酸可以为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。所述木质纤维素生物质可以为玉米秸杆、麦秸、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子壳、玉米芯、稻草、高粱杆、阔叶木材和木`片的一种或几种。根据原料情况进行预处理，对木质纤维素生物质原料进行切割或粉碎，接着对该秸杆段进行洗涤除尘。所述酸水解的温度为100_150°C，时间为0. 5-3小时，进行所述酸水解时，酸溶液的浓度为0. 5-30重量％ (如选用的酸为强酸，则酸溶液的浓度较低(如选用的酸为强酸，则酸溶液的浓度较低，约为0. 5-5重量％，如选用的酸为弱酸，则酸溶液的浓度较高，约为5-30% )。所述酸溶液为含有磷酸的水溶液时，所述水溶液中磷酸的浓度为1-20重量％。所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶，该青霉菌分类命名为Penicillium decumbens ro_G3_08，已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号是 CCTCC M 2011195。所述纤维素酶解的条件为底物用量为80_150g/L，纤维素酶的添加量为10-15FPU/g纤维素，温度为45-55°C、pH为4-6、搅拌转速为50_200rpm，酶解转化时间为2-7 天。纤维素酶解糖化后，可以采用本领域技术人员公知的方法，发酵生产乙醇。所述步骤(iii)中还包括将所述浓缩得到的碱木质素溶液再用水稀释，然后再次浓缩的步骤。所述步骤(iii)中还包括将得到的碱木质素溶液经过中和、过滤和干燥，得到碱木质素固体。所述步骤(iii)中还包括在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液的步骤。在所步骤(i)中所述碱溶液处理在40-10(TC下进行。在所步骤(i)中所述碱溶液处理中液固体积比为5 1-20 I。在所步骤⑴中所述碱溶液处理的时间为1-6小时。在所步骤(i)所述碱溶液处理中碱溶液的重量百分浓度为O. 8-5%。各种碱都可以用于本发明,包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等。但是，根据某些优选实施方案，碱溶液为氢氧化钠的水溶液。本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点1、本发明采用先酸解、再酶解，最后碱解的工艺分别提取半纤维素、纤维素和木质素，且通过在酶解和碱解之间设置循环工艺分别对纤维素、木质素进行交替提取处理，一方面提高了纤维素和木质素的提取率，另一方面通过这种方法可以减弱酸解、碱解的的处理条件，从而进一步保护木质素和纤维素不被破坏，可以使木质素和纤维素的利用最大化；另夕卜，本发明采用碱溶液处理水解残渣并对得到液体进行膜分离、浓缩，提高了碱木质素的纯度，有利于使用木质素生产高附加值的产品，如酚醛树脂；此外，本发明采用的先酸解，再酶解，最后碱解的工艺路线，由于酸解完成后残渣呈微酸性，所以不需要像现有技术中先酸解再碱解最后酶解的工艺路线那样在酶解之前需要对底物进行中和，使其PH值达到4-6，因此，简化了生产工艺，减少了对环境的污染；其次，由于采用了酶解完成后再碱解的工艺，所以酶解残渣中的主要成分为木质素，因此，碱溶液提取碱木质素比较容易，减少了碱溶液的用量，减少了对环境的污染；由此可见，本发明的上述方法解决了现有技术的木质纤维素生物质的综合利用问题，使资源利用达到了最大 化。2、所述酸水解反应的温度为100_150°C，时间为O. 5-3小时，该温度和时间下既能将半纤维素水解的比较彻底，又能够阻止酸性条件下高温和反应时间过长对木质素和纤维素的破坏。3、本发明酸水解所用的酸为磷酸溶液，且磷酸溶液的浓度为1-20重量％，最大限度地避免了破坏木质素及纤维素，且由于磷酸腐蚀性较弱，因此，设备维护简单、使用时间长。4、本发明将碱木质溶液用水稀释，再次浓缩，进一步降低了碱木质素溶液中的灰分含量，残余碱的含量，提高了固含量，更利于使用木质素生产高附加值的产品。5、本发明采用在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液，废碱溶液得到了回收利用，不会污染环境。6、由于在水解残渣中大部分为木质素，所以可以在较低的碱溶液处理温度(40-100°C )下实现对木质素提取，进一步保护木质素的活性。7、本发明采用碱溶液中液固体积比比较适合提取木质素，避免了液固比太小不利于液固混合也不利于木质素的碱解，液固比太大后续的碱回收负荷大，产生的废水量也大，不经济的问题。8、本发明碱溶液处理的条件采用更加优选的液固比、碱用量、温度和时间，最终得到的碱木质素的活性非常高，因此最终得到的木质素特别适合于改性酚醛树脂的木质素。9、本发明所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶，该青霉菌分类命名为Penicillium decumbens ro_G3_08，已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号是CCTCC M 2011195，采用该青霉菌生产的纤维素酶具有较高的活力，进一步提高了纤维素酶解的提取率。10.本发明所用的由青霉菌培养得到的纤维素酶，在底物用量为80_150g/L，纤维素酶的添加量为10-15FPU/g纤维素，温度为45-55°C、pH为4-6、搅拌转速为50_200rpm，酶解转化2-7天的条件下，酶解转化率最高。


为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中图1是本发明工艺流程的示意图；图2是本发明碱溶液提取碱木质素的流程示意图。
具体实施例方式下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。(一)以下实施例所使用的自制纤维酶均由青霉菌培养得到，具体的培养方法为⑷菌种增殖培养将命名编号为Penicillium decumbens Η)-63_08青霉菌种子液以5% (ν/ν)的接种量接入到经过121°C灭菌30min的含有种子培养基的发酵罐中进行活化，保持罐压O. 02-0. 05MPa、通气量O. 5vvm、搅拌转速100-150rpm、30°C培养30-60小时，得到活化后的
种子液。所述种子培养基中的组分及用量为取实施例1的酸水解残渣10_30g/L、麸皮20-50g/L、蛋白胨l_4g/L、硫酸铵2-4g/L、其余为水。所述种子培养基中的组分及用量优选为酸水解残渣20g/L、麸皮40g/L、蛋白胨3g/L、硫酸铵3g/L、其余为水。(B)制备纤维素酶将步骤(A)获得种子液以10% (ν/ν)的接种量接入已经灭菌的装有3L发酵培养基的5L发酵罐中，发酵过程中添加消泡剂控制发泡，保持罐压O. 02-0. 05MPa、通气量O. 5-0. 6vvm、搅拌转速100-150rpm、30°C培养80-136小时，得到发酵液。所述发酵培养基中各组分用量分别为酸水解残渣30_50g/L、麸皮20_50g/L、微晶纤维素或羧甲基纤维素4-8g/L、硫酸铵2-5g/L、磷酸二氢钾2-4g/L、硫酸镁O. 4-0. 6g/L、其余为水，培养基初始pH为5. 0-6. O。所述发酵培养基中各组分用量优选为酸水解残洛45g/L、麸皮35g/L、微晶纤维素5g/L、硫酸铵4g/L、磷酸二氢钾3g/L、硫酸镁O. 6g/L、其余为水，培养基初始pH为5. 0-6. O0得到的发酵液SOOOrpm离 心取得上清液，即得含有纤维素酶的粗酶液，该粗酶液可直接用于纤维素的酶解。( 二)按下述方法测试以下实施例中木质素的各种性能木质素含量的测定包括酸不溶木质素及酸可溶木质素。其中酸不溶木质素的测定采用Klason法，根据国标GB/T2677. 8-94进行；酸可溶木质素根据国标GB 10337-89进行。灰分含量的测定根据GB/T 2667. 2-93进行。水分的测定根据GB/T 2667. 3-93进行。碱木质素溶液中固含量的测定取IOOg待测溶液，在105°C下，烘24小时，冷却至室温，称量剩余固体的质量，该质量数即为溶液的固含量的百分数。碱木质素溶液及回收碱液中碱含量的测定取O. 5-lg待测液体，以酚酞作指示齐IJ，0. 2M/L的盐酸溶液作滴定试剂，滴定至终点，根据所消耗的盐酸体积计算出溶液中残余碱的含量。以下实施例参照图1和图2。以下实施例中酸水解温度对应的压力均为饱和水蒸汽的压力，因此不再为每个实施例都给出数据。以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示重量百分含量，即“ ％ ”表示“重量％ ”。实施例1
(I)酸水解将10. 6kg玉米芯(质量成分组成水分6. 12 %、纤维素35. 19 %、半纤维素32. 1%、木质素23. 7%、其它2. 95%，下同)打碎，用水洗涤除尘，然后用80kg磷酸溶液进行水解，磷酸溶液的质量浓度为10%，酸水解的温度为120°C，时间为I小时，水解完成后分离得到的酸水解残渣和戊糖溶液，用IOkg水清洗所述酸水解残渣，清洗液与所述戊糖溶液合并，最后得到19. 64kg酸水解残渣(含水量为65%左右，半纤维素的绝干含量为15. 87%、木质素的绝干含量为31. 75%、纤维素的绝干含量为47. 81% )和80. 34kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为2. 89%。则半纤维素的提取率为68%。半纤维素提取率的计算公式如下半纤维素的提取率％ =(戊糖溶液质量X戊糖溶液浓度)/ (玉米芯质量X玉米芯中半纤维素的含量)X 100%(2)纤维素酶解所述酶解的条件为纤维素酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位)，将本实施例步骤(I)得到的全部酸水解残渣作为纤维素底物，按照15FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶，纤维素底物用量为125g/L，在温度为45°C、pH为5. O、搅拌转速50rpm的条件下，酶解转化2天，整个酶解过程无需保压。得到15. 57kg酶解残渣(含水率为65%左右)，还得到葡萄糖溶液，质量为54. 99kg，浓度为2. 59%，则纤维素的提取率为38%。纤维素提取率的公式如下纤维素的提取率％ =(葡萄糖溶液的质量X葡萄糖溶液的浓度)/(玉米芯质量X玉米芯中纤维素的含量)X 100%葡萄糖溶液生产乙醇的工艺为现有工艺，在此不再赘述，其它实施例相同。(3)碱溶液提取碱木质素将上述步骤(2)得到的全部酶解残渣与氢氧化钠溶液混合，其中液固体积比为5 1，氢氧化钠的浓度为3%，然后升温至70°C，经过I小时的蒸煮碱解，分离得到碱解残洛和碱木质素溶液,用IOkg水清洗所述碱解残洛,清洗液与所述碱木质素溶液合并；最终得到12. 19kg碱解残洛(含水率约为65% )和30. 51kg碱木质素溶液；碱木质素溶液用膜设备进行分离浓缩后，加IOkg水稀释，再浓缩，最后得到4. 69kg的碱木质素浓缩液，并回收35. 82kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为25. 3 %，碱木质素含量为23. 6 %，残余碱的含量为0.8%，灰分含量为1.7%，而所得到的碱液中，碱的含量为1. 83%，碱的回收率为80% ；则碱木质素的提取率为44%。碱木质素提取率％=(碱木质素浓缩液的质量X浓缩液中的木质素含量)/(玉米芯质量X玉米芯中木质素的含量)X 100%(4)循环处理将步骤(3)得到的全部碱解残渣返回步骤(2)进行第二次酶解，第二次酶解处理与本实施例中步骤(2)所述的酶解处理的条件相同；得到8. 66kg第二次酶解残渣(含水率为65%左右)和34. 13kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的浓度为3. 62% ;则第二次纤维素的提取率为33% ；对所述第二次酶解残渣进行第二次碱解，第二次碱解的条件与本实施例中步骤(3)中所述碱解的条件相同；碱木质素浓缩液的质量为3. 32kg，碱木质素浓缩液中的碱木质素含量为23. 6%，则第二次碱木质素的提取率为31%。综上所述，半纤维素的提取率为68%，纤维素的总提取率为71%，碱木质素的总提取率为75%。实施例2(1)酸水解将10. 6kg玉米芯打碎，用水洗涤除尘，然后用80kg磷酸溶液进行水解，磷酸溶液的质量浓度为20%,酸水解的温度为100°C,时间为O. 5小时,水解完成后分离得到的酸水解残渣和戊糖溶液，用IOkg水清洗所述酸水解残渣，清洗液与所述戊糖溶液合并，最后得到19. 35kg酸水解残渣(含水量为65%左右，半纤维素的绝干含量为15. 10%、木质素的绝干含量为31. 79%、纤维素的绝干含量为48. 47% )和80. 63kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为2. 96%。则半纤维素的提取率为70%。(2)纤维素酶解、并发酵制备乙醇取步骤(1)得到全部酸水解残渣作为纤维素底物，进行纤维素酶解，所述酶解的条件为纤维素酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位)，按照10FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶，纤维素底物用量为150g/L，在温度为55°C、pH为4、搅拌转速200rpm的条件下，酶解转化7天，整个酶解过程无需保压。得到15. 39kg酶解残渣(含水率为65%左右)，还得到葡萄糖溶液，质量为51. 92kg，浓度为2. 67%，则纤维素的提取率达37%。(3)碱溶液提取碱木质素将本实施例步骤(2)中得到的全部酶解残渣按照实施例1步骤(3)工艺方法，不同点在于，液固体积比为20 1，氢氧化钠的浓度为O. 8%，碱溶液处理的温度为100°C，时间为2小时。最后得到11. 79kg碱解残渣(含水率为65%左右)和4. 85kg碱木质素浓缩液，并回收116. 48kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为25. 9%，浓缩液的碱木质素含量为24. 5%，浓缩液的残余碱的含量为0. 4%，浓缩液的灰分含量为1. 4%;而回收的碱液中碱的含量为0.52%，碱的回收率为70 %。碱木质素的提取率为47 %。(4)循环处理将步骤(3)得到的全部碱解残渣返回步骤(2)进行第二次酶解，第二次酶解处理与本实施例步骤(2)所述的酶解处理的条件相同；得到8. 26kg第二次酶解残渣(含水率为65%左右)和31. 64kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的浓度为3. 91% ;则第二次纤维素的提取率为33% ；对所述第二次酶解残渣进行第二次碱解，第二次碱解的条件与本实施例中步骤
(3)中所述碱解的条件相同；碱木质素浓缩液的质量为2. 99kg，碱木质素浓缩液中的碱木质素含量为24. 5%,则第二次碱木质素的提取率为29%。综上所述，半纤维素的提取率为70%，纤维素的总提取率为70%，碱木质素的总提取率为76%实施例3(I)酸水解 将10. 6kg玉米芯打碎，用水洗涤除尘，然后用80kg磷酸溶液进行水解，磷酸溶液的质量浓度为5%，酸水解的温度为150°C，时间为I小时，水解完成后分离得到的酸水解残渣和戊糖溶液，用IOkg水清洗所述酸水解残渣，清洗液与所述戊糖溶液合并，最后得到20. 02kg酸水解残渣(含水量为65%左右，半纤维素的绝干含量为16. 05%、木质素的绝干含量为31. 5%、纤维素的绝干含量为47. 97% )和79. 96kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为2.86%。则半纤维素的提取率为67%。(2)纤维素酶解取步骤(I)所述酸水解残渣作为纤维素底物，进行纤维素酶解，所述酶解的条件为纤维素酶为上述青霉菌(Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号为CCTCC Μ2011195)培养得到的的纤维素酶，按照12FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶，纤维素底物用量为80g/L，在温度为55°C、pH为6、搅拌转速为IOOrpm的条件下，酶解转化2天，整个酶解过程无需保压。得到的酶解残渣为15. 31kg (含水量为65%左右)，得到葡萄糖溶液，质量为94. 61kg，浓度为1. 74%，纤维素的提取率为44%。(3)碱溶液提取碱木质素将本实施例步骤(2)中得到的全部酶解残渣按照实施例1步骤(3)工艺方法，不同点在于，液固体积比为10 I,氢氧化钠的浓度为5%,碱溶液处理的温度为40°C,时间为6小时。最后得到11. 79kg碱解残渣(含水率为65%左右)和4. 75kg碱木质素浓缩液，并回收62. 42kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为26%，浓缩液的碱木质素含量为24. 4%,浓缩液的残余碱的含量为O. 8%,浓缩液的灰分含量为1. 6% ;而回收的碱液中碱的含量为3. 52%,碱的回收率为82%。则碱木质素提取率为46%。(4)循环处理将步骤(3)中的全部碱解残渣返回步骤(2)中，与新的酸水解残渣(另一批玉米芯经过步骤酸水解后得到的酸水解残渣)合并后再进行酶解处理，酶解处理完成后再进行步骤(3)的碱解处理，然后再将碱解残渣返回步骤(2)中，再次与新的酸水解残渣合并，如此可以形成循环处理。
采用上述方法对106kg玉米芯进行处理，最终得到玉米芯的半纤维素的提取率为67%,纤维素的总提取率为75%,木质素的总提取率为71%。实施例4(I)酸水解首先将为11. 12kg的麦秸杆(质量成分组成水分10.1 %、纤维素44%、半纤维素22. 2%、木质素17%、其它6. 7% )打碎，用水洗涤除尘，然后用硫酸溶液进行水解，硫酸溶液的质量浓度为O. 5%，进行酸水解的温度为130°C、压力为O. 27MPa，时间为3小时，水解完成后分离得到的，酸水解残渣和戊糖溶液得到的酸水解残渣用IOkg水清洗后，然后清洗液与戊糖溶液合并，最后得到21. 87kg酸水解残渣(含水量为65%左右，半纤维素的绝干含量为11. 61 %、木质素的绝干含量为22. 03%、纤维素的绝干含量为56. 63% )，戊糖溶液78. 1kg，戊糖浓度为2. 02%，半纤维素提取率为64%。(2)纤维素酶解取步骤(I)所述酸水解残渣作为纤维素底物，进行纤维素酶解，所述酶解的条件为纤维素酶为上述青霉菌(Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号为CCTCC Μ2011195)培养得到的的纤维素酶，按照15FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶 ，纤维素底物用量为125g/L，在温度为48°C、pH为5. O、搅拌转速50rpm的条件下，酶解转化2天，整个酶解过程无需保压。得到16kg酶解残渣(含水率为65%左右)，得到葡萄糖溶液，质量为61. 24kg，浓度为3. 36%，纤维素的提取率为42%。(3)碱溶液提取碱木质素将本实施例步骤(2)中得到的全部酶解残渣按照实施例1步骤(3)的工艺方法进行碱解；最后得到13. 47kg碱解残渣(含水率为65%左右)和3. 3kg的碱木质素浓缩液，并回收36. 83kg碱液。经测定该碱木质素浓缩液的固含量为26. 2%,碱木质素含量为24. 6%,残余碱的含量为O. 8%,灰分含量为1. 6% ;而回收的碱液中碱的含量为1. 69%,而碱的回收率为74%,碱木质素的提取率为43%。可选地，可以将得到的碱木质素浓缩液用10 %的硫酸调节pH值到3，过滤，洗涤和干燥得到碱木质素固体。(4)循环处理将步骤(3)得到的全部碱解残渣返回步骤(2)进行第二次酶解，第二次酶解处理与本实施例步骤(2)所述的酶解处理的条件相同；得到8. 99kg第二次酶解残渣(含水率为65%左右)和37. 71kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的浓度为4. 15% ;则第二次纤维素的提取率为32%。对所述第二次酶解残渣进行第二次碱解，第二次碱解的条件与本实施例中步骤
(3)中所述碱解的条件相同；碱木质素浓缩液的质量为2. 12kg，碱木质素浓缩液中的碱木质素含量为24.1则第二次碱木质素的提取率为27%。综上所述，半纤维素的提取率为64%，纤维素的总提取率为74%，碱木质素的总提取率为70%。通过实验发现，酸溶液采用重量百分浓度为30%的弱酸时，对木质素和纤维素的破坏较小，能实现本发明的目的。而磷酸溶液的浓度为1%时，也能够实现本发明，只是酸水解所需要的时间和反应温度需要相应增加。
对比例I取实施例1步骤⑵中的酶解残渣进行碱溶液处理，方法同实施例1步骤(3)，不同点在于液体用膜设备进行分离浓缩后没有加水稀释、再次浓缩的步骤，则碱木质素的提取率、碱木质素浓缩液的残余碱的含量、灰分含量和碱液的回收率表I。对比例2取实施例1步骤(2)中的酸水解残渣进行碱溶液处理，方法同实施例1步骤(3)，不同点在于碱溶液处理的温度为170°C，则碱木质素提取率、碱木质素浓缩液的残余碱的含量、灰分和碱液的回收率表I。表I
碱木质素残余碱灰分含量碱的回 的提取率的含量收率
对比例 I 46%2.5% 5.4%45% 对比例 2 58%0.7% 4.8%75%对比例3工艺和方法同实施例3，不同点在于步骤(3)纤维素酶解所用的纤维酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位)，只进行一次纤维素酶解，不进行步骤(3)和步骤(4)，得到质量为94. 61kg、浓度`为1. 23%的葡萄糖溶液。纤维素的提取率为31 %。对比例4`工艺和方法同实施例4，不同点在于步骤(3)纤维素酶解所用的纤维酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位)，只进行一次纤维素酶解，不进行步骤(3)和
(4)，得到质量为61. 3kg、浓度为2. 24%的葡萄糖溶液。纤维素的提取率为28%。测试例I向IOKg的苯酚中，分别加入30Kg实施例1和对比例1、2得到的碱木质素浓缩液，升温至70°C，加入IKg的氢氧化钠溶液(质量百分比浓度为50% )，常压蒸馏至150°C，回流反应90分钟，降温至70-80°C，加入IlKg甲醛(质量百分比浓度为37% )反应90分钟，降温至50°C，调节pH至6. 5-7，真空脱水至粘度9000cp/25°C左右，出料。最终可以由实施例I和对比例1、2得到的碱木质素浓缩液分别制得木质素改性酚醛树脂，其性能指标按照下述方法测试，各项性能指标列于表2酚醛树脂固含量的测定根据HG/T 2711进行。酚醛树脂的粘度的测定根据HG/T 2712进行。酚醛树脂游离酚的测定根据HG51342进行。酚醛树脂游离醛的测定根据HG51343进行。酚醛树脂凝胶时间的测定根据HG51338进行。酚醛树脂中水含量的测定根据HG51341进行。
酚醛树脂pH值的测定根据HG/T 2501进行。表2不同碱木质素溶液的改性酚醛树脂的性能指标
权利要求
1.一种木质纤维素生物质的综合利用方法，其特征在于包括以下步骤(a)对木质纤维素生物质进行酸水解，分离后得到戊糖溶液和酸水解残渣；(b)使用纤维素酶对所述酸水解残渣进行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解残渣；(c)用碱溶液处理所述酶解残渣，包括(i)用碱溶液处理所述酶解残渣使其中的木质素溶解于碱溶液；( )然后进行过滤、洗涤得到液体和碱解残渣；(iii)将所得液体经过膜设备分离、浓缩得到碱木质素溶液；(d)将所述碱解残渣返回步骤(b)进行酶解处理或将所述碱解残渣与新的酸水解残渣合并后再进行步骤(b)的酶解处理，然后依次进行步骤(c)和(d)，如此循环，从而进一步提取木质素和进行纤维素酶解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸水解的温度为100-150°C，时间为O.5-3小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于进行所述酸水解时，酸溶液的浓度为O.5-30 重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于所述酸溶液为含有磷酸的水溶液，所述水溶液中磷酸的浓度为1-20重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶,该青霉菌分类命名为Penicillium decumbens Η)-63_08,已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号是CCTCC M 2011195。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于所述纤维素酶解的条件为底物用量为80-150g/L，纤维素酶的添加量为10-15FPU/g纤维素，温度为45_55°C、pH为4-6、搅拌转速为50-200rpm，酶解转化时间为2-7天。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于所述步骤(iii)中还包括将所述浓缩得到的碱木质素溶液再用水稀释，然后再次浓缩的步骤。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于所述步骤(iii)中还包括将得到的碱木质素溶液经过中和、过滤和干燥，得到碱木质素固体。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于所述步骤(iii)中还包括在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液的步骤。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于在所步骤(i)中所述碱溶液处理在40-100°C下进行。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于在所步骤(i)中所述碱溶液处理中液固体积比为5 1-20 I。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于在所步骤(i)中所述碱溶液处理的时间为1-6小时。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其特征在于在所步骤(i)所述碱溶液处理中碱溶液的重量百分浓度为O. 8-5%。
全文摘要
一种木质纤维素生物质的综合利用方法，包括以下步骤(a)对木质纤维素生物质进行酸水解，分离后得到戊糖溶液和酸水解残渣；(b)使用纤维素酶对步骤(a)中所述最终水解残渣进行酶解，然后发酵生产乙醇，所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶，该青霉菌分类命名为Penicillium decumbens PD-G3-08，已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号是CCTCC M 2011195；(c)用碱溶液处理步骤(b)产生的发酵残渣，从而提取所述发酵残渣中的木质素；(d)步骤(c)完成后，再进行一个将碱溶液处理后得到的残渣作为酶解原料、返回步骤(b)进行酶解和发发酵，然后进行步骤(c)和(d)。上述方法实现了对木质纤维素生物质资源利用的最大化。
文档编号C12P19/14GK103045688SQ20111030734
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者唐一林, 高绍丰, 张恩选, 韩文斌, 崔建丽, 栗昭争, 马军强, 刘洁, 江成真 申请人:济南圣泉集团股份有限公司