专利名称：辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过辐照方法降解杨梅汁中的联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯， 从而实现控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法。
背景技术：
拟除虫菊酯类农药是模拟天然的除虫菊酯而合成，含有多个苯环结构的一类杀虫剂，具有广谱高效、低毒、耐光、热等特点，其品种数和使用量仅次于有机磷农药，占杀虫剂市场的第二位，在茶叶、蔬菜、水果等经济作物害虫防治中得到广泛应用，包括杨梅，常用的有联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯等。但是这类农药普遍具有对环境稳定、降解速度慢、降解率低，残留过高，带来了食品安全问题。特别是我国加入WTO后，“关税壁垒”随之拆除，国外针对我国入关而颁布的农产品中农药的最大残留量(MRL)标准带有明显的“技术壁垒”倾向，农药检测范围大幅度扩大，拟除虫菊酯类农药MRL标准明显降低，如2000年7月1日起实施的新标准中中，氰戊菊酯原先规定为10mg/kg，改为现在的0. lmg/kg,降低了 100倍；联苯菊酯从5mg/kg，改为0. 2mg/kg,降低了 25倍；甲氰菊酯由没有限制改为0. 2mg/kg ；氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯的现行最高残留量限量都改为0. lmg/kg。使蔬菜、果汁、茶叶等农产品出口面临着更为严峻的挑战。农药残留是吸附、降解和迁移等综合作用后结果，其中降解是制约其残留量的关键过程，如何控制农产品中拟除虫菊酯类农药残留，最根本的方法是源头控制，即在杨梅等农产品种植过程中禁用农药和清除栽培环境中拟除虫菊酯类农药在土壤、水体和生物中的残留。前者容易做到，后者难以完全实现，这样不可避免拟除虫菊酯类农药进入农产品中， 包括杨梅，影响到农产品的食品安全，出口过程中，易被进口国口岸检出超标而退货，造成巨大经济损失。因此，控制农产品中农药残留是保障食品安全和顺利出口的关键，相关研究已成为科技界重点攻关课题。研究表明6tlCo-Y射线在降解有机污染物上，是一种十分有效的方法(吴明红，包伯荣.辐射技术在环境保护中的应用.北京化学工业出版社，2002:13-33.)，大量研究表明6tlCo-γ射线可有效控制废水中有机污染物残留。但有关辐照技术控制农副产品中农药的残留研究报道在我国较少，相关研究主要集中在对茶叶、蜂蜜、虾及食用菌等农产品的农药残留控制上，而有关辐照技术控制果汁类农副产品中农药残留研究报道在我国极少，特别是控制果汁类农副产品中拟除虫菊酯类农药残留研究报道只有一篇，该研究发现6tlCo-γ 射线辐照处理对常温苹果汁中氯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯和溴氰菊酯降解效果显著， 其中9kGy的辐照剂量时降解最大，同时苹果汁品质变化较小(惠卫甲，岳田利，袁亚宏等.苹果汁中拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药辐照降解.农业机械学报，2009，40 (4) 121-124)。可见，辐照处理技术在控制果汁类农副产品中农药残留领域有一定应用前景。杨梅果实营养丰富，富含葡萄糖、果糖、柠檬酸、苹果酸、维生素B、维生素C等，适用于加工果汁，杨梅汁已成为市场上一重要果汁饮料，由于杨梅生产过程中有可能使用拟除虫菊酯类农药，造成拟除虫菊酯类农药不可避免进入杨梅中，影响到杨梅汁等农产品的食品安全，而有关如何控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的研究未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法，采用该方法能有效、快速、安全的降低或消除杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留，使杨梅汁中拟除虫菊酯类农药最高残留值达到欧盟标准。为了解决上述技术问题，本发明提供一种辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法，包括如下步骤1)、将杨梅汁于1 4°C预冷100 140分钟；2)、将上述预冷后的杨梅汁放入密闭容器中，以6tlCo-γ射线为辐射源进行辐照， 辐照剂量为6. 2 7. 2kGy，剂量率为1200 1250cGy/min。作为本发明的辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法的改进辐照剂量为7kGy，剂量率为1224. 34cGy/min。即辐照时间为572分钟。辐射剂量是指总吸收量(kGy)=辐射剂量率*辐照时间。本发明利用辐照技术控制果汁类农副产品中农药残留的潜力，发明出一种辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法，采用该方法能有效、快速、安全的降低或消除杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留，使杨梅汁中拟除虫菊酯类农药最高残留值达到欧盟标准。由于果汁辐射过程中温度会升高，不利于果汁品质的维持，本发明通过对辐照处理的杨梅汁先进行预冷，再进行辐照处理，有效地实现了杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留控制和杨梅汁品质的维持。本发明依据辐照处理可以使杨梅汁中的水分子受到Y射线辐照后产生水化自由电子(eaq)、自由基(· OH、· H)、H2O2等反应活性非常高的物质，这些物质可与杨梅汁中的拟除虫菊酯类农药分子结构中薄弱环节发生反应，如与卤族的原子作用，产生脱卤反应，也可发生断键等辐射化学反应，使拟除虫菊酯类农药降解和活性功能键失效。本发明选用在 FA0/IAEA/WH0食品辐照卫生安全联合专家委员会指出的安全剂量范围内的剂量，建立了一种有效、快速、安全的降低或消除杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法，获得了满意的结果，使杨梅汁中拟除虫菊酯类农药最高残留值达到欧盟标准，相关研究成果目前未见报道。发明人在发明过程中曾进行了如下的验证试验1、药剂及试剂联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯的三种农药的标准品。氯化钠、正己烷、丙酮、乙腈，均为分析纯，使用前重蒸。杨梅汁(市场购买)。2主要仪器60Co- Y射线辐照源；气相色谱仪(带电子捕获检测器)。3溶液配制、农药检测及辐照处理3. 1溶液配制3. 1. 1拟除虫菊酯类农药标准溶液准确称取联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯标准品备50mg，分别溶解于50mL正己烷(即用正己烷定容至50mL)中制成lg/L的标准储备液，密封保存于4°C冰箱。3. 1. 2杨梅汁样品制备(1)分别准确吸取250 μ L联苯菊酯、甲氰菊酯或氟氯氰菊酯标准储备液于不同的50mL容量瓶，用杨梅汁定容，得到分别含联苯菊酯、甲氰菊酯或氟氯氰菊酯浓度为5mg/L的单一农残样。(2)分别准确吸取250 μ L联苯菊酯、甲氰菊酯或氟氯氰菊酯标准储备液于同一个的50mL容量瓶，用杨梅汁定容，得到同时含联苯菊酯、甲氰菊酯及氟氯氰菊酯浓度各为5mg/L的混合农残样；另吸取50mL空白杨汁于50mL容量瓶中， 用于降解后杨梅汁理化指标的测定对照。3. 2辐照处理将制备的含拟除虫菊酯类农药残留的杨梅汁样品先在冰箱1_4°C预冷120分钟， 转入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射线为辐射源，辐照剂量为7. OkGy，剂量率1224. 34cGy/ min(即辐照时间为572分钟)对样品进行辐照。2. 3. 3拟除虫菊酯类农药的检测拟除虫菊酯类农药的测定参考NY/T 761. 1-2004,步骤如下(1)提取准确称取辐照处理后的杨梅汁试样25mL于250mL具塞三角瓶中，加入乙腈50mL，由高速勻质机高速勻浆提取2min，通过滤纸过滤到装有7 8g NaCl的IOOmL 具塞量筒中，剧烈振摇lmin，静止lh，使乙腈相和水相分层。(2)净化测定从IOOmL具塞量筒中吸取2. 5mL乙腈相于200mL烧杯中，置于50°C 水浴上用氮吹仪吹至近干。加2mL正己烷溶解残留物，并转移至5mL具塞刻度试管中。用正己烷准确定容至5mL，在涡旋混合器上混勻，待层析净化。将弗罗里矽柱依次用5mL丙酮、 正己烷混合液、5mL正己烷预洗条件化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，弃去预淋洗液，立即倒入待净化的样品溶液，用5mL具塞刻度试管接收洗脱液，用5mL丙酮、正己烷混合液洗涤试管后淋洗弗罗里矽柱，并重复一次。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴50°C 下，蒸发至近干。用正己烷准确定容至5mL，在涡旋混合器上混勻，分别移入2个2mL自动进样器样品瓶中，用气相色谱分析测定除虫菊酯类农药。 4杨梅汁理化指标的测定杨梅汁中总糖、总酸、可溶性固形物含量参考SB/T 10203-1994测定；色值和透光率参考GB/T 18963-2003测定。具体实验如下实验1联苯菊酯单一残留样残留控制将制备的含联苯菊酯单一的杨梅汁样品先在冰箱1_4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6tlCo-γ射线为辐射源，辐照剂量为7. OkGy，剂量率1224. 34cGy/min对样品进行辐照(即辐照572分钟)。测定联苯菊酯的残留量。结果表明，联苯菊酯单一残留样中联苯菊酯降解率达到97.3%，残留浓度为0. 135mg/L，残留量在欧盟标准内。实验2甲氰菊酯单一残留样残留控制将制备的含甲氰菊酯单一的杨梅汁样品先在冰箱1_4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6tlCo-γ射线为辐射源，辐照剂量为7. OkGy，剂量率1224. 34cGy/min对样品进行辐照(即辐照572分钟)。测定甲氰菊酯的残留量。结果表明，甲氰菊酯单一残留样中甲氰菊酯降解率达到97.6%，残留浓度为0. 120mg/L，残留量在欧盟标准内。实验3氟氯氰菊酯单一残留样残留控制
将制备的含氟氯氰菊酯单一的杨梅汁样品先在冰箱1_4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6qCo-Y射线为辐射源，辐照剂量为7. OkGy，剂量率1224. 34cGy/min对样品进行辐照(即辐照572分钟)。测定氟氯氰菊酯的残留量。结果表明，氟氯氰菊酯单一残留样中氟氯氰菊酯降解率达到99. 1%，残留浓度为0. 045mg/L，残留量在欧盟标准内。实验4联苯菊酯、甲氰菊酯及氟氯氰菊酯混合残留样残留控制将制备的含联苯菊酯、甲氰菊酯及氟氯氰菊酯混合残留的杨梅汁样品先在冰箱 1-4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射线为辐射源，辐照剂量为7. OkGy, 剂量率1224. 34cGy/min对样品进行辐照(即辐照572分钟)。测定联苯菊酯、甲氰菊酯及氟氯氰菊酯的残留量。结果表明，残留样中联苯菊酯、甲氰菊酯及氟氯氰菊酯混合降解率分别达到96. 5%、97. 1 %及98.4%，残留浓度分别为0. 175,0. 145及0. 080mg/L，残留量在欧盟标准内。实验5辐照对杨梅汁理化品质指标的影响将辐照后的杨梅汁样品测定总糖、总酸、可溶性固形物含量、色值和透光率。结果表明，与对照相比，辐照处理会引起杨梅汁中可溶性固形物和总糖含量略微下降，总酸含量略微增加，透光率轻微增大、色值轻微升高，但上述指标与对照相比无统计学意义上的显著差异(ρ < 0. 01)。可见在此剂量下，达到控制拟除虫菊酯类农药的同时不影响杨梅汁的品质。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围不局限于此。实施例1、辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法，其特征是包括如下步骤1)、将杨梅汁于1 4°C预冷120分钟；2)、将上述预冷后的杨梅汁转入具塞三角瓶中，以6tlCo-Y射线为辐射源进行辐照，辐照剂量为7kGy，剂量率1224. 34cGy/min,即，辐照572分钟。按照上述方法，对3种事先已知含有不同程度拟除虫菊酯类农药残留量的杨梅汁进行测试，并设置了相应的对比组；该对比组具体为对比组1、将杨梅汁于20度保温120分钟替代步骤1，之后将杨梅汁转入具塞三角瓶中，步骤2)同实施例1。对比组2、以辐照剂量为9kGy，剂量率1573. 4cGy/min,辐照572分钟替代步骤2)， 步骤1)同实施例1。对比组3、以辐照剂量为5kGy，剂量率874. lcGy/min，辐照572分钟替代步骤2)， 步骤1)同实施例1。结果如下表1所示表 权利要求
1.辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法，其特征是包括如下步骤1)、将杨梅汁于1 4°C预冷100 140分钟；2)、将上述预冷后的杨梅汁放入密闭容器中，以6tlCo-γ射线为辐射源进行辐照，辐照剂量为6. 2 7. 2kGy，剂量率为1200 1250cGy/min。
2.根据权利要求1所述的辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法，其特征是辐照剂量为7kGy，剂量率为1224. 34cGy/min。
全文摘要
本发明公开了一种辐照降解控制杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留的方法，包括如下步骤1)、将杨梅汁于1～4℃预冷100～140分钟；2)、将上述预冷后的杨梅汁放入密闭容器中，以60Co-γ射线为辐射源进行辐照，辐照剂量为6.2～7.2kGy，剂量率为1200～1250cGy/min。采用该方法能有效、快速、安全的降低或消除杨梅汁中拟除虫菊酯类农药残留，使杨梅汁中拟除虫菊酯类农药最高残留值达到欧盟标准。
文档编号A23L2/70GK102488288SQ20111038320
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月27日 优先权日2011年11月27日
发明者廖敏, 谢晓梅 申请人:浙江大学