专利名称：辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过辐照方法降解杨梅汁中对硫磷、杀螟硫磷和倍硫磷，实现控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法。
背景技术：
有机磷农药(Organophosphates，简称OPs)是为取代有机氯农药而发展起来的， 目前已在世界范围内得到广泛的应用，占杀虫剂市场的第一位，有机磷农药具有药效高、品种多、防治范围广和成本低、比有机氯农药容易降解，对环境污染及生态系统的危害和残留也不及有机氯农药普遍和突出等优点，是农药中的主要类别，在农业生产中起到了举足轻重的作用。有机磷农药大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物。按结构可分为磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类。目前，世界上包括杀虫剂、除草剂、 杀菌剂在内的有机磷农药已达150多种，中国目前使用的有机磷农药也有30余种。然而随着农业的发展，有机磷农药的使用量愈来愈大，导致其大量残存雨水和土壤中，不仅对地表水和地下水资源造成污染，而且导致大量农产品农药残留量超标。而且， 有机磷农药具有很强的毒性，长期、大量使用后，有毒农药通过食物残留等方式进入食物链，在动物体内产生蓄积作用，从而造成致畸、致癌、致突变等危害，对处于食物链顶端的人类的健康造成了严重的威胁。大量毒性研究表明，有机磷农药具有烷基化作用，进入生物体后可与体内的胆碱酯酶结合，形成较稳定的磷酰化胆碱酯酶，使胆碱酯酶失去活性，丧失对乙酰胆碱的分解能力，造成体内乙酰胆碱的蓄积，引起神经传导生理功能的紊乱，使动物和人体产生中毒症状，甚至引起死亡。根据国家要求，2007我国已禁止甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺5种高毒有机磷农药在国内的生产、销售和农业上使用(仅保留少量生产能力供出口和农业生产应急需求)，对蔬菜水果中的有机磷农药残留都有严格的限量，如甲基对硫磷、对硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷的残留限量值为0. 01,0. 01,0. 5,0. 05mg/kg等。在我国有机磷农药残留在一定程度上已成为威胁农产品安全和农产品出口的重要因素。因此目前寻求一种能有效降解有机磷农药残留并且对农产品品质造成最小影响的降解方法显得尤为重要。农药残留是吸附、降解和迁移等综合作用后结果，其中降解是制约其残留量的关键过程，如何控制农产品中有机磷农药残留，最根本的方法是源头控制，即在杨梅等农产品种植过程中禁用农药和清除栽培环境中有机磷农药在土壤、水体和生物中的残留。前者容易做到，后者难以完全实现，这样不可避免有机磷农药进入农产品中，包括杨梅，影响到农产品的食品安全。出口过程中，易被进口国口岸检出超标而退货，造成巨大经济损失。因此， 控制农产品中农药残留是保障食品安全和顺利出口的关键，相关研究已成为科技界重点攻关课题。近年来辐照作为一种提高食品安全和延长货架期的新技术，得到越来越多的国家和国际组织的关注和应用，也在日益显现其巨大的经济和社会效益。FA0/IAEA/WH0食品辐照卫生安全联合专家委员会指出，在IOkGy剂量以内辐照任何食品不会引起毒理学的危害。研究表明6tlCo-Y射线在降解有机污染物上，是一种十分有效的方法(吴明红，包伯荣.辐射技术在环境保护中的应用.北京化学工业出版社，2002 :13-33.),大量研究表明6tlCo-γ射线可有效控制废水中有机污染物残留。但有关辐照技术控制农副产品中农药的残留研究报道在我国较少，相关研究主要集中在对茶叶、蜂蜜、虾及食用菌等农产品的农药残留控制上，而有关辐照技术控制果汁类农副产品中农药残留研究报道在我国极少， 特别是控制果汁类农副产品中有机磷农药残留研究报道只有一篇，该研究发现6tlCo- γ射线辐照处理对常温苹果汁中杀螟硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、毒死蜱降解效果显著， 降解率均在85%以上，若采用5kGy的辐照剂量可完全使苹果汁中的有机磷农药残留降低到一个很低的水平，又不会对苹果汁出口主要理化指标造成影响(陈冬梅，岳田利，袁亚宏等.6tlCo-Y辐照对苹果汁中有机磷农药降解及品质影响.农业工程学报，2008，M (3) 270-274)。可见，辐照处理技术在控制果汁类农副产品中农药残留领域有一定应用前景。杨梅果实营养丰富，富含葡萄糖、果糖、柠檬酸、苹果酸、维生素B、维生素C等，适用于加工果汁，杨梅汁已成为市场上一重要果汁饮料，由于杨梅生产过程中有可能使用有机磷农药，造成有机磷农药不可避免进入杨梅中，影响到杨梅汁等农产品的食品安全，而有关如何控制杨梅汁中有机磷农药残留的研究未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法，采用该方法能有效、快速、安全的降低或消除杨梅汁中有机磷农药残留，使杨梅汁中有机磷农药最高残留值达到国家限量标准。为了解决上述技术问题，本发明提供一种辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法，包括如下步骤1)、将杨梅汁于1 4°C预冷100 140分钟；2)、将上述预冷后的杨梅汁放入密闭容器中，以6tlCo-γ射线为辐射源进行辐照， 辐照剂量为4. 8 5. 2kGy，辐照剂量率为780 820cGy/min。作为本发明的辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法的改进辐照剂量为 SkGy，辐照剂量率为796. 36cGy/min。即，辐照时间为6 分钟。辐射剂量是指总吸收量(kGy)=辐射剂量率*辐照时间。鉴此，本发明利用辐照技术控制果汁类农副产品中农药残留的潜力，发明出一种辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法，采用该方法能有效、快速、安全的降低或消除杨梅汁中有机磷农药残留，使杨梅汁中有机磷农药最高残留值达到国家限量标准。由于果汁辐射过程中温度会升高，不利于果汁品质的维持，本发明通过对辐照处理的杨梅汁先进行预冷，再进行辐照处理，有效地实现了杨梅汁中有机磷农药残留控制和杨梅汁品质的维持。本发明依据辐照处理可以使杨梅汁中的水分子受到Y射线辐照后产生水化自由电子(eaq)、自由基(· OH、· H)、H2O2等反应活性非常高的物质，这些物质可与杨梅汁中的有机磷农药分子结构中薄弱环节发生反应，也可发生断键等辐射化学反应，使有机磷农药降解和活性功能键失效。选用在FA0/IAEA/WH0食品辐照卫生安全联合专家委员会指出的安全剂量范围内的剂量，建立了一种有效、快速、安全的降低或消除杨梅汁中有机磷农药残留的方法，获得了满意的结果，使杨梅汁中有机磷农药最高残留值达到国家限量标准，相关研究成果目前未见报道。发明人在发明过程中曾进行了如下的验证试验1药剂及试剂对硫磷、杀螟硫磷和倍硫磷的三种农药的标准品。甲醇(色谱纯)，乙腈，氯化钠，均为分析纯，乙腈使用前重蒸。杨梅汁(市场购买)。2主要仪器60Co- Y射线辐照源；气相色谱仪(带氮磷检测器)。3溶液配制、农药检测及辐照处理3. 1溶液配制3. 1. 1有机磷农药标准溶液准确称取对硫磷、杀螟硫磷和倍硫磷标准品备50mg， 分别溶解于50mL甲醇(即用甲醇定容至50mL)中制成lg/L的标准储备液，密封保存于4°C 冰箱。3. 1. 2杨梅汁样品制备(1)分别准确吸取50 μ L对对硫磷、杀螟硫磷或倍硫磷标准储备液于不同的50mL容量瓶，用杨梅汁定容，得到分别含对硫磷、杀螟硫磷或倍硫磷浓度为lmg/L的单一农残样。( 分别准确吸取50 μ L对硫磷、杀螟硫磷和倍硫磷标准储备液于同一个的50mL容量瓶，用杨梅汁定容，得到同时含对硫磷、杀螟硫磷及倍硫磷浓度各为 lmg/L的混合农残样；另吸取50mL空白杨梅汁于50mL容量瓶中，用于降解后杨梅汁理化指标的测定对照。3. 2辐照处理将制备的含有机磷农药残留的杨梅汁样品先在冰箱1 4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6qCo- Y射线为辐射源，辐照剂量为5. OkGy，剂量率796. 36cGy/min (即辐照时间为6 分钟)对样品进行辐照。3. 3有机磷农药的检测有机磷农药的测定(参考NY/T 761-2004)，具体如下准确移取25mL辐照处理杨梅汁于IOOmL心形瓶中加入50mL乙腈，振摇^iin转移至装有7g NaCl的IOOmL具塞量筒中，上下振摇lmin，室温静置lh，使乙腈相和水相分层。 吸取IOmL上清液65 C下浓缩至近干，丙酮定容至5mL，用0. 22um滤膜过滤后，用气相色谱分析测定有机磷农药。4杨梅汁理化指标的测定杨梅汁中总糖、总酸、可溶性固形物含量参考SB/T 10203-1994测定；色值和透光率参考GB/T 18963-2003测定。具体实验如下实验1对硫磷单一残留样残留控制将制备的含对硫磷单一的杨梅汁样品先在冰箱1_4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射线为辐射源，辐照剂量为5. OkGy,剂量率796. 36cGy/min对样品进行辐照(即辐照6 分钟)。测定对硫磷的残留量。结果表明，对硫磷单一残留样中对硫磷降解率达到99. 3%，残留浓度为0. 007mg/L，残留量在国家限量标准内。
实验2杀螟硫磷单一残留样残留控制将制备的含杀螟硫磷单一的杨梅汁样品先在冰箱1_4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射线为辐射源，辐照剂量为5. OkGy，剂量率796. 36cGy/min对样品进行辐照(即辐照6 分钟)。测定杀螟硫磷的残留量。结果表明，杀螟硫磷单一残留样中杀螟硫磷降解率达到90. 6%，残留浓度为0. OMmg/L，残留量在国家限量标准内。实验3倍硫磷单一残留样残留控制将制备的含倍硫磷单一的杨梅汁样品先在冰箱1_4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射线为辐射源，辐照剂量为5. OkGy,剂量率796. 36cGy/min对样品进行辐照(即辐照6 分钟)。测定倍硫磷的残留量。结果表明，倍硫磷单一残留样中倍硫磷降解率达到99. 4%，残留浓度为0. 006mg/L，残留量在国家限量标准内。实验4对硫磷、杀螟硫磷及倍硫磷混合残留样残留控制将制备的含对硫磷、杀螟硫磷及倍硫磷混合残留的杨梅汁样品先在冰箱1_4°C预冷120分钟，转入具塞三角瓶中，之后以6tlCo- γ射线为辐射源，辐照剂量为5. OkGy,剂量率 796. 36cGy/min对样品进行辐照(即辐照6 分钟)。测定对硫磷、杀螟硫磷及倍硫磷的残留量。结果表明，残留样中对硫磷、杀螟硫磷及倍硫磷混合降解率分别达到99. 2%,89. 7% 及99. 1%，残留浓度分别为0. 008,0. 103及0. 009mg/L，残留量在国家限量标准内。实验5辐照对杨梅汁理化品质指标的影响将辐照后的杨梅汁样品测定总糖、总酸、可溶性固形物含量、色值和透光率。结果表明，与对照相比，辐照处理会引起杨梅汁中可溶性固形物和总糖含量略微下降，总酸含量略微增加，透光率轻微增大、色值轻微升高，但上述指标与对照相比无统计学意义上的显著差异(ρ < 0. 01)。可见在此剂量下，达到控制有机磷农药的同时不影响杨梅汁的品质。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围不局限于此实施例1、辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法，依次进行如下步骤1)、将杨梅汁于1 4°C预冷120分钟；2)、将上述预冷后的杨梅汁转入具塞三角瓶中，以6tlCo-Y射线为辐射源进行辐照，辐照剂量为5kGy，剂量率796. 36cGy/min，辐照时间为6 分钟。按照上述方法，对3种事先已知含有不同程度有机磷农药残留量的杨梅汁进行测试，并设置了相应的对比组；该对比组具体为对比组1、将杨梅汁于15度保温120分钟替代步骤1，之后将杨梅汁转入具塞三角瓶中，步骤2)同实施例1。对比组2、步骤2)中的辐照条件改成辐照剂量为5kGy，剂量率lOOOcGy/min，即辐照时间为500分钟。其余同实施例1。对比组3、步骤2)中的辐照条件改成辐照剂量为5kGy，剂量率500cGy/min，即辐照时间为1000分钟。其余同实施例1。结果如下表1所示表 权利要求
1.辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法，其特征是包括如下步骤1)、将杨梅汁于1 4°C预冷100 140分钟；2)、将上述预冷后的杨梅汁放入密闭容器中，以6tlCo-γ射线为辐射源进行辐照，辐照剂量为4. 8 5. 2kGy，辐照剂量率为780 820cGy/min。
2.根据权利要求1所述的辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法，其特征是 辐照剂量为5kGy，辐照剂量率为796. 36cGy/min。
全文摘要
本发明公开了一种辐照降解控制杨梅汁中有机磷农药残留的方法，包括如下步骤1)将杨梅汁于1～4℃预冷100～140分钟；2)将上述预冷后的杨梅汁放入密闭容器中，以60Co-γ射线为辐射源进行辐照，辐照剂量为4.8～5.2kGy，辐照剂量率为780～820cGy/min。采用该方法能有效、快速、安全的降低或消除杨梅汁中有机磷农药残留，使杨梅汁中有机磷农药最高残留值达到国家限量标准。
文档编号A23L2/70GK102406216SQ20111038284
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者廖敏, 谢晓梅 申请人:浙江大学