专利名称：一种利用浊点萃取技术从水相中富集铀、钍的方法
技术领域：
本发明属于核燃料循环领域，具体涉及一种利用浊点萃取从水相中富集铀、钍的方法。
背景技术：
铀是目前核能利用中的一种最主要的核燃料，钍是核能利用的潜在资源。同时，两者均具有生物致病性。基于铀、钍的应用前景和毒性，有效的富集、分离、检测环境和生物样品中的铀、钍是十分重要的。池点萃取(cloud point extraction,简称CPE)技术是近年发展起来的一种新型分离富集技术，主要利用非离子表面活性剂溶液的增溶和分相实现对溶质的富集和分离。对非离子表面活性剂溶液，当温度高于一定值时，溶液变浑浊，发生相分离；一相是体积很小的富表面活性剂相，另一相是表面活性剂浓度为临界胶束浓度的水相。这种现象即为浊点现象，相应的温度称为浊点。利用此性质，在浊点萃取中，金属离子与萃取剂形成疏水配合物进入胶束的非极性核中；当温度高于非离子表面活性剂的浊点时，发生相分离，增溶于胶束中的金属离子随表面活性剂析出，从而实现金属离子的萃取分离。与常规溶剂萃取相t匕，该技术无须使用大量有毒有害的有机溶剂，具有富集系数高、相分离操作简单、低成本、安全、高速等显著优点，是一种新型的环境友好的分离技术，具有很好的工业应用潜力。采用浊点萃取技术的富集U (VI)、Th(IV)已有一些报道，例如Draye等(Draye M.，et al, J. Chem. Technol. Biotechnol.，2006，81，1872)采用 8-羟基喹啉(8-HQ)为萃取剂，以TX-114为表面活性剂萃取U022+。当pH > 4时，萃取效率可以达到100%，但随pH逐渐降低至PH <2，萃取效率趋近于O。联苯甲酰(DBM)、1-(吡啶基偶氮)-2-萘酚(PAN)等酸性萃取剂也被用于浊点萃取U022+、Th4+中，但均存在酸性条件下基本无效果的问题。而在实际应用，如核燃料后处理中，溶液的酸度经常处于一个较高的水平，从而限制了浊点萃取的应用。中性萃取剂，如磷酸 三丁酯(TBP)，常规溶剂萃取中在酸性条件下有较好的萃取效果，但在池点萃取中效果较差(Pashalidis1.，et al.，]. Radioanal. Nucl. Chem. ,2010,286，461)。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用浊点萃取技术从水相中萃取U(VI)或Th(IV)的方法。本发明所提供的从水相中萃取U(VI)或Th(IV)的方法，是采用浊点萃取法，以三烷基氧膦(TRPO)为萃取剂，二乙二醇单[(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基]醚(TX-114)为表面活性剂，CnHiimNTf2类(即1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺)离子液体为添加齐U，从具有一定离子强度的不同条件的含铀酰离子或钍离子的水溶液中将UO22+或Th4+高效地萃取分离出来。本发明所涉及的CnIiiimNTf2类离子液体的具体实例包括C2mimNTf2、C4mimNTf2>C6mimNTf2、C8mimNTf2、C10mimNTf2、C12mimNTf2等,这些离子液体可以单独使用，也可以将一种或几种一起混合使用。离子液体是一类完全由阴阳离子组成且在室温或相近温度下呈液态的有机化合物，具有无毒、无显著蒸气压、对环境友好、无可燃性、熔点低且液态区间宽、热稳定性好、可溶解多种有机物及无机物等优点，被誉为“绿色溶剂”。离子液体作为添加剂可以改变表面活性剂溶液的物理化学性质。本发明使用CnHiimNTf2类离子液体为添加剂，大大提高了萃取体系对袖、娃尚子的g集能力。本发明所述TRPO既可为单一的物质，如三辛基氧膦(TOPO)、三庚基氧膦、三己基氧勝等；也可为两种或多种二烧基氧勝的混合物；当然也可为含有不同烧基链长的二烧基氧膦化合物；或为上述各种物质的混合物。三烷基(混合)氧膦的萃取性能类似于Τ0Ρ0。本发明采用TX-114为表面活性剂，TX-114在水溶液中的浓度一般为O. 008-0. 02mol/L，优选O. 01-0. 02mol/L ;采用TRPO作为萃取剂，TRPO在水溶液中的浓度一般为 0-0. 005mol/L (但不包括 Omol/L)，优选 O. 0002-0. 002 mo I/L ;采用 CnIiiimNTf2 类离子液体作为添加剂，CnIiiimNTf2在水溶液中的浓度一般为0-0. 004mol/L (但不包括Omol/L)，优选0. 0002-0. 003mol/L。一般情况下，被萃水相中UO22+或Th4+的浓度为0-0. 0001mol/L,优选 0-0. 00005mol/L。当萃取体系的离子强度达不到0. 05mol/L时，可通过向萃取体系中加入盐(如NaN03> NaCl)进行调节。所述萃取体系的离子强度优选彡0. 5mol/L。本发明中，待萃取的水相条件可变，该水相中除了含有不同浓度的铀酰离子或钍离子外，还可以包含不同浓度的酸(例如HN03、HC1)和盐(例如NaN03、NaCl)等杂质。利用TRPO-CnIiiimNTf2浊 点萃取体系可以从以上各种不同条件的水相中高效萃取富集U(VI)、Th(IV)。本发明将1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺(CnHiimNTf2)类离子液体、表面活性剂TX-114和中性萃取剂三烷基氧膦(TRPO)相组合，得到了对U(VI)、Th(IV)具有高效萃取性能的萃取体系，通常在PH值< 6时均可显著萃取铀、钍离子，具有较好应用前景。
图1为不同离子液体的加入对浊点萃取铀、钍的萃取率的影响的柱状图(I 无离子液体，2 :C2mimNTf2, 3 :C4mimNTf2,4 :C6mimNTf2, 5 :C8mimNTf2,6 :C1(lmimNTf2, 7 :C12HiimNTf2);其中，[TX-114] = 0. Olmol/L, [Τ0Ρ0] = 0. 0005mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L 或[Th4+] = 0. 00005mol/L, [NaNO3] = 0. lmol/L, [ILs] = 0. 001mol/L。图2为T0P0-C4mimNTf2浊点体系对铀的萃取率与TX-114浓度的关系示意图；其中，[Τ0Ρ0] = 0. 0005mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L, [NaNO3] = 0. lmol/L, [C4HiimNTf2]=0.001mol/L。图3为T0P0-C4mimNTf2浊点体系对铀的萃取率与Τ0Ρ0浓度的关系示意图；其中，[TX-114] = 0. 01mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L, [NaNO3] = 0. lmol/L, [C4HiimNTf2]=0.001mol/L。图4为T0P0-C4mimNTf2浊点体系对铀的萃取率与C4HiimNTf2浓度的关系示意图；其中，[TX-114] = 0. 01mol/L, [Τ0Ρ0] = 0. 0005mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L，[NaNO3]=O.lmol/L。图5为浊点萃取铀、钍的萃取率与水相酸度的关系示意图；其中，[TX-114]=O. 01mol/L, [Τ0Ρ0] = O. 0005mol/L, [UO22+] = O. 00005mol/L 或[Th4+] = O. 00005mol/L,[NaNO3] = O. lmol/L, [ILs] = 0. 001mol/L。图6为浊点萃取铀的萃取率与水相盐度的关系示意图；其中，[TX-114]=0. 01mol/L, [Τ0Ρ0] = 0. 0005mol/L, [UO22+] = 0. 00005mol/L, [ILs] = 0. 001mol/L。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1、利用浊点萃取从水相中萃取UO22+或Th4+进行萃取实验时，在IOmL离心管中依次加入定量表面活性剂TX-114、萃取剂Τ0Ρ0、离子液体、铀酰离子(UO22+)或钍离子(Th4+)溶液和NaNO3溶液，用三次蒸馏水定容至10mL。摇匀后70°C恒温2h，趁热离心分离，取上层水相分析U (VI)或Th(IV)的浓度(测定方法ICP-AES即电感耦合等离子体发射光谱)。萃入表面活性剂相的U(VI)或Th(IV)的浓度以差减法求得，由此求得萃取率E。在不外加酸且 水溶液中TX-114浓度为0. 01mol/L、Τ0Ρ0浓度为0. 0005mol/L、NaNO3浓度为0. lmol/L的条件下，不加或加入不同的CnIiiimNTf2离子液体对含铀酰离子([UO22I = 0. 00005mol/L)或钍离子([Th4+] = 0. 00005mol/L)的水溶液中铀酰离子或娃离子进行萃取，测定萃取率。结果见图1(1 :无离子液体，2 C2mimNTf2, 3 C4mimNTf2,4 C6mimNTf2, 5 C8mimNTf2,6 C10mimNTf2, 7 C12mimNTf2)。由图1可知，在不外加酸的条件下，当水溶液中TX-114浓度为0. Olmol/L时，单独采用0. 0005mol/L的Τ0Ρ0浊点萃取O. 00005mol/L的UO22+和Th4+，萃取效率为 36%和30 %。当体系中加入0. 001mol/L C2HiimNTf2时，萃取效率均增加至 75 %和 66 %。将 C2HiimNTf2 分别替换为 C4mimNTf2、C6HiimNTf2, C8HiimNTf2, C 10mimNTf2 或 C12HiimNTf2 时，U的萃取体系的萃取效率与C2HiimNTf2体系基本相同；对于Th的萃取体系，加入C4HiimNTf2,C6mimNTf2> C8HiimNTf2的体系的萃取效率与加入C2HiimNTf2体系基本相同,而加入C1(lmimNTf2和C12HiimNTf2的体系萃取效率有所降低。以C4HiimNTf2-CPE体系萃取U(VI)为例，考察各种条件变化的影响。在不外加酸的条件下，维持Τ0Ρ0浓度为0. 0005mol/L, NaNO3浓度为0. lmol/L, C4HiimNTf2浓度为0.001mol/L，改变TX-114浓度萃取U(VI)(浓度0. 00005mol/L)，测定萃取率。如图2所示，随TX-114浓度增加，体系对铀酰离子的萃取效率增加，但下相体积增加。所以，优选0.01-0. 02mol/L。图3为在不外加酸的条件下，维持TX-114浓度为0. 01mol/L，NaNO3浓度为0.1mol/L, C4HiimNTf2 浓度为 0. 001mol/L,改变 Τ0Ρ0 萃取 U(VI)(浓度 0. 00005mol/L)时萃取率的变化。随Τ0Ρ0浓度增加，体系对铀酰离子的萃取效率增加。当Τ0Ρ0浓度达到0. 002mol/L时，萃取效率达到100%。在不外加酸的条件下，水溶液中TX-114浓度为0. 01mol/L、Τ0Ρ0浓度为O.0005mol/L对U(VI)(浓度O. 00005mol/L)进行萃取，测定萃取率。以铀酰离子萃取率(E)与C4HiimNTf2浓度作图，结果见图4。由图4可知，在不外加酸的条件下，当水溶液中TX-114 浓度为 O. O lmol/L, TOPO 浓度为 O. 0005mol/L 萃取 O. 00005mol/L U(VI)时，随水中C4HiimNTf2浓度增加，体系对铀酰离子的萃取效率增加，当C4HiimNTf2浓度达到O. 003mol/L时，萃取效率接近90%。采用TX-114 浓度为 O. Olmol/L、TOPO 浓度为 O. 0005mol/L、C4HiimNTf2 浓度为
O.001mol/L的体系萃取0. 00005mol/L U(VI) >Th (IV)时，萃取效率随水相硝酸浓度的变化而变化，如图5所示。以萃取UO22+为例，无其他酸存在时，溶液的pH约为6。单独Τ0Ρ0存在下，随酸度增加，对U(VI)的萃取率提高，当酸度大于Imol · dm—3时，铀酰离子的萃取率降低。当C4HiimNTf2加入萃取体系后(图中TOPT-1L-U曲线)，随酸度变化萃取率的变化趋势与不含有离子液体体系相同，但萃取率均保持在60%以上。总体而言，离子液体参与的Τ0Ρ0浊点萃取体系可以在一个较大的酸度范围内对U (VI)、Th (IV)进行萃取。采用本发明方法时，萃取体系中需保证一定的离子强度以实现相分离。采用TX-114 浓度为 0. 01mol/L、Τ0Ρ0 浓度为 0. 0005mol/L、C4HiimNTf2 浓度为 0. 001mol/L 的体系萃取0. 00005mol/L U(VI)时，萃取效率随水相硝酸钠浓度的变化而变化，如图6所示。随水相盐度的增加，铀酰离子萃取效率增加，当NaNO3浓度为0. 05mol/L(离子强度约为
0.05mol/L), U (VI)萃取率为60%,当NaNO3浓度大于0. 5mol/L (离子强度大于0. 5mol/L)时，萃取率基本不变。
权利要求
1.一种从水相中萃取铀酰离子或钍离子的方法，包括下述步骤以三烷基氧膦为萃取剂、二乙二醇单[(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基]醚为表面活性剂、1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体为添加剂，从含铀酰离子或钍离子的水溶液中萃取分离得到铀酰离子或钍离子；其中，萃取体系的离子强度> O. 05mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体选自下述至少一种C2mimNTf2、C4HiimNTf2> C6mimNTf2> C8mimNTf2> C10mimNTf2 和 C12HiimNTf2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述三烷基氧膦在所述水溶液中的浓度为 0-0. 005mol/L，但不包括 Omol/L ;优选 O. 0002-0. 002mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述二乙二醇单[(1，1，3， 3_四甲基丁基)苯基]醚在所述水溶液中的浓度为O. 005-0. 0211101/1，优选0.01-0· 02mol/ L0
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体在所述水溶液中的浓度为0-0. 004mol/L，但不包括Omol/L ;优选 O.0002-0. 003mol/L。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述萃取体系的离子强度 ^ O. 5mol/L。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述水溶液的pH( 6。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述水溶液中UO22+或Th4+的浓度均为 0-0. 0001mol/L，优选 0-0. 00005mol/L，但不包括 0mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种利用浊点萃取从水相中富集U(VI)或Th(IV)的方法。该方法以三烷基氧膦为萃取剂、TX-114为表面活性剂、CnmimNTf2类疏水性离子液体为添加剂，从不同条件的含铀酰离子或钍离子的水溶液中将UO22+或Th4+高效地萃取分离出来；其中，萃取体系的离子强度≥0.05mol/L。本发明方法适用的水相酸度范围大，从中性条件到2mol/L HNO3均可显著萃取铀、钍离子。浊点萃取过程绿色环保，本发明方法在铀酰的富集、检测等领域前景广阔。
文档编号C22B7/00GK103045869SQ201210581639
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者沈兴海, 高嵩, 孙涛祥, 陈庆德 申请人:北京大学