本发明属于水产品加工技术领域，具体涉及一种制备可食性低氟南极磷虾粉的方法。
背景技术：
南极磷虾(Euphausia superba)是一类生活在南极的浮游动物，主要通过远洋捕捞来获得。据统计，南极磷虾的极地储量约为3.8亿吨，是一类生物储量大、营养价值丰富的新型食品原料。南极磷虾中约含有10～14％的粗蛋白和0.5～3.6％的粗脂肪，蛋白质的氨基酸组成合理，必需氨基酸的组成和含量符合FAO/WHO/UNU对食品蛋白质中必需氨基酸标准限量的规定。脱脂磷虾粉是南极磷虾油生产过程的副产物，产量约为原料虾粉的70～85％，其中蛋白质含量约为70％，是优质蛋白质和多肽的潜在资源。
高氟含量是南极磷虾的一个重要特点，这是由于其外壳具有富集海水中氟的功能。对于人体而言，氟的过量摄入则会引起骨骼密度过高，引发关节疼痛、韧带钙化等一系列疾病。据检测，脱脂南极磷虾粉原料的氟含量为1900～2400mg/kg，大大超过了WHO提出的2～4mg/d的成人安全摄入量，而针对南极磷虾氟含量高的问题，现有的研究报道都是针对提取的磷虾蛋白以及多肽产品中氟的脱除，尚无从源头虾粉即解决其中氟含量高的技术或方法。此外，磷虾分离蛋白及多肽产品大多采用钙盐沉淀产品中游离态氟的技术，而对于其他形式的氟无法脱除，还会导致产品中钙的残留；且磷虾分离蛋白和多肽产品是以磷虾粉为原料制备而成，若能解决原料虾粉中高氟的问题，不仅能够在后续精深加工中减少脱氟步骤，提高产品安全性；也为脱脂磷虾粉的高值化利用提供一个新的思路。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种制备可食性低氟南极磷虾虾粉的方法，脱氟效率达到96％～99.2％，操作简单易行，且耗时短，无脱氟剂残留，对虾粉的营养成分影响小，制备出的低氟南极磷虾粉的氟含量为10～30mg/kg。该发明具有较高的应用价值和经济价值。
本发明的技术方案是：一种制备可食性低氟南极磷虾虾粉的方法，将脱脂南极磷虾虾粉和一定浓度的生物脱氟剂A1136按合适比例进行混合，采用连续动态多次逆流提取，调节物料pH中性，离心，沉淀脱盐，干燥，得到氟含量为10～30mg/kg的低氟南极磷虾粉成品。本发明中的生物脱氟剂为各种生物碱(甜菜碱、肉毒碱、咖啡碱)及其盐类的一种或多种，利用生物碱及其盐类的维持渗透压、改变无机离子分布等作用，可以脱除虾粉中的氟。相对于化学试剂沉淀脱氟，生物脱氟剂更加安全；后续的脱盐过程可以将脱氟剂完全去除，且对营养价值无影响，根本上保证了产品的安全。
本发明的制备可食性低氟南极磷虾粉的方法，具体包括以下步骤：
(1)混合：将脱脂南极磷虾干粉与0.05-1M生物脱氟剂A1136按1：5～1：30的质量比进行混合，充分搅拌均匀；使南极磷虾粉与生物脱氟剂充分接触；
(2)提取：连续逆流提氟4～10次，提取温度30～90℃，时间为10～80min/次；采用连续逆流提取的方式，结合生物碱维持渗透压、改变无机离子分布的作用，使氟元素不断的溶于溶剂中；
(3)中和：以0.5～4M的NaOH或HCl调节物料pH至6.8～7.2，使虾粉保持在中性pH，同时使生物脱氟剂以盐类的形式存在，利于生物脱氟剂的去除；
(4)离心：将物料进行离心分离，转速1000～8000rpm，时间10～30min，温度15～40℃，通过弃去上清液，从而脱除虾粉中的氟元素；
(5)脱盐：向沉淀湿渣中加入1～10倍质量的蒸馏水，搅拌10～40min，利用蒸馏水溶解沉淀虾粉中的生物脱氟剂；
(6)离心：将物料进行离心分离，转速1000～8000rpm，温度5～30℃，离心10-30min，通过弃去上清液，从而脱除虾粉中的生物脱氟剂；
(7)烘干：取离心沉淀进行干燥。干燥温度50～120℃，干燥时间6～12h。干燥后的成品即低氟南极磷虾粉，氟含量为10～30mg/kg，氟的脱除比例达96％～99.2％。进一步的，所述步骤(1)中的生物脱氟剂为不同生物碱(甜菜碱、肉毒碱、咖啡碱)及其盐类的一种或或一种以上的混合物几种。
进一步的，步骤(1)调节生物脱氟剂的pH大于11或小于3。进一步优化，调节生物脱氟剂溶液pH的酸为乙酸、乳酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸的中一种或一种以上的混合物，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的中一种或一种以上的混合物。
本发明中未经脱除氟化物的磷虾粉中氟含量为1900～2400mg/kg，经连续动态逆流技术脱除氟化物后，虾粉中的氟含量为10～30mg/kg，，营养成分基本保持不变，脱氟前虾粉中蛋白含量为75～80％，脱氟后虾粉中蛋白含量平均值为78.3％，实现低于3‰的蛋白损失率；且其含有WHO/FAO/UNU要求的全部必需氨基酸，在氨基酸水平具有较高的营养价值，具体见下表1。该方法具有设备简便、产率高、操作简单、脱除效率高、污染少等优点，可以满足连续性大规模工业化生产。
表1：脱氟前后虾粉中氨基酸组成
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
一种制备可食性低氟南极磷虾粉的方法，由以下步骤组成：
(1)混合：将脱脂南极磷虾干粉与0.1M的甜菜碱溶液按1：8的质量比混合，搅拌均匀；
(2)提取：55℃下连续逆流提取4次，提取时间30min/次；
(3)中和：以2M的HCl调节虾粉悬浮液pH至7.2；
(4)离心：离心分离，转速为4000rpm，时间10min，温度为25℃；
(5)脱盐：取离心后的湿渣，加入4倍质量的蒸馏水，搅拌15min；
(6)离心：离心分离，转速为3500rpm，温度为10℃；
(7)烘干：100℃干燥沉淀，干燥时间6h。干燥后，制备得到氟含量为29.6mg/kg的可食性低氟南极磷虾粉成品，脱氟率达到96.6％。
实施例2：
一种制备可食性低氟南极磷虾粉的方法，由以下步骤组成：
(1)混合：将脱脂南极磷虾干粉与0.5M的咖啡碱溶液按1：15的质量比混合，搅拌均匀；
(2)提取：65℃下连续逆流提取6次，提取时间40min/次；
(3)中和：以1M的NaOH溶液调节虾粉悬浮液pH至6.8；
(4)离心：离心分离，转速为2000rpm，时间15min，温度为35℃；
(5)脱盐：取离心后的湿渣，加入8倍质量的蒸馏水，搅拌30min；
(6)离心：离心分离，转速为4500rpm，温度为20℃；
(7)烘干：95℃干燥沉淀，干燥时间8h。干燥后，制备得到氟含量为16.75mg/kg的可食性低氟南极磷虾粉成品，脱氟率达到98.9％。
实施例3：
一种制备可食性低氟南极磷虾粉的方法，由以下步骤组成：
(1)混合：将脱脂南极磷虾干粉与2M的肉毒碱溶液按1：25的照质量比混合，搅拌均匀；
(2)提取：80℃下连续逆流提取10次，提取时间20min/次；
(3)中和：以4M的NaOH溶液调节虾粉悬浮液pH至7.0；
(4)离心：离心分离，转速为7000rpm，时间20min，温度为15℃；
(5)脱盐：取离心后的湿渣，加入10倍质量的蒸馏水，搅拌40min；
(6)离心：离心分离，转速为5500rpm，温度为20℃；
(7)烘干：80℃干燥沉淀，时间为12h。干燥后，制备得到氟含量为9.6mg/kg的可食性低氟南极磷虾粉，脱氟率达到99.2％。