具有汽相淀积处理层和粘合促进层的金属体的制作方法

专利名称：具有汽相淀积处理层和粘合促进层的金属体的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属体;更确切地说，涉及金属箔，如铜箔。该金属体在其至少一侧上有至少一层汽相淀积处理层，在至少一层处理层上有一层粘合促进材料层。这些箔可用于制造多种产品，包括电池、EMI/RFI防护衬和面板以及印刷电路板在内。
本发明涉及金属体的表面处理;更确切地说，涉及用于制造包括印刷电路板在内的多种产品的金属箔，如铜箔。更具体地说，本发明涉及用于改善金属体如铜箔特性的表面处理，以在长期贮存和在热压下进行的整个层压工序过程中保持明亮的铜色调，同时维持铜箔表面的可焊性和/或焊锡湿润性。
印刷电路板目前用作多种电器装置的底基材料。典型地，这些电路板是由层压到玻璃纤维/环氧硬板，或在某些情况下，挠性塑料底基上的薄片铜箔制成。在后期制做过程中铜箔印制成必要的电路图案，不必要的铜箔部分再被蚀刻掉，从而以电路设计方案提供不同组分之间所需的互通电路。
用于这种应用的铜箔的制备一般是采用电积或轧制法进行的。当以电方法生产铜箔时，铜箔含有毛面或粗面和光面。层压到塑料基材上的一侧一般是毛面。无论采用电法形成的铜箔还是轧制的铜箔，由此形成的箔面不易于在层压后产生足够的粘接强度。因此，箔必须用另外的化学法处理以改善其特性，包括树脂表面的焊接性、耐氧化法、耐蚀性，等等。铜箔的光面经过处理，以防止在贮存或热压层合过程中发生氧化。为改善铜箔的毛面对不同聚合物底基的粘合力，已提出和使用了多种技术。一种实现铜箔和绝缘聚合物底基之间粘合的这样的实施方法是粗化铜表面。
已采用几种方法实现表面粗化。电沉积的铜箔可以粗面电成型。在这种粗面的顶层，采用高表面积处理进行进一步粗化。这些处理其中包括以结节状或粉末状电沉积铜，或以结节状或树枝状生长的氧化铜。轧制的铜箔经常具有在轧制或随后磨制过程中给它提供的机械粗度。轧制的箔传统上也经过提高表面积的结节状或树枝状氧化铜处理方法的处理。
这些表面粗化处理通过与树脂形成机械锁连提高了与聚合物的粘接性。在层压过程中，当涂覆液态粘合剂然后固化时或当树脂在固化前熔融和流动时，形成了机械锁连。聚合物围绕粗化的表面流动形成了机械锁连。
有几种因素对铜箔和聚合物树脂之间测得的粘接性有影响。它们是表面积、粗化类型、湿润性、化学键形成、化学键类型、互相贯通网的形成和粘接材料的性质，等等。
在粘合试验过程中，锁连的树脂和铜的粘接常常足以使树脂内发生失效，即粘接失效。对于某些树脂，机械锁连处理和树脂不能导致所需的高粘合性，在树脂和铜之间的界面处发生失效，即粘接失效。
已用于增强铜和聚合物树脂底基之间的附着性的表面粗化可能在生产印刷电路板中产生问题，而且对印刷电路板的性能有不良影响。在除铜蚀刻法中，需要额外蚀刻时间以除去树脂中埋入的树枝状物或结节状物。这不仅减慢了生产过程，而且对因横向蚀刻铜线侧壁造成的铜线损失有更大的影响。表面粗化是通过破坏高频信号而对印刷电路板的电性能产生不良影响。必须具有粗糙基体的箔限制了其它特性，如抗拉强度和延伸率，而正是这些特性能产生良好的层压材料和印刷电路板性能。树枝状或结节状表面粗化处理很难实施，在电处理的情况下要求特殊设备，而在氧化物处理的情况下要求特殊的化学品。
通过用能增强箔和聚合物底基之间粘合性的材料涂覆箔，也可改进箔对聚合物底基的粘接强度。在文献中已提出多种物质作为附着促进化合物，这些物质包括有机物，如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅烷、聚乙烯基缩丁醛树脂，等等。还提出多种金属和金属合金的淀积层，以改善铜箔和聚合物底基之间的附着性。
美国专利3，585，010(Luce等人)介绍了一种用于印刷电路板的导体元件，包括铜箔和金属阻挡层，它基本上降低了印刷电路板的沾污问题。该金属层是选自锌、铟、镍、钴、锡、青铜和黄铜的金属淀积薄层。该阻挡层通过具体金属所涉及的标准电沉积工序附着到铜箔一侧。该专利持有人还提出，金属阻挡层不必电沉积到铜箔的表面上，而可以通过其它方式如汽相淀积来进行涂覆。阻挡层淀积之后，可在层压前对箔进行另外的处理，例如用缓蚀剂处理。
美国专利4，268，541(Ikeda等人)介绍了一种生产具有汽相淀积金属层的材料、尤其用于形成记录材料的方法。该专利介绍的方法包括在载体或底基上汽相淀积金属层、彼此接触的不同金属层、金属合金层、彼此接触的金属和金属化合物层或作为金属层的金属化合物层，所述载体或底基可以是聚合物、聚合物和纸的复合体、机织或无纺布或纸。在通过汽相淀积法成层后，通过使用可挥发有机物的汽相淀积法在该金属层上覆盖第二层有机物。金属层上的有机化合物层起着金属层缓冲层的作用，使采用汽相淀积的金属层更易滑动。
美国专利4，383，003(Lifshin等人)及其分案美国专利4，455，181公开了可用于制备高分辨率印刷电路图案的镀铜层压材料。层压材料的制法是在镀覆二氧化硅的铝载片上的汽相淀积铜膜上汽相淀积一层锌膜，在所得锌-铜箔上汽相淀积一层二氧化硅膜，将所得体材粘接到底基上，然后从镀铜层压材料上剥离掉镀覆二氧化硅的铝载片。该专利(4，383，003)介绍的一种层压产品包括薄铜片、在所述铜片上的超薄锌汽相淀积膜以及在所述锌膜上的二氧化硅或者氧化铝汽相淀积膜。任意选择地，在二氧化硅膜上淀积一层硅烷偶合剂层。
本发明涉及一种金属体，其中至少一层汽相淀积处理层覆盖和固着到该金属体的至少一侧上，且一层粘合促进材料层覆盖和固着到至少一层处理层上，条件是当两种处理层淀积到该金属体的一侧上且第一层是汽相淀积的锌时，第二层不是汽相淀积的二氧化硅或氧化铝，所述粘合促进材料适于增强所述金属体和另一底基之间的粘合性。本发明还涉及层压材料，包括金属箔和覆盖和固着到金属箔的至少一侧上的至少一层汽相淀积处理层;一层覆盖和固着到至少一层汽相淀积处理层上的粘合促进材料层;以及一层覆盖和固着到粘合促进层上的非导电性材料层。


图1是本发明包括一层汽相淀积层和一层粘合促进层的金属箔的截面示意图。
图2是本发明另一种金属箔的截面示意图。
图3是本发明另一种金属箔的截面示意图。
图4是本发明另一种金属箔的截面示意图。
图5是本发明另一种金属箔的截面示意图。
图6是本发明另一种金属箔的截面示意图。
金属体按照本发明，被使用和处理的金属体最好是导电金属体。金属体的选择取决于金属体的所需最终用途。
用于本发明的金属体可以是任何构型，如金属板、棒、棍、线、箔，等等。优选金属体是箔，更优选铜或铜基合金箔。因此，本说明书内讨论的一般是指箔，尤其是铜箔，尽管一般性讨论可以理解为适用于其它箔和金属体。
铜和铜基合金箔是本技术领域公知的，可通过多种方法制备。锻压或轧制的箔是利用例如轧制的方法机械降低金属(铜)或含金(铜合金)带或锭的厚度制成的。电积的箔是通过在旋转阴极鼓上电沉积铜离子，然后从阴极上剥掉沉积的带材而生产的。可采用该工序形成连续的箔带。也可通过其它方法制备箔。例如，可通过在导体载体(如铝)上电积或汽相淀积一层铜来制备铜箔。通过将铜层辊压到合金箔如铁-镍合金制备另一种铜箔。铜可以被辊压到铁-镍合金的一侧或两侧上。多层箔的又一例子是在两侧上覆有铜的钼箔。另外，也可以将铜汽相淀积到可脱除的镀覆的载体层上，之后从可脱除的镀覆的载体上除掉汽相淀积的铜膜。
优选电积和轧制或锻压的铜箔，特别优选电积的铜箔。一般来说，铜箔的标称厚度约0.0002英寸-约0.02英寸。有时，箔厚以重量表示，一般来说，本发明的箔具有的重量或厚度为约1/8-约14oz/ft2。本发明中用作基层箔的箔可以是镀箔或退火的电积箔。锻压的铜箔可以是轧制的或退火锻压的铜箔。
电积的铜箔具有光滑或光(鼓)面和粗糙或毛(铜淀积生长面)面。以下更详细介绍的处理层可固着到箔的任意一侧，有些情况下，固着到两侧。
在一个实施方案中，粘合处理层的箔(电积的或锻压的)的一侧或两侧是“标准型面”、“低型面”或“非常低型面”。术语“标准型面”这里意指Rtm约10μm或以下的箔面。标准型面电积的铜箔也可以定义为具有优选取向的柱形晶粒结构和高密度晶体缺陷，如退色和双晶界，且箔的平均粒径至多约20微米。术语“低型面”意指Rtm约7μm或以下箔面。术语“非常低型面”意指Rtm约4μm或以下的的箔面。Rtm是由每5个连续抽样测定得到的最大峰-谷垂直测得值的平均值，且可使用由Rank Taylor Hobson，Ltd，Leicester，England出售的Surftronic3型面仪进行测定。
当本发明的铜箔产品用于印刷电路板时，常常需要将铜箔控制到低型面，以提供蚀刻性和控制阻抗。还优选这些箔具有高临界抗拉强度(UTS)以提供所需处置性和表面质量性;以及高温下高延伸率，以抗开裂。在一个实施方案中，用于本发明的铜箔的特征是控制的低型面电积的铜箔，它具有大体均匀的无规取向的晶粒结构(基本上无柱形晶粒和无双晶界)，且平均粒径至多约10微米。这些箔一般具有约70，000-约120，000psi的临界抗拉强度(于23℃测定)，延伸率(于180℃测定)约6℃-约28%。可通过以下方法制备具有这些特性的铜箔，该方法包括(A)在阳极和阴极流过电解液，和在所述阴极和所述阳极之间施加有效量的电压以在所述阴极上沉积铜;所述电解液包括铜离子、硫酸根离子和至少一种有机添加剂或其盐，电流密度为约0.1-约5A/cm2;以及(B)从所述阴极上除去铜箔。在一个实施方案中，所述溶液的氯离子浓度高达约1ppm。
这样的铜箔一般具有1-约10微米的毛面粗箔粗度(Rtm)。这种箔的光面的Rtm最好低于约6微米，更常见的是约2-约5微米。这些铜箔的重量一般为约1/8-约14盎司/平方英尺。重量为0.5盎司/平方英尺的箔的标称厚度为约17微米。
这里所用的术语“未处理的”和“粗的”意指未经过为精炼或增强箔的特性所进行的后序处理(如一种或多种表面粗化处理)原样制得的基层箔。粗箔还指的是“电镀的”或“轧制的”箔。术语“处理的”这里是指经过至少一种这样的处理的粗的或基层箔。这些处理是常规性的，一般包括使用多种处理和清洗液。箔的一面或两面可进行处理。这些处理可以是化学或物理处理。
多种化学品可涂到粗箔上以改善箔面的特性。例如，可将箔表面与酸(如硫酸)接触，以微蚀表面。还有，按照本发明，在汽相淀积处理层涂覆前，通过本技术领域专业人员公知的浸涂或电积技术，在铜箔上用电解法形成不同的金属层，如锌、锡、铜、铬或其合金(如铬-锌)。例如，美国专利4，082，591中介绍在铜箔的光面上电镀锡或锡-锌合金，该专利在此结合入本文作参考。在另一例子中，将粗箔浸入铬酸(CrO3)的酸溶液中以淀积铬层。
尽管在涂覆至少一层汽相淀积处理层之前可对箔进行表面粗化处理，但本发明的一个重要优点是不必对箔进行附加表面粗化处理便可实现箔的改进的粘接性。所以，在本发明的一个实施方案中，本发明用的箔可以是已清除掉表面杂质的粗箔，但在粘合汽相淀积处理层的一面或两面上不经过任何附加的表面粗化处理。术语“附加的表面粗化处理”指的是在箔的表面粗度提高了的基层箔或粗箔上进行的任何处理。这些处理包括化学处理，如以结节状或粉末状电积的铜，或以结节状或树枝状生长氧化铜。在一个优选实施方案中，通过在约65℃酸溶液如20%(体积)硫酸的水溶液中浸入约15秒，然后立即水洗可对基层箔进行微蚀。其它有用的表面改性处理包括辉光放电和溅射。
在一个实施方案中，在轧制过程中或随后磨蚀(使粗度提高到超过标准型面的粗度)赋予锻压的铜箔机械粗度被认为是一种附加的表面粗化处理。在另一实施方案中，赋予粗的或基层铜箔的任何粗化(使所述箔的粗度提高到超过标准型面的粗度)被认为是一种附加的表面粗化处理。在另一实施方案中，赋予粗的或基层铜箔的任何粗化(使所述箔的粗度提高到超过低型面的粗度)被认为是一种附加的表面粗化处理。在另一实施方案中，赋予粗的或基层铜箔的任何表面粗化(使所述箔的粗度提高到超过非常低型面粗度)被认为是一种附加的表面粗化处理。
如前所述，将汽相淀积处理层固着到经过附加的表面粗化处理的箔上是在本发明的范围内。所以，在一个实施方案中，可以对箔的一面或两面进行处理以在汽相淀积处理层之前提供铜或氧化铜的粗化层。采用本领域专业人员公知的技术，可以结节或粉末状电积铜。氧化铜可以结节或树枝状生长。在另一实施方案中，在汽相淀积处理层覆着到箔上之前，附着了汽相淀积处理层的基层箔或粗箔的一面或两面是未经处理的。
处理层本发明的金属体在其至少一侧上覆盖和固着了至少一层汽相淀积处理层。如上指出，汽相淀积处理层可以在粗的或未处理的箔上淀积，或在箔已进行一种或多种附加的表面粗化处理后粘合到处理层上。
在一个实施方案中，箔的一面有一层处理层;在另一实施方案中，箔的两面都有一层处理层。在本发明又一实施方案中，箔的一面或两面可具有两层或多层连续汽相淀积处理层(以下更详细地说明)。在又一实施方案中，本发明的箔在粗的或基层箔和汽相淀积的处理层之间具有至少一层铜或氧化铜粗化层。在另一实施方案中，本发明的箔上，箔与一层或多层汽相淀积层之间可具有至少一层化学或电积的金属或金属氧化物层。
本发明的箔上可存在多层汽相淀积层以给箔提供所需的有益特性，例如稳定层、阻挡层或为防止或使箔在用于形成印刷电路板时整个树脂层上出现的污迹和污点降低最小而采用的其组合体、氧化抑制层、耐湿层，等等。
在一个优选方案中，在箔的一面或两面上淀积的汽相淀积处理层是金属阻挡层和/或稳定层。如上所述，本发明包括在箔一面或两面上使用一种以上的金属层。本发明金属层所用的术语“金属”包括金属、合金以及金属化合物，如金属氧化物或氮化物，虽然优选金属。
可包括在汽相积金属层中的金属的例子有镁、铝、钛、铬、锰、铜、铋、钴、镍、锌、铟、锡、钼、银、金、钨、锆、锑、铬-锌合金、黄铜、青铜以及两种或多种所述金属的混合物。当电积的铜箔的毛面上淀积金属层时，金属最好是铟、锡、钴、铌、锌、铜、锰、铬、钛、铋、青铜或锆-铬合金。电积铜箔的光面附着的金属层所用的优选金属是那些能蚀刻的金属，它们包括铟、铬、镁、铬、铜、锡、镍、钴、锌或锌-铬合金。
本发明的箔在其一面或两面上也可含有两层或多层汽相淀积层。例如，在铜箔上可汽相淀积第一层(阻挡层)上述金属或金属合金层，然后汽相淀积第二层(稳定层)。另外，第二层可例如包括一种金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化铟、氧化锰，等等，条件是当第一汽相淀积层是锌时，则第二汽相淀积层不含有汽相淀积的二氧化硅或氧化铝。
本发明金属体上的一层或多层处理层的厚度可以变化，本领域专业人员很容易确定对于具体应用的所需厚度。一般来说，当处理层是金属层时，该金属层的厚度可以是约10-约10，000 ，在某些情况下，可以在约20-1000 之间。
在其中基层箔上覆盖和固着一层金属阻挡层的另一实施方案中，在阻挡层上汽相淀积一层金属稳定层，阻挡层厚约0.01-约1微米，稳定层厚可在0.002-约0.1微米之间变化。稳定层尤其适用的金属有锡、镍、钼、铟、镁、铝、Zn、Cr和Zn-Cr合金。
通过本领域专业人员公知的汽相淀积技术可获得汽相淀积处理层，这类技术有物理汽相淀积(PVD)，包括热蒸发、电子束沉积、诱导和/或电阻性沉积、离子电镀、溅射、等离子活化蒸发、反应性蒸发和活化反应性蒸发;和化学汽相淀积(CVD)。在文献中，物理汽相淀积也称作真空金属化和蒸发性涂覆。在热蒸发淀积方法中，涂覆到金属体上的物质(一般是金属或合金)在高真空(如，10-2-约10-6乇)中加热，由此物质蒸发或升华并将金属输送到被涂物上。在溅射方法中，在等离子放电中产生的能量惰性的离子撞击靶并通过动量交换喷射涂料。物理汽相淀积主要涉及仅通过物理方法物质传递和形成涂层，与其相比，化学汽相淀积是通过基材和周围气氛之间的温度或浓度梯度诱发化学反应来进行物质传递。“Vapor Deposition”(C.F.Powell等人编辑，John Wiley & Sons，Ins.，New York，1966)一文中介绍了汽相淀积原理和用于汽相淀积包括金属在内的多种材料的方法。
化学汽相淀积一般是通过汽化金属卤化物和在箔表面上使汽化物分解或反应，以在箔表面上以涂层的形式得到不挥发的金属。汽相淀积的化学反应可通过热分解(或高温热解)、氢还原、金属汽化物还原、与金属箔反应、化学转移反应等等来进行。在“Uapor Deposi-tion”(C.F.Powell，J.H.Oxley和J.M.Blocker，York，1966)第九章中详细说明了这些方法，该章结合入本文，作为说明CVD法的参考。
按照本发明，具有汽相淀积处理层、特别是汽相淀积金属层的铜箔可利用由Edwards Coating Systems出售的设备(等同于E306A)获得。这种装置具有2×10-6毫巴-2×10-5毫巴的操作真空范围。金属的汽相淀积一般是以35-80毫安的蒸发电流、在约0.3-约40分钟或以上以满意的厚度(如，约10 -3000 )来完成。所用的蒸发电流取决于待汽化的物质的数量和形式。例如，汽相淀积铟、锡、铬、钴和镍，一般采用约65-80毫安的电流。35-50毫安的蒸发电流对镁和锌满意，而50-65毫安的电流对淀积铝、锰、锌和黄铜满意。在Edwards设备中，由含有待汽化的金属的蒸发皿到箔样的距离约5英寸。一般来说，涂覆材料的薄箔或薄片置于金属钨蒸发皿中并于真空下加热。
处理层汽相淀积到铜箔上之后，在施用附着促进层之前，可将其做进一步处理以改善其特征。汽相淀积的金属层可加热到高温，如约80℃-约800℃(取决于汽相淀积的金属)，历时几秒至1小时，以改善金属层的表面覆盖率、性质和特性。例如，在铜箔上淀积的金属层如铟不能完全覆盖铜箔，剩下约2%-3%或甚至5%暴露的铜。当汽相淀积的铟层在约190℃的高温烘箱中烘烤60分钟时，表面暴露的铜浓度降至低达0.5%。在另一实施方案中，汽相淀积的金属在氧气氛的烘箱中烘烤，至少一些表面金属转化成氧化态。金属表面暴露到高温气氛下，使至少一部分表面金属转化成金属氮化物。在施用粘合促进层之前加热汽相淀积的金属还加速了基层金属合金和在基层金属-淀积的金属界面处汽相淀积的金属的形成。
本发明金属箔中存在的汽相淀积金属层的性质可通过离子碰撞/加热、氧等离子离子碰撞和用能改进所需特性(如提供氧化和稳定性保护)的物质对汽相淀积的金属层电镀进行进一步改性。例如，汽相淀积的金属层可用含有例如铬、铜、锡、铋或锌-铬混合物等的酸溶液进行电化学处理，以在汽相淀积的金属层上沉积铬、锡、铋或锌-铬层，从而在涂覆粘合促进层之前改善抗氧化性之类的性质。
粘合促进层本发明的金属体的至少一面或一侧上具有至少一层上述汽相淀积处理层，且处理层中的至少一层上覆盖和固着一层粘合促进层。这种粘合促进层适用于增强箔和基材(如，用于形成印刷电路板的聚合物树脂基材)之间的粘接性。取决于粘合剂或粘合促进剂的性质和涂覆了粘合层的箔的目的用途，该层厚可以在约4-约500，000 宽范围内的变化。为了改进处理的和未处理的金属箔对金属聚合物树脂基材在内的其它基材的粘合性，本领域中已知多种粘合促进物质，而且这样的常用粘合剂可用于本发明。由于粘合剂和预先粘合到金属箔上的汽相淀积处理表面之间相互作用的结果，得到了改进的粘合性。对于电器应用，选自高介电强度的粘合剂。这类粘合剂或粘合促进剂可以是有机、有机金属或无机化合物。
在一个实施方案中，粘合促进材料是一种可包含热固性或热塑性聚合物和共聚物及其混合物的有机物质。当使用有机物质如热固性或热塑性聚合物和共聚物时，它们在本领域中常称作粘合剂，且该层厚是在上述范围的上限。一般来说，在汽相淀积处理层上涂覆厚度约10，000 -约500，000 。相比之下，用于粘合促进层的有机金属化合物，如硅烷偶合剂一般称作粘合促进剂，粘合促进剂的厚度低的多，如约4 -约200 。
热固性和热塑性聚合物和共聚物的例子有环氧树脂、甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、聚酯树脂、丁二烯和丙烯腈橡胶、聚乙烯基缩丁醛树脂，等等。也可以使用混合的聚(乙烯基缩丁醛)-苯酚-甲醛树脂。各种醇酸树脂(聚酯)可用作粘合剂。可使用的醇酸树脂的例子是马来酸酐-乙二醇聚酯。这种聚酯可溶于苯乙烯中并在加热下加少量过氧化物引发剂就地共聚，得到优良的粘合剂。
在一个实施方案中，用于形成粘合促进层的粘合剂包括(A)至少一种多官能环氧树脂。在另一实施方案中，粘合促进层包括一种含(A)至少一种多官能环氧树脂和(B)一种由(B-1)至少一种二官能环氧树脂和(B-2)至少一种由式(Ⅰ)代表的组分衍生的组合物R-(G)n(Ⅰ)其中在式Ⅰ中，R是芳基、脂环或杂环基;G是选自COOH，OHSHNH2NHR1，(NHC(＝NH)mNH2，R2COOH，R2OH，R2SH，R2NH2和R2NHR1的官能团，其中R1是烃，R2是亚烷基，且m是1-约4的数;n是3-R上可取代的氢数。
可单独或与(B)结合使用的多官能环氧化合物是每分子平均含高于两个以上的环氧基(环氧乙烷环)的物质。在一个实施方案中，这些环氧化合物每分子平均含有高达约6个环氧基。多官能环氧树脂可以是三官能或四官能的环氧树脂(三官能环氧树脂是每分子平均含有三个环氧基的环氧树脂，四官能的环氧树脂每分子平均含有四个环氧基的环氧树脂)。多官能环氧化物一般平均环氧当量约100-约250，在一个实施方案中，约190-约240、(环氧当量是环氧分子的分子量除以分子中的环氧基数，例如，分子量600的三官能环氧具有200的环氧当量)。
可使用的市售三官能环氧树脂的例子有Tactix742(Dow Chemical)和PT810(Ciba Geigy)。可使用的市售四官能环氧树脂有MT0163(Ciba Geigy)，Epon1031(Shell)和Epon HPT1071(Shell)。
可使用的环氧酚醛清漆有环氧甲酚和环氧苯酚酚醛清漆。可使用的市售酚醛清漆的例子有DEN438，DEN439和Tactix785(这几种物质均可由Dow公司得到)、DPS164(Shell)和ECN1299(Ciba Geigy)。
二官能的环氧树脂可以是平均分子量为1000-约10，000(环氧当量约500-约5000)的二官能环氧树脂，在一个实施方案中，平均分子量为约1000-约6000(二官能的环氧树脂是每分子平均含有两个环氧基的环氧树脂)。在一个实施方案中，使用二官能环氧树脂的混合物，其中一种环氧树脂的平均分子量约1000-约3000，优选约1500-约2500;而另一种环氧树脂的平均分子量超过约3000到约6000，优选约3500-约5000。
在一个实施方案中，二官能环氧树脂(B-1)是下式表示的化合物 其中在式(Ⅱ)中，R1和R2独立地是氢或C1-约C20的烃基，n是1-约20、优选1-约6的数，在一个实施方案中为1-约3，在另一实施方案中为1或2。例如有双酚A，其中R1和R2各为CH3;双酚F，其中R1和R2各为H;双酚AD，其中R1是H且R2是CH3。还包括这样的树脂，其中R1是H且R2是C6H13;R1是氢且R2是C12H25;R1是CH3且R2是C2H5;R1是CH3且R2是C4H9，等等。
化合物B2)是由下式表示的至少一种化合物
(Ⅰ)在式(Ⅰ)中，R是芳基、脂环基或杂环基。G是选自COOH，OH，SH，NH2，NHR1，(NHC(＝NH))mNH2，R2COOH，R2OH，R2SH，R2NH2和R2NHR1，其中R1是C1-约C6、优选C1-约C3的烃基、更优选烷基，R2是亚烷基，优选C1-约C6、更优选C1，C2或C3亚烷基，且m是1-约4的数，在一个实施方案中，m是2。G优选NH2，OH或CH2NH2。n是由3至R上可取代的氢数。
式(Ⅰ)中的芳族R基可以是单环的，如苯;多环的，其中芳环是稠合型的，芳环在两个位置上与另一环稠合，例如萘，或键合型的，其中至少两上环(单环或多环)通过桥键彼此连接。这些桥键可以是碳-碳单键，醚键，酮键，硫醚键，硫原子，亚磺酰键，磺酰键，亚烷基键，氨基键，等等。通常，芳基R是苯环。这些芳基可以是烷基取代的芳基，其中一个或多个烷基(如C1-C10)连到芳环上。
式(Ⅰ)中的脂环R基可以是饱和的或不饱和的，优选C3-C6、更优选C5或C6。这些环基可以是烷基取代的环基，其中一个或多个烷基(C1-C10)连到环碳原子上。例子有由环丙烷、环丁烷、环戊烷、环已烷环戊烯、1，3-环戊二烯、环已烯、1，3-环已二烯等等得到的R基。
式(Ⅰ)中的杂环R基最好由5-或6-元环化合物得到，其中杂原子是N，S或O。这些环基可以是烷基取代的杂环基，其中一个或多个烷基(如C1-C10)连到环碳或N原子上。例子有由吡咯、呋喃、噻吩、吡啶等等得到的R基。
化合物(B2)有用的例子有邻氨基苯酚，间氨基苯酚，对氨基苯酚，邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，1，3-二甲苯二胺，异佛尔酮二胺，1，3，5-三羟基苯，二氨基二苯基砜，1，4-二甲苯二胺，3-氨基苯基砜，1，4-环已烷二胺，1，3-环已烷二胺，1-邻甲苯双胍，以及它们的两种或多种的混合物。
在一个实施方案中，仅在与组分(A)混合之前或之中，组分(B-1)和(B-2)彼此混合。在这种实施方案中，组分(B-1)和(B-2)彼此不预先混合。在一个实施方案中，在与组分(A)合并之前，组分(B-1)和(B-2)彼此预先反应。该反应是在反应条件下使组分(B-1)与组分(B-2)接触直至获得所需产物为止。在每种情况下，(B-1)与(B-2)的当量比一般约1∶2-约1∶4，在一个实施方案中，约1∶2.5-约1∶3.5。组分(B-1)的当量是通过组分(B-1)的分子量除以(B-1)中每分子环氧基的平均数测得的。(B-2)的当量是通过(B-2)的分子量除以(B-2)中每分子官能团G的数目测得的。在测定(B-2)中官能团的数目中，COOH、SH、NHR1、R2COOH、R2SH和R2NHR1分别计为一个官能团。NH2和R2NH2各计为两个官能团。NHC(＝NH)mNH2中的官能团的数目等于该基团中反应性氮部位数。例如，当G是NHC(＝NH)NHC(＝NH)NH2时，计为6个官能团。
当组分(B-1)和(B-2)彼此预先反应时，反应温度一般约60℃-约150℃，在一个实施方案中，约80℃-约110℃。完成反应所需的时间取决于所需反应度，但一般约2-约24小时，在一个实施方案中，约4-约8小时。在一个实施方案中，在彼此反应之前，将组分(B-1)和(B-2)的任意一种或这两种溶于合适的溶剂中。这类溶剂的例子有甲基异丁酮、甲乙酮、苯、甲苯、丙酮、甲氢呋喃，等等。
在一个实施方案中，上述环氧粘合剂组合物还含有有效量的补充加合物(C)，以增强环氧粘合剂组合物的固化。这种补充加合物是至少一种二官能环氧树脂与至少一种亚烷基多胺的反应产物。二官能环氧树脂与上面讨论的树脂(B-1)相同。亚烷基多胺是下式表示的化合物 其中在式(Ⅲ)中，各R1独立地是氢或C1-约C10、优选C1-约C4的烃基，更优选烷基;R2是优选C1-约C4、更优选C2或C3的烷基;且n是1-约10、优选1-约4、更优选1或2的数。例子有乙二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、三亚甲基二胺等等。二官能环氧树脂和亚烷基多胺之间的反应一般在约25℃-约100℃的温度下进行，在一个实施方案中，约70℃-约90℃。完成反应所需的时间取决于所需反应的程度，但一般约2-约24小时，在一个实施方案中，约2-约4小时。在一个实施方案中，在彼此反应之前，将该反应物的任一种或两种溶于合适的溶剂中。这种溶剂的例子有甲基异丁酮，甲乙酮，苯，丙酮，四氢呋喃，等等。
上述环氧粘合剂组合物最好包括约10%-约40%(重量)的多官能环氧树脂(A)，在一个实施方案中，约20%-约30%(重量);约40%-约80%(重量)的组分(B)，在一个实施方案中，约55%-约75%(重量);以及至多约25%(重量)的补充加合物(C);，在一个实施方案中，约5%-约15%(重量)。
在一个实施方案中，环氧粘合剂组合物含有有效量的至少一种低分子量二官能环氧化合物，以增强这些化合物的粘合特性。这些低分子量环氧化物一般具有约160-约400的分子量，在一个实施方案中，约200-约250。在一个实施方案中，低分子量环氧基由下式表示 其中在式(Ⅳ)中，Ar是以上关于式(Ⅰ)所讨论的类型的芳基或环脂基;以单环基(如苯)为佳，且R1和R2独立地是优选C1-约C6亚烷基，在一个实施方案中，为C1-约C3亚烷基。有用的低分子量二官能环氧基的例子是其中Ar是苯环且R1和R2各为亚甲基的化合物，这种化合物可由Rhone Poulenc公司以商品名Heloxy买到。这些低分子量二官能环氧化物在粘合剂中的浓度至多约10%(重量)，在一个实施方案中，至多约5%(重量)。
在一个实施方案中，环氧粘合剂组合物还含有有效量的至少一种酚醛树脂以增强这些组合物的粘合性。这些酚醛树脂一般以稀释形式提供，稀释剂是合适的溶剂，如乙醇，固含量例如约50%-约70%(重量)。有用的酚醛树脂一般具有约30-约200秒的凝胶时间(于150℃)，在一个实施方案中，约90-约140秒(于150℃)。可使用的市售酚醛树脂包括PR-GNF-1(Sumitomo Durez的产品，其乙醇中的固含量为60%(重量)，于150℃凝胶时间为90-140秒)和Arofene536-E-56(Ashland Chemical)。酚醛树脂在粘合剂组合物中的浓度至多约5%(重量)，在一个实施方案中，至多约3%(重量)。
当粘合促进层是环氧或酚醛树脂或上述环氧树脂的混合物时，层厚可以在约1微米(10，000A)-约50微米(500，000A)，尤其是当涂覆的箔层压到酚醛纸板上时。这样的层厚经常以克/米2表示，且约10-约50克/米2的厚度是有用的。这些增粘剂层一般是通过辊涂的方式涂覆的。
上述环氧粘合剂涂覆到金属体或箔处理层上一般是在约15℃-约45℃、更常见的是在约20℃-约30℃下进行的。环氧粘合剂涂到处理层上之后，将环氧粘合剂加热到约90℃-约180℃、更常见的是约140℃-约170℃半固化最好约0.5-约10分钟以增强表面干燥。一般来说，在约1-约5分钟内完成干燥。处理层上B-阶环氧树脂的干膜的重可以是约10，000-约500，000A。
给出以下实施例旨在说明在粘合促进层中可用作粘合剂的环氧树脂混合物。除非另外注明，在以下实施例以及整个说明书和权利要求书中，所有份数和百分数以重量计，所有温度为摄氏度，所有压力为大气压或接近大气压。
实施例1-5加合物(B-Ⅰ)将DER664(75克Dow化学公司的产物，为双酚A型环氧树脂，环氧当量约8754-975)溶于55克甲基异丁基酮，加热过夜，得到环氧溶液。加热下，将间氨基苯酚(9.3克)溶于20克甲基异丁基酮，得到试剂溶液。将试剂溶液加到环氧溶液中并加热到115℃历时6小时，根据环氧基滴定，得到96%反应了的产物。
加合物(B-Ⅱ)将DER667(75克，Dow化学公司的产品，为双酚A型环氧树脂，其环氧当量约1600-2000)溶于75克甲基异甲基酮，同时加热过夜，得到环氧溶液。加热下，将间氨基苯酚(4.5克)溶于15克甲基异丁基酮，得到试剂溶液。将试剂溶液加到环氧溶液中并加热到115℃历时10.5小时，根据环氧基滴定计，得到90%反应了的产物。
将加合物(B-Ⅰ)和(B-Ⅱ)与下表Ⅰ所示的不同的多官能环氧化物混合，得到该表所示的粘合剂配方。所用的多官能环氧化物是MT0163(Ciba Geigy的产品，为四官能环氧树脂);
Tactix785(Dow化学公司产品，为环氧酚醛清漆);以及DPS164(Shell公司的产品，为环氧酚醛清漆)。
表Ⅰ实施例 配方1 75%加合物(B-I)25%MT01632 75%加合物(B-I)25%Tactix7853 20%加合物(B-I)55%加合物(B-II)25%Tactix7854 25%加合物(B-I)50%加合物(B-II)25%Tactix7855 75%加合物(B-I)25%DPS164在粘促进层中可以使用的其它有机物质包括苯并三唑及其衍生物;有机酸的金属盐如柠檬酸钠和钾;有机胺;环亚烷基脲;原酸酯;等等。无机粘合促进层可包括含磷或含铬化合物。
在另一实施方案中，用于本发明的粘合促进层可包括各种有机金属化合物，例如以硅、钛、锆、铝等等为基础的有机金属化合物。
多种用作粘合促进剂的钛酸酯是市售的，例如从Kenrich Petrochemicals有限公司以商品名Ken-ReactR买到。钛酸酯的类型包括单烷氧基钛酸酯，如三(N-乙氨基乙氨基)钛酸异丙酯、三异硬脂酰钛酸三异丙酯和二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸钛;配位体钛酸酯，如二(二辛基亚磷酸根合)钛酸四异丙酯;以及新烷氧基钛酸酯，如三(p-N-(β-氨乙基)氨基苯基)钛酸新烷氧基酯。其它类型包括螯合物、四元和环杂原子钛酸酯。
锆粘合促进剂也可由Kenrich买到。典型的锆酸酯包括三新癸酰基锆酸新烷氧基酯，三(十二烷酰)苯磺酰锆酸新烷氧基酯，三(间氨基苯基)锆酸新烷氧基酯，碳酸锆铵和丙酸锆。
在一个优选实施方案中，粘合促进层包括至少一种有机官能的硅烷。制备印刷电路板常用的任何硅烷化合物均可用于本发明。在一个实施方案中，有机官能的硅烷可以是下式表示的硅烷偶合剂其中R是烷基或芳基，或下式表示的官能团其中x是0-20，Y选自氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、卤代、巯基、羧基、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基和丙烯酰氧基，X是可水解的基团，如烷氧基(如甲氧基，乙氧基，等等)、苯氧基、乙酰氧基，等等，或卤素(如氯);以及n是1，2，3或4，且最好n是3。式(Ⅴ)表示的硅烷偶合剂包括卤硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基苯基硅烷、苯基硅烷、杂环硅烷、N-杂环硅烷、丙烯酸系硅烷和巯基硅烷。也可以使用两种或多种硅烷的混合物。在一个实施方案中，X是OR，其中R是至多含约5个碳原子的烷基或至多含约8个碳原子的芳基。在其它实施方案中，x是0-10的整数，更常见的是1-约5。
其中R是烷基或芳基的硅烷的例子有甲基三甲氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、等等。
含乙烯基的硅烷的例子有乙烯基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三(叔丁基过氧)硅烷。
硅烷偶合剂可以是下式表示的环氧硅烷 其中R1，R2和R3独立地是氢或烃基;R4和R5独立地是亚烷基;且R6，R7和R8独立地是烃基。烃基最好含1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。这些烃基最好是烷基。亚烷基R4和R5最好含有1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、优选1-约4个碳原子、更优选1或2个碳原子。亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基，等等。这种化合物的一个例子由下式表示 在另一实施方案中，硅烷偶合剂可以是下式表示的丙烯酸硅烷 其中R1，R2和R3独立地是氢或烃基;R4是亚烷基，R5，R6和R7独立地是烃基。烃基最好含有1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。这些烃基最好是烷基(如甲基，乙基，丙基，等等)。亚烷基最好含有1-约10个碳原子、更好约1-约6个碳原子、更好约1-约4个碳原子。亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基，等等。这种化合物的例子由下式表示
硅烷偶合剂也可以是下式表示的氨基硅烷 其中R1，R2和R4独立地是氢或烃基;R3和R5独立地是亚烷基;R6，R7和R8独立地是烃基;n是0或1。烃基最好含1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。这些烃基最好是烷基(如甲基，乙基，丙基，等等)。亚烷基最好含有1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。亚烷基包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，等等。这种硅烷的例子包括下式物质
巯基硅烷偶合剂可由下式表示
其中R1是氢或烃基;R2是亚烷基;R3，R4和R5独立地是烃基。烃基最好含1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。这些烃基最好是烷基(如，甲基，乙基，丙基，等等)。亚烷基最好含有1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子，最佳1-约4个碳原子。这些基团最好是亚烷基(如，亚甲基，亚乙基，亚丙基，等等)。这种化合物的一个例子是在又一个实施方案中，硅烷偶合剂可由下式表示 其中R1，R2，R3，R5，R7独立地是氢或烃基;R4，R6和R8独立地是亚烷基;各R9独立地是烃基;Ar是芳基;x是卤素。烃基最好含1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。这些烃基最好是烷基(如，甲基，乙基，丙基，等等)。亚烷基最好含1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。这些基团最好是亚烷基(如，亚甲基，亚乙基，亚丙基，等等)。芳基Ar可以是单环的(如亚苯基)或多环的(如萘基)，以单环基团、特别是亚苯基为佳。卤素X最好是氯或溴，更好是氯。这种硅烷的一个例子是由下式表示
在又一实施方案中，硅烷偶合剂可以由下式表示 其中R1，R2，R3，R5，R6和R7独立地是烃基;R4是亚烷基;n是0或1。烃基最好含1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。这些烃基最好是烷基(如，甲基，乙基，丙基等等)。亚烷基最好含1-约10个碳原子、更好1-约6个碳原子、最佳1-约4个碳原子。这种基团最好是亚烷基(如亚甲基，亚乙基，亚丙基，等等)。这类化合物的例子包括四乙氧基硅烷和(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH)3)3。
在一个优选实施方案中，硅烷偶合剂包括这样的化合物，选自氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基胺)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、2-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷和N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷，以及它们的混合物。
可使用的硅烷偶合剂混合物是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。前者与后者的重量比优选约1∶10-约10∶1，更优选约1∶5-约5∶1，在一个实施方案中，该重量比约为1∶3。
另一种有用的硅烷混合物是3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷和四乙氧硅烷，二者的重量比为约1∶5-约5∶1。在一个优选实施方案中，重量比约1∶1。
另一种有用的硅烷偶合剂混合物是N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷。前者与后者的重量比最好为约1∶10-约10∶1，更优选约1∶5-约5∶1，在一个实施方案中，重量比约1∶1。
另一种有用的硅烷偶合剂混合物是3-(N-苯乙烯基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧硅烷和N-甲基氨基丙基三甲氧硅烷。前者与后者的重量比最好为约1∶10-约10∶1，更优选约1∶5-约5∶1，在一个实施方案中，重量比约1∶1。
又一种硅烷偶合剂是混合物是3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷和N-甲基氨丙基三甲氧硅烷。前者与后者的重量比最好为约1∶10-约10∶1，更优选约1∶5-约5∶1，在一个实施方案中，重量比约1∶3。
本发明金属体和箔上的粘合促进层可以在使用包括逆向辊涂、刀涂、浸涂、刷涂、喷涂、电沉积、汽相淀积等等的已知涂覆方法汽相淀积处理层之后涂覆到金属体和箔上。采用上述任何工序涂覆的粘合促进物质可以是纯净的，或分散或溶解在合适的介质中。需要的话，涂覆粘合促进材料的方法可以重复几遍。
有机官能的硅烷化合物一般是在合适的介质中涂覆到汽相淀积处理表面上。更确切地说，硅烷偶合剂可以以水溶液、水和醇混合物、或合适的有机剂的形式，或作为硅烷偶合剂于合适的有机溶剂中的溶液的水分散液涂覆到处理层上。常用的有机溶剂可用于硅烷偶合剂，其例子有醇、醚、酮和这些物质与脂族或芳烃或与酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺)的混合物。有用的溶剂是那些具有良好的湿润性和干燥性的溶剂，其例子有水、醇、异丙醇和甲乙酮、可以采用传统方式，使用常用的分散剂和表面活性剂形成硅烷偶合剂的水乳液。使表面与硅烷偶合剂水乳液接触可能很方便。硅烷偶合剂在这样的溶液或乳液中的浓度可高达约100%(硅烷偶合剂重量)，但优选在约0.1%-约5%(重量)、更优选约0.3-约1%(重量)。需要的话，用硅烷偶合剂涂覆的方法可以重复几遍。不过，一次涂覆步骤通常便能提供有效的结果。
硅烷偶合剂涂覆处理层一般是在约15℃-约45℃、优选约20℃-约30℃下进行的。涂覆硅烷偶合剂之后，可加热到约60℃-约170℃、优选约90℃-约150℃，历时约0.1-约5分钟，更常见的是约0.2-约2分钟以进一步干燥表面。硅烷偶合剂层的干膜厚一般约4-约200A、更常见的是约5-40A。
图1-4中说明了含至少一层汽相淀积处理层和在处理层上有至少一层粘合促进层的本发明的金属箔的实施方案。图1说明了本发明的金属箔10，它包括金属箔11，该金属箔上层合的汽相淀积层12和该汽相淀积层12上层合的粘合促进剂层13。
图2示出了本发明的金属箔20的另一实施方案，它包括箔21、金属箔21一侧上层合的汽相淀积22、汽相淀积层22上层合的粘合促进层24和在金属箔21的另一侧上的第二汽相淀积层。当图2中的金属箔是具有毛面和光面的电积的金属箔时，汽相淀积层22一般层合在金属的毛面一侧，而汽相淀积层23层合在光面一侧。
图3说明了本发明金属箔30的又一实施方案，其中箔在其两侧上具有汽相淀积层和粘合促进层。具体地说，箔31在一侧上涂覆了汽相淀积层32，在另一侧上有汽相淀积层33。粘合促进层34和35分别层合和附着到汽相淀积层33和32上。
图4说明了本发明另一金属箔40，其中两层汽相淀积层附着到金属箔的一侧上。具体地说，金属箔41一侧层合了汽相淀积层43，而第二汽相淀积层44附着到汽相淀积层43上。第三层汽相淀积材料层42层合到箔41的另一侧上。最后，粘合促进层45和46分别层合并固着到汽相淀积处理层44和42上。
本发明的另一实施方案(图中未示出)包括在箔的两侧上具有电积的金属层的铜箔、在毛面一侧电积的金属层上有汽相淀积的金属层和层合和固着到汽相淀积层上的粘合促进层硅层。
以下实施例说明制备本发明金属箔的方法。
实施例A-Ⅰ将1盎司/英尺2标装型面的电积铜箔浸入含20%硫酸和1%过氧化氢的酸性水溶液中(65℃，约10秒)进行清洗和微蚀。然后用去离子水清洗箔并干燥。将准备淀积的金属片或箔放在上述Edwards设备中的钨或钼蒸发皿上，将将清洗和微蚀过的铜箔放在Bell槽内蒸发源以上约5英寸处，在进行蒸发前抽真空到约10-4毫巴或以上。将金属在恒电流下蒸发约0.5-约40分钟。汽相淀积处理过程完成后，从设备中取出样品进行评价。
配制含0.25wt%3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和0.25wt%四乙氧硅烷的水溶液，并将具有汽相淀积层的箔浸入该溶液中30秒在其两面上进行涂覆。除去过量的溶液后，将涂覆了硅烷的箔烘干固化约1分钟(于约90℃)。在某些实施例中，在箔上汽相淀积金属之前或在箔上汽相淀积金属之后，微蚀过的箔浸入含氧化铬(CrO3)的酸性水溶液中以提供铬涂层。下表Ⅰ中归纳了实施例A-Ⅰ的详细情况。
表Ⅰ标准型面粗箔毛面 ＊ 汽相淀积后铬浸涂实施例J-S重复实施例A-J的一般工序，只是粗箔是一种控制的低型面电积的铜箔(1盎司/英尺2)，这种铜箔具有基本上均匀的无规取向的晶粒结构(基本上无柱形晶粒和双晶界);平均粒径至多约10微米。另外，如下表Ⅱ所示，汽相淀积层涂覆了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷-1)或0.25wt% 3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和0.25wt.%四乙氧基硅烷的水混合物(混合物-1)。金属淀积在箔的毛面一侧。下表Ⅱ中归纳了实施例J-S的详细情况。
表Ⅱ控制的低型面箔毛面
实施例T-W这些实施例所用的工序与实施例J-S的工序类似，只是金属汽相淀积在铜箔的光面一侧。下表Ⅲ归纳了实施T-W的详细情况。
表Ⅲ控制的低型面箔光面
本发明的金属箔-具有至少一种汽相淀积处理层层合并固着到箔的至少一侧上，且至少一层处理层上层合和固着一层粘合促进材料层-通过将处理过的铜箔粘接到介电基材上对形成层压材料特别有用。这种层压材料给处理的铜箔提供了二维和结构稳定性。箔上的汽相淀积处理层和粘合促进层的结构增强了铜箔和介电基材之间的粘接和剥离强度。本发明具有汽相淀积处理层和粘合促进层的金属箔的一个优点是在涂覆汽相淀积处理层之前不必对箔进行附加的表面粗化便获得满意的粘接和剥离强度。尽管金属箔可具有标准型面、低型面或甚至非常低的型面，但由于存在汽相淀积处理层和粘合促进层，可获得所需剥离强度。就本发明的箔而言，毛面或光面可有效的粘接到介电基材上。
通过用部分固化的树脂、一般是环氧树脂(如，二官能、四官能和多官能环氧化物)浸渍织物玻璃增强材料来制备可使用的介电基材。其它可使用的树脂包括由甲醛和脲或甲醛和蜜胺反应生产的氨基型树脂、聚酯、酚醛清漆、硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯基硅烷、聚苯并咪唑、二苯基氧化物、聚四氟乙烯、氰酸酯等等这些介电基材有时称为半固化片。
在制备层压材料中，对于半固化片材和铜箔，以绕在辊上的长的箔材坯料形式提供很实用。在一个实施方案中，这些长的箔材坯料和半固化片用连续法层压。在这种方法中，具有汽相淀积处理层和附着到其上的粘合促进层的本发明箔的连续坯料与半固化片材的连续坯料接触，在层压条件下箔的粘合剂层接触半固化片材而形成层压结构体。然后，这种层压结构体切成矩形片，这些矩形片贮存或以叠层组件组装。
在一个实施方案中，先将长的箔坯料和半固化片材切成矩形片，然后进行层压。在这种方法中，本发明的箔的矩形片和半固化片材的矩形片贮存或以叠层组件组装。
各组件可包括其一侧上有一层箔的半固化片，在每种情况下，固着了粘合促进层的铜箔片一侧(或多侧之一)设置在邻接半固化片。组件可在层压板之间的常规层压温度和压力下进行处理，以制备包括半固化片在铜箔片之间的夹心层压材料。
半固化片可由部分固化的二阶(two-stage)树脂浸渍的织网玻璃增强的纤维构成。通过加热加压，铜箔紧密地压在半固化片上，对组件进行处理的温度触发树脂固化，即树脂交联，由此使箔紧密粘接到半固化的介电基材上。一般来说，层压操作将涉及约200-约750psi、更常见的是200-500psi的压力，约70-400℃、更常见的是约70-约200℃的温度，以及约几分钟-约2小时的层压周期。因此，最终层压材料可用于制备印刷电路板。
在一个实施方案中，对层压材料进行除铜蚀刻法以形成导电线或导电图案作为制备多层电路板的工艺部件。然后，采用上述技术在蚀刻的图案上附着第二粘合促进层，再将第二半固化片粘合到蚀刻的图案上;第二粘合促进层在蚀刻的图案和第二半固化片之间设置和粘接。制备多层电路板的技术是本领域公知的。类似地，除铜蚀刻法是公知的，例如其一个例子在美国专利5，017，271中公开，该文献在此结合入本文作参考。
图5和6说明了将本发明的金属箔粘接到介电基材上得到的层合材料。图5的层合材料50包括金属箔51，其至少一侧上覆盖并粘接汽相淀积处理层52，金属箔51的另一侧上覆盖和粘接第二汽相淀积处理层。粘合促进层54层合并粘接到汽相淀积处理层52上，介电基材55粘接到处理层52上。
图6所示的结构等同于图4所示的结构，只是图6的箔60含有另一层粘合促进层65。所以，图6说明的本发明的金属箔60包括金属箔61，其一侧上有汽相淀积处理层63，在金属箔另一侧上有汽相淀积处理层62。粘合促进层64和65分别覆盖并粘接到汽相淀积处理层63和62上。介电基材66覆盖并粘接到粘合促进层64上。
从层压材料制备印刷电路板，有多种生产方法可以采用。另外，对于印刷电路板，有无数可能的目地用途，包括收音机、电视、计算机等等在内。这些方法和目的用途为本领域公知。
本发明的一个优点是汽相淀积的处理层和粘合促进层不仅增强了粘合性，还给处理过的箔提供了增强的抗氧化性，特别是当汽相淀积层覆盖在电积的铜箔的光面一侧时。后一种特性特别有价值，因为工业中倾向于更快地和更高温地进行操作。另一优点是汽相淀积处理层和粘合促进层给处理过的箔提供了增强的抗酸蚀性。
在本发明的铜箔和聚合物基材例如多官能环氧半固化片和二官能环氧半固化片之间显示的改进的粘合性是通过将一些上述实施例的处理过的铜箔层压到半固化片上，之后采用IPC TM-650标准剥离强度试验评价层合材料的初始剥离强度(磅/英寸)来证明的。为便于比较，将各个未处理的(粗)箔层压到半固化片上并进行评价。下表Ⅳ中归纳了这些试验的一些结果。
在表Ⅳ中，作为对照示出的实施例相当于参考例，只是硅烷粘合促进剂层在层压前不涂覆到汽相淀积层上。例如，对照A实施例是一种包括箔层、汽相淀积铝层和粘接到铝层上的所示半固化片的层压材料。实施例A层压材料包括铜箔、铝层、铝层上的硅烷层和硅烷层上的半固化片。
表Ⅳ剥离强度试验结果
表Ⅳ(续) 1 NA＝未得到2 实施例A-I中使用3 实施例J-S中使用4 实施例T-W中使用尽管参考其优选实施方案已说明了本发明，但可以理解，本领域专业人员阅读了说明书后可以识别出本发明的各种改型。因此，不用说这里公开的本发明旨在包括所附权利要求书范围内的这样的改型。
权利要求
1.一种金属体，在该金属体的至少一面上覆盖和固着了至少一层汽相淀积处理层，且在至少一层处理层上覆盖和固着了一层粘合促进材料层，条件是当两层处理层淀积到金属体的一侧且第一层是汽相淀积的锌时，第二层不是汽相淀积的二氧化硅或氧化铝，所述促进材料适用增强所述金属体和另一基材之间的粘合力。
2.权利要求1的金属体，其中金属体是金属箔。
3.权利要求1的金属体，其中至少一种处理层包括至少一层汽相淀积的金属层。
4.权利要求1的金属体，其中金属体是铜箔。
5.权利要求2的金属体，其中金属箔是电积的铜箔。
6.权利要求5的金属体，其中铜箔是控制的低型面电积的铜箔，这种铜箔具有基本均匀的无规取向的晶粒结构，实质上无柱形晶粒和双晶界，且平均晶粒大小至多约10微米。
7.权利要求5的金属体，其中铜箔是标准型面的铜箔，它具有优选取向的柱形晶粒结构和高密度晶体缺陷，包括脱色和双晶界且平均晶粒大小至多约20微米。
8.权利要求2的金属体，其中箔是锻压的铜箔。
9.权利要求2的金属体，其中金属箔是电镀的或是退火电积的铜箔。
10.权利要求2的金属体，其中金属箔是轧制的或退火锻压的铜箔。
11.权利要求2的金属体，其中至少一层处理层包括在箔至少一侧上的至少一层汽相淀积的金属层。
12.权利要求2的金属体，在金属箔的两侧上覆盖和固着了至少一层汽相淀积的金属层。
13.权利要求2的金属体，在金属箔的两侧上覆盖和固着了至少一层汽相淀积金属层，且在金属箔的两侧上的金属层上覆盖和固着了一层粘合促进材料层。
14.权利要求11的金属体，其中金属箔是一种具有光面和毛面的电积的铜箔，且至少一层汽相淀积的金属层层合和固着到铜箔的毛面一侧。
15.权利要求11的金属体，其中所述金属层中的金属选自镁、铝、钛、铬、铜、铋、锰、钴、镍、锌、铟、锡、钼、银、金、钨、锆、锑、铬-锌合金、黄铜、青铜和两种或多种所述金属的混合物。
16.权利要求14的金属体，其中毛面金属层上的金属选自铟、锡、钴、镍、铜、锰、铬、钛、铋、锌和锌-铬合金，以及两种或多种所述金属的混合物。
17.权利要求14的金属体，其中汽相淀积金属层层合和固着到铜箔光面一侧，且金属层的金属选自铟、镁、铝、铜、锌、铬、锡、镍、钴和锌-铬合金以及所述金属的两种或多种的混合物。
18.权利要求2的金属体，其中粘合促进层通过汽相淀积的方法涂覆。
19.权利要求2的金属体，其中粘合促进材料是一种有机物质。
20.权利要求2的金属体，其中粘合促进层包括热固性或热塑性聚合物和共聚物，以及它们的混合物。
21.权利要求2的金属体，其中粘合促进材料包括环氧树脂、有机官能的硅烷、甲醛树脂、聚酯树脂以及它们的混合物。
22.权利要求2的金属体，其中粘合促进层材料至少一种有机金属化合物。
23.权利要求2的金属体，其中粘合促进层是至少一种由下式表面的有机硅烷化合物R4-nSiXn其中R是烷基或芳基或式CxH2xY表示的官能团，其中x是0-20，Y选自氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、卤代、巯基、羧基、芳基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基、缩水甘油氧丙基和丙烯酰氧基，x是可水解的基团;n是1，2，3或4。
24.权利要求23的金属体，其中n是1，2或3，且x为1-5。
25.权利要求23的金属体，其中各x是RO基，其中各R是C1至约C5的烷基。
26.权利要求11的金属体，其中覆盖了金属层的所述箔的基层表面特征是无任何附加的表面粗化。
27.权利要求2的金属体，其中铜或氧化铜的至少一层粗化层设置在箔和所述至少一层汽相淀积处理层的第一层之间。
28.权利要求11的金属体，其中金属层的厚度约10 -约3000 。
29.权利要求2的金属体，其中粘合促进层包括至少一种由下式表示的环氧硅烷 其中R1，R2和R3独立地是氢或烃基，R4和R5独立地是亚烷基;且R6，R7和R8独立地是烃基。
30.权利要求11的金属体，其中在涂覆粘合促进层之前，至少一层汽相淀积的金属层在80℃-800℃进行高温处理。
31.权利要求11的金属体，其中箔的至少一侧具有两层汽相淀积层，其中各层中的金属不同。
32.一种电积的或锻压的铜箔，在铜箔的至少一侧上覆盖和固着了至少一层汽相淀积的金属层，且在至少一层金属层上覆盖和固着了一层有机粘合促进材料层，所述粘合促进层适用增强所述箔和另一基材之间的粘合力，其中金属层包括金属、金属氧化物、金属氮化物或其混合物，金属选自镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、铋、锌、铟、锡、钼、锑、锆、银、金、铬-锌合金、黄铜、青铜以及所述金属的两种或多种的混合物和金属氧化物，条件是当箔的一侧上有两层金属层时，如果第一层含锌，则第二层不含有汽相淀积的氧化铝或二氧化硅。
33.权利要求32的铜箔，其中箔是电积的箔。
34.权利要求33的铜箔，其中铜箔具有毛面和光面，且至少一层汽相淀积的金属阻挡层覆盖并固着到所述铜箔的至少毛面上。
35.权利要求33的铜箔，具有毛面和光面，且汽相淀积的金属层覆盖并固着到铜箔的两面上。
36.权利要求35的铜箔，其中粘合促进层覆盖并固着到所述箔的两面上的汽相淀积金属层上。
37.权利要求34的铜箔，其中毛面上的金属层的金属选自铟、锌、锡、钴、铜、镍、锰、铬、钛、铋和锌-铬合金，以及两种或多种所述金属的混合物。
38.权利要求29的铜箔，其中层合了所述汽相淀积的金属层的铜箔的基层表面特征是不经任何表面粗化。
39.权利要求33的铜箔，其中铜或氧化铜的粗化层设置在所述铜箔的至少一侧和所述汽相淀积金属层之间。
40.权利要求32的铜箔，其中铜箔是一种控制的低型面电积的铜箔，它具有基本均匀的无规取向的晶粒结构，实质上无柱形晶粒且无双晶界，平均晶粒大小至多约10微米。
41.权利要求32的铜箔，其中铜箔是一种标准型面的电积的铜箔，它具有优选取向的柱形晶粒结构和高度密度晶体缺陷，包括脱色和双晶界在内，且平均晶粒大小至多约20微米。
42.权利要求32的铜箔，其中有机粘合促进材料包括环氧树脂、甲醛树脂、聚酯树脂以及它们的组合物。
43.权利要求32的铜箔，其中粘合促进层包括至少一种有机金属化合物。
44.权利要求43的铜箔，其中有机金属化合物包括至少一种下式表示的有机硅烷化合物R4-nSiXn其中R是烷基或芳基或式CxH2xY表示的官能团，其中x是0-20且Y选自氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、卤代、巯基、羧基、芳基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、异氨酸酯基、缩水甘油氧基和丙烯酰氧基，x是可水解基团;且n是1，2，3或4。
45.权利要求32的铜箔，其中粘合促进层通过汽相淀积涂覆。
46.一种金属体，它具有已经过化学或物理处理以蚀刻或电化学淀积金属层的至少一面，层合和固着到至少一层蚀刻的或电化学淀积层上的至少一层汽相淀积处理层，以及一层层合并固着到至少一层汽相淀积处理层上的粘合促进材料层，所述粘合促进层适于增强所述金属体和另一基材之间的粘合力。
47.权利要求46的金属体，它是金属箔。
48.权利要求46的金属体，它是铜箔。
49.一种层压材料，包括(A)金属箔;(B)层合和附着到金属箔至少一侧上的至少一层汽相淀积处理层;(C)层合和附着到至少一层汽相淀积处理层上的一层粘合促进材料层;以及(D)层合和附着到粘合促进层上的一层不导电材料层。
50.权利要求49的层压材料，其中至少一层处理层是汽相淀积的金属层。
51.权利要求50的层压材料，其中至少一层金属层层合并附着到金属箔的每一侧上。
52.权利要求50的层压材料，其中至少一层金属层合并附着到金属箔的两侧上，且一层粘合促进层层合和附着到两侧上的金属层上。
53.权利要求49的层压材料，其中金属箔是铜箔。
54.一种蚀刻的层压材料，包括(A)其一侧被蚀刻的导电金属箔;(B)层合并附着到导电金属箔的另一侧上的至少一层汽相淀积处理层;(C)层合并附着到至少一层处理层上的一层粘合促进材料层;以及(D)层合并附着到粘合促进层上的一层不导电材料。
55.一种多层蚀刻的层压材料，包括(A)具有相对的第一和第二面的蚀刻的导电金属箔;(B)层合并附着到所述金属箔的第一和第二面上的一层汽相淀积金属层;(C)层合并附着到两层金属层上的一层粘合促进材料层;以及(D)层合并附着到两层粘合促进层上的一层不导电材料层。
全文摘要
金属体，其中至少一层汽相淀积处理层附着到其至少一侧，粘合促进材料层附着到至少一处理层，当两种处理层淀积到其一侧且第一层是汽相淀积的锌时，第二层不是汽相淀积的二氧化硅或氧化铝。层压材料，包括金属箔和附着到金属箔的至少一侧的至少一层汽相淀积处理层；附着到至少一层汽相淀积处理层上的粘合促进材料层；以及一层附着到粘合促进层上的非导电性材料层。
文档编号H05K3/02GK1112877SQ9510471
公开日1995年12月6日 申请日期1995年4月21日 优先权日1994年4月22日
发明者姜旭高, M·K·普罗科普, T·卡尔诺基-凯思 申请人:古尔德电子有限公司