用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂和基于其的电极片与锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂和基于其的锂离子电池负极电极片与锂离子电池。该木质素基水性黏结剂包括以下重量份数的组分：水溶性木质素100份；丁苯橡胶20～1000份。本发明还提供了一种基于上述黏结剂的锂离子电池负极电极片及其锂离子电池。本发明木质素基水性黏结剂应用于锂离子电池负极，增加了电极材料的分散性和粘结力，有效克服活性材料的团聚，提高电极浆料在Cu箔上的涂覆均匀性，电极材料韧性好，能降低其界面阻抗，降低了负极电极片电阻，较大改善材料的高倍率性能；另一方面，本发明提供的木质素广泛来源于天然植物，绿色环保，应用于水系黏结剂能显著降低电池的成本。
【专利说明】
用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂和基于其的电极 片与锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极的木质素基 水性黏结剂和基于其的锂离子电池负极电极片与锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 黏结剂虽是锂离子电池电极片中的非活性成分，但却是制备锂离子电池电极片必 须使用的重要材料之一。在电极中，黏结剂既起到活性材料层间的黏结作用，也用于活性材 料层与集流体之间的黏结。除粘结性外，黏结剂还需要具有柔韧性、电解质中的不溶解性、 致密性、化学和电化学稳定性以及易于电极涂覆。加入最佳量的黏结剂，可以获得较大的容 量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放电能力以及降低电 池的内压等具有促进作用。
[0003] 传统的有机溶剂型含氟黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在商业生产电池中广泛应用，但 其易吸水，吸水后分子量下降，黏结性能变差;容易被非水相电解质溶胀，使电极材料在集 流体上黏结性能变差;并且通常使用易挥发、易燃易爆、有毒的有机溶剂作分散剂，这些有 机溶剂不仅价格昂贵而且严重污染环境。与有机溶剂型黏结剂相比，水性黏结剂具有无溶 剂释放、环保、成本低、不燃、使用安全等特点，成为锂离子电池黏结剂行业的重要发展方 向。
[0004] 随着人们研究的不断深入，水性黏结剂目前已经得到了迅速的发展，而且其种类 也越来越多。目前报道的水性黏结剂主要包括酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸脂型、橡 胶型乳液胶、乙烯-乙酸乙脂型、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶酸钠、壳聚糖等。特别地， 在目前规模化商业生产中，锂离子电池石墨负极片的制造己经采用羧甲基纤维素钠(CMC)/ 丁苯橡胶(SBR)这类水性黏结剂。然而，当石墨负极使用CMC/SBR水性黏结剂时，电解液形成 "固态电解质膜"（Solid Electrolyte Interface)的阻抗较大，不利于锂离子的脱嵌，影响 电池的长期循环性能以及高倍率性能(J.Power Sources，2005，147，249-255)。
[0005] 木质素是一种芳香族天然高分子化合物，是自然界中含量仅次于纤维素的生物质 资源，具有三维网状结构，含有酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等多种官能团，是一种典型的 两亲性高分子。木质素是一类广泛存在于植物体内的天然碳氢化合物，其含量在木材中达 20~35%，在草本植物中达15~25%。木质素具有无毒、不结晶、耐热、耐光、抗老化、粘接力 强、生物相容性好等诸多优点。
[0006] 工业木质素来源于制浆造纸、木材水解、生物质能源等领域的废弃物，主要包括水 溶性的木质素磺酸盐、水溶性较差的碱木质素和酶解木质素。然而，大量研究表明，可通过 磺化或羧基化等反应赋予碱木质素和酶解木质素良好的水溶性。这些水溶性的木质素具有 良好的吸附和分散性能，已广泛用于水泥、农药、水煤浆、染料和导电聚合物等诸多固体颗 粒悬浮体系中的分散。众所周知，负极活性材料分散的好坏，直接影响整个锂离子电池的性 能。到目前为止，尚未有研究报道将水溶性木质素用于锂离子电池电极材料的分散和黏结。
【发明内容】
[0007] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于锂离 子电池负极的木质素基水性黏结剂。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种基于上述木质素基水性黏结剂的锂离子电池负 极电极片。
[0009] 本发明的再一目的在于提供一种含有上述锂离子电池负极电极片的锂离子电池。
[0010] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0011] -种用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂，包括以下重量份数的组分：
[0012] 水溶性木质素 1〇〇份
[0013] 丁苯橡胶（SBR) 20 ~1000份。
[0014] 所述的水溶性木质素包括木质素磺酸盐，以及以碱木质素或酶解木质素为主要原 料，经化学改性接入磺酸基、羧基、铵(胺)基等活性基团而得到的改性产物中的至少一种。
[0015] 优选地，所述的水溶性木质素包括木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质 素、羧基化碱木质素、羧基化酶解木质素、铵(胺)化碱木质素和铵(胺)化酶解木质素中的至 少一种，其各组分的用量可为任意比例。
[0016] 本发明还提供一种基于上述木质素基水性黏结剂的锂离子电池负极电极片。
[0017] 所述的锂离子电池负极电极片，采用如上所述的木质素基水性黏结剂作为黏结 剂。所述锂离子电池负极电极片的组分中包括活性材料、导电剂和木质素基水性黏结剂。
[0018] 优选地，所述锂离子电池负极电极片中活性材料、导电剂和木质素基水性黏结剂 的质量比为（70~95): (1~20): (4~10)。
[0019] 所述的活性材料为本领域常规锂离子电池电极用活性材料即可，可为石墨、活性 炭、中间相碳微球和硅/碳复合物中的至少一种。
[0020] 所述的导电剂为本领域常规导电剂即可，如导电炭黑(Super P)。
[0021] 所述锂离子电池负极电极片的制备方法包括以下步骤：
[0022] 将木质素基水性黏结剂中的水溶性木质素、导电剂、活性材料、木质素基水性黏结 剂中的SBR依次加入水中，搅拌均匀，即可得到电极浆料，将其涂覆于Cu箱上，干燥，滚压，即 得锂离子电池负极电极片。
[0023] 优选地，所述电极浆料的固含量为30~70wt%。
[0024] 优选地，所述干燥的条件为在80~120 °C下恒温真空干燥12~48h。
[0025] 进一步地，本发明还提供了一种含有如上所述的锂离子电池负极电极片的锂离子 电池。
[0026] 如上所述的锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于 电池壳内，所述的极芯包括如上所述的包括木质素基水性黏结剂的电极片、锂片对电极和 位于电极之间的隔膜。
[0027]本发明的机理为：
[0028]本发明将木质素基水性黏结剂应用于锂离子电池负极中，能显著提升其高倍率性 能并降低其阻抗。通过在负极活性材料颗粒表面上吸附水溶性木质素，结合木质素本身的 三维空间网络结构所形成的空间位阻作用，能够有效地克服活性材料颗粒间的团聚；同时 吸附在活性材料颗粒表面上的水溶性木质素中大量存在的磺酸基、羧基或者铵(胺)基，可 与水分子之间形成氢键作用，从而使得活性材料颗粒能够均匀且稳定地分散在水中；此外 水溶性木质素中疏水核可在活性材料颗粒之间形成桥联作用，大大提高了活性物质之间的 粘结力。因此，选择水溶性木质素和丁苯橡胶(SBR)复配作为黏结剂使用，一方面，增加了电 极活性材料的分散性和粘结力，提高了电极浆料在Cu箱上的涂覆均匀性，降低了负极电极 片电阻，提升了锂离子电池的高倍率性能;另一方面，显著减低了锂离子电池的成本。
[0029] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0030] 本发明木质素基水性黏结剂中水溶性木质素和丁苯橡胶(SBR)的复配使用以及用 量的选择，应用于锂离子电池负极，增加了电极材料的分散性和粘结力，电极材料韧性好， 能降低其界面阻抗，较大改善材料的高倍率性能；另一方面，本发明提供的木质素广泛来源 于天然植物，绿色环保，应用于水系黏结剂能显著降低电池的成本。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明实施例1石墨负极及对比电极极片的外观图。
[0032 ]图2为本发明实施例1石墨负极及对比电极的倍率性能图。
[0033] 图3为本发明实施例1石墨负极及对比电极的交流阻抗图。
[0034] 图4为本发明实施例2活性炭负极的倍率性能图。
[0035] 图5为本发明实施例3中间相碳微球负极的倍率性能图。
[0036] 图6为本发明实施例4硅/碳复合物负极的倍率性能图。
[0037] 图7为本发明对比例1石墨负极浆体涂布干燥后的外观图。
[0038] 图8为本发明对比例2石墨负极的交流阻抗图。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0040]下列实施例中所用的试剂均可从商业渠道购买得到。
[0041 ] 实施例1
[0042] 1、测试电极的配制：
[0043]石墨、导电炭黑（Super P)和木质素基水性黏结剂的质量比为85:6:9。木质素基水 性黏结剂中水溶性木质素(木质素磺酸钠)和SBR的质量比为2:1。将木质素基水性黏结剂中 的水溶性木质素加入到适量去离子中，搅拌使其充分溶解;将导电炭黑加入到上步所得的 水溶性木质素水溶液中，搅拌至均匀分散;将石墨加入到上步所得的混合物中，搅拌至均匀 分散;将木质素基水性黏结剂中的SBR加入到上步所得的混合物中，搅拌至均匀分散，得到 电极浆料(固含量为60%);将得到的电极浆料均匀涂覆于Cu箱上，100°C真空干燥，滚压，即 得锂离子电池石墨负极电极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将其在手套箱中组装在 2032电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DMC/DEC(V/V/v=l/l/ 1)为电解液组装电池。
[0044] 2、对比电极的配制：
[0045] 利用CMC/SBR作为黏结剂，按同样的方法配制对比电极。
[0046] 3、电化学测试：
[0047] 对测试电极、对比电极的进行倍率充放电测试和阻抗测试。
[0048] 4、粒径测试：
[0049] 借助激光粒度仪测试水溶性木质素和CMC分别作为分散剂时石墨的平均粒径。
[0050] 5、结果分析：
[0051] 图1为本实施例石墨负极及对比电极极片的外观图。从图1可以看出，水溶性木质 素/ SBR作为黏结剂制备的石墨负极极片的涂布均匀性和极片的韧性，均和商用CMC/ SBR作 为黏结剂制备的石墨负极极片相当，宏观地表明水溶性木质素 /SBR作为黏结剂的可能性。 图2为本实施例测试电极和对比电极的倍率充放电曲线，表1为其相应的首次充电比容量和 首次充放电效率，以及水溶性木质素和CMC分别作为分散剂时石墨的平均粒径。从表中可以 看出，采用水溶性木质素 /SBR作为黏结剂的石墨电极的首次充电比容量为360.3mAh · g<、 首次效率为89.7%，均高于CMC/SBR的首次充电比容量339.3mAh · g-1、首次效率86.3%。而 且水溶性木质素作为分散剂时石墨的平均粒径(20μπι)小于CMC作为分散剂时石墨的平均粒 径(39μπι)，表明水溶性木质素在分散石墨方面较CMC有优势。此外，从图2可以看出，采用水 溶性木质素 /CMC作为黏结剂制备的石墨电极，当电流强度达到2C时，其比容量为 253.7mAh · g_S远高于CMC/SBR黏结剂石墨电极的比容量112.7mAh · gi。图3为测试电极和 对比电极的首次交流阻抗图，由图可见，采用水溶性木质素 /SBR作为黏结剂制备的石墨电 极的电荷迀移电阻明显小于CMC/SBR作为黏结剂石墨电极的电荷迀移电阻。
[0052] 表1不同黏结剂的石墨负极材料的性能参数
[0053]
[0054] 实施例2
[0055] 1、测试电极的配制：
[0056]本实施例与实施例1的区别在于，测试电极也是采用木质素基水性黏结剂作为黏 结剂，但采用活性炭作为活性材料。活性炭、导电炭黑（Super P)和木质素基水性黏结剂的 质量比为75:15:10。木质素基水性黏结剂中水溶性木质素(木质素磺酸钙和磺化碱木质素 的二元混合物)和SBR的质量比为3:1。将木质素基水性黏结剂中的水溶性木质素加入到适 量去离子中，搅拌使其充分溶解;将导电炭黑加入到上步所得的木质素水溶液中，搅拌至均 匀分散;将活性炭加入到上步所得的混合物中，搅拌至均匀分散;将木质素基水性黏结剂中 的SBR加入到上步所得的混合物中，搅拌至均匀分散，得到电极浆料（固含量为40%);将得 到的电极浆料均匀涂覆于Cu箱上，100°C真空干燥，滚压，即得锂离子电池活性炭负极电极 片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将其在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为对电 极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6 EC/DMC/DEC(V/v/v=l/l/l)为电解液组装电池。
[0057] 2、电化学测试：
[0058]对测试电极进行倍率充放电测试。
[0059] 3、结果分析：
[0060]图4为本实施例测试电极倍率充放电曲线。从图4中可以看出，采用水溶性木质素/ SBR作为黏结剂的活性炭电极，当电流强度达到2C时，其充电比容量仍保持有139.3mAh · g -1 ο
[0061 ] 实施例3
[0062] 1、测试电极的配制：
[0063] 本实施例与实施例1的区别在于，测试电极也是采用木质素基水性黏结剂作为黏 结剂，但采用中间相碳微球作为活性材料。中间相碳微球、导电炭黑（Super Ρ)和木质素基 水性黏结剂的质量比为80:10:10。木质素基水性黏结剂中水溶性木质素(木质素磺酸钠、磺 化酶解木质素和羧基化碱木质素的三元混合物）和SBR的质量比为1:3。将木质素基水性黏 结剂中的水溶性木质素加入到适量去离子中，搅拌使其充分溶解;将导电炭黑加入到上步 所得的木质素水溶液中，搅拌至均匀分散;将中间相碳微球加入到上步所得的混合物中，搅 拌至均匀分散;将木质素基水性黏结剂中的SBR加入到上步所得的混合物中，搅拌至均匀分 散，得到电极浆料（固含量为45% );将得到的电极浆料均匀涂覆于Cu箱上，100°C真空干燥， 滚压，即得锂离子电池中间相碳微球负极电极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将其在 手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DMC/ DEC (v/v/v = 1 /1 /1)为电解液组装电池。
[0064] 2、电化学测试：
[0065] 对测试电极进行倍率充放电测试。
[0066] 3、结果分析：
[0067] 图5为本实施例测试电极倍率充放电曲线。从图5中可以看出，采用水溶性木质素/ S B R作为黏结剂的中间相碳微球电极，当电流强度达到2 C时，其充电比容量仍保持有 150.2mAh · g-、
[0068] 实施例4
[0069] 1、测试电极的配制：
[0070] 本实施例与实施例1的区别在于，测试电极也是采用木质素基水性黏结剂作为黏 结剂，但采用硅/碳复合物作为活性材料。硅/碳复合物、导电炭黑（Super P)和木质素基水 性黏结剂的质量比为90:5: 5。木质素基水性黏结剂中水溶性木质素(羧基化酶解木质素、铵 化碱木质素和胺化酶解木质素的三元混合物)和SBR的质量比为2: 3。将木质素基水性黏结 剂中的水溶性木质素加入到适量去离子中，搅拌使其充分溶解;将导电炭黑加入到上步所 得的木质素水溶液中，搅拌至均匀分散;将硅/碳复合物加入到上步所得的混合物中，搅拌 至均匀分散;将木质素基水性黏结剂中的SBR加入到上步所得的混合物中，搅拌至均匀分 散，得到电极浆料（固含量为35% );将得到的电极浆料均匀涂覆于Cu箱上，100°C真空干燥， 滚压，即得锂离子电池硅/碳复合物负极电极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将其在 手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DMC/ DEC (v/v/v = 1 /1 /1)为电解液组装电池。
[0071] 2、电化学测试：
[0072] 对测试电极进行倍率充放电测试和阻抗测试。
[0073] 3、结果分析：
[0074] 图6为本实施例测试电极倍率充放电曲线。从图6中可以看出，采用水溶性木质素/ S B R作为黏结剂的硅/碳复合物电极，当电流强度达到2 C时，其充电比容量仍保持有 223.8mAh · g-、
[0075] 对比例1
[0076] 1、测试电极的配制：
[0077]石墨、导电炭黑（Super P)和木质素基水性黏结剂的质量比为85:6:9。木质素基水 性黏结剂中水溶性木质素(木质素磺酸钠和磺化碱木质素的二元混合物)和SBR的质量比为 6:1。将木质素基水性黏结剂中的水溶性木质素加入到适量去离子中，搅拌使其充分溶解； 将导电炭黑加入到上步所得的木质素水溶液中，搅拌至均匀分散;将石墨加入到上步所得 的混合物中，搅拌至均匀分散;将木质素基水性黏结剂中的SBR加入到上步所得的混合物 中，搅拌至均匀分散，得到电极浆料（固含量为55%);将得到的电极浆料均匀涂覆于Cu箱 上，100°C真空干燥，滚压，即得锂离子电池石墨负极电极片。
[0078] 2、结果分析：
[0079] 图7为本实施例石墨负极浆体涂布干燥后的外观图。明显地，当水溶性木质素和 SBR的质量比为6:1，滚压之后电极材料直接从铜箱上脱落，表明电极材料的韧性极差(与图 1相比较），无法进行电池组装。
[0080] 对比例2
[0081] 1、测试电极的配制：
[0082]石墨、导电炭黑（Super P)和木质素基水性黏结剂的质量比为85:6:9。木质素基水 性黏结剂中水溶性木质素(木质素磺酸钙和羧基化碱木质素的二元混合物)和SBR的质量比 为1:14。将木质素基水性黏结剂中的水溶性木质素加入到适量去离子中，搅拌使其充分溶 解;将导电炭黑加入到上步所得的木质素水溶液中，搅拌至均匀分散;将石墨加入到上步所 得的混合物中，搅拌至均匀分散;将木质素基水性黏结剂中的SBR加入到上步所得的混合物 中，搅拌至均匀分散，得到电极浆料（固含量为50%);将得到的电极浆料均匀涂覆于Cu箱 上，100°C真空干燥，滚压，即得锂离子电池石墨负极电极片。将真空干燥过的极片裁片称重 后，将其在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF 6 EC/DMC/DEC (v/v/v = 1 /1 /1)为电解液组装电池。
[0083] 2、结果分析：
[0084]图8为本实施例石墨负极。明显地，当水溶性木质素和SBR的质量比为1:14,电池的 电荷迀移电阻会大大增加(与图3结果相比较）。
[0085]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂，其特征在于包括以下重量份数的 组分： 水溶性木质素 100份 丁苯橡胶 20~1000份。2. 根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂，其特征在于:所 述的水溶性木质素包括木质素磺酸盐，以及以碱木质素或酶解木质素为主要原料，经化学 改性接入磺酸基、羧基、铵(胺)基活性基团而得到的改性产物中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂，其特征在于:所 述的水溶性木质素包括木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质素、羧基化碱木质素、 羧基化酶解木质素、铵(胺)化碱木质素和铵(胺)化酶解木质素中的至少一种。4. 一种基于权利要求1~3任一项所述的用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂 的锂离子电池负极电极片。5. 根据权利要求4所述的锂离子电池负极电极片，其特征在于:所述锂离子电池负极电 极片的组分中包括活性材料、导电剂和权利要求1~3任一项所述的用于锂离子电池负极的 木质素基水性黏结剂。6. 根据权利要求5所述的锂离子电池负极电极片，其特征在于:所述锂离子电池负极电 极片中活性材料、导电剂和权利要求1~3任一项所述的用于锂离子电池负极的木质素基水 性黏结剂的质量比为(70~95): (1~20): (4~10)。7. -种根据权利要求4~6任一项所述的锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在 于包括以下步骤： 将权利要求1~3任一项所述的用于锂离子电池负极的木质素基水性黏结剂中的水溶 性木质素、导电剂、活性材料、权利要求1~3任一项所述的用于锂离子电池负极的木质素基 水性黏结剂中的丁苯橡胶依次加入水中，搅拌均匀，即可得到电极浆料，将其涂覆于Cu箱 上，干燥，滚压，即得锂离子电池负极电极片。8. 根据权利要求7所述的锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于:所述电极浆 料的固含量为30~70wt%。9. 根据权利要求7所述的锂离子电池负极电极片的制备方法，其特征在于:所述干燥的 条件为在80~120°C下恒温真空干燥12~48h。10. -种含有权利要求4~6任一项所述的锂离子电池负极电极片的锂离子电池。
【文档编号】H01M4/139GK106025283SQ201610357495
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】邱学青, 熊文龙, 杨东杰, 李常青, 邓永红, 钱勇, 易聪华, 黄锦浩
【申请人】华南理工大学