两亲型共聚物的应用，其稳定的分散体和化妆品组合物的制作方法

专利名称：两亲型共聚物的应用，其稳定的分散体和化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于稳定不溶有机化合物分散体的两亲型共聚物的应用，该不溶有机化合物含有至少一种吸收紫外线辐射的基团，并且是平均大小为10nm-5μm的颗粒形式，并涉及用这些共聚物稳定得到的分散体，及含有它们的化妆品组合物，还涉及制备这种分散体的方法。
这些防晒组合物通常是含有一种或多种有机和/或无机的、不溶和/或可溶的、亲油和/或亲水的、能够选择性吸收有害紫外线辐射的掩蔽剂的水包油型或油包水型乳液形式，凝胶形式或无水产品形式。这些掩蔽剂功效的特征在于它们的摩尔消光系数ε。选择防晒组合物中掩蔽剂的种类和浓度作为所需的保护因子和所需的保护面的函数。根据它们的亲油或亲水性，掩蔽剂可以分布在防晒组合物的脂肪相或水相。
通常使用的大多数有机掩蔽剂带取代基，这些取代基使它们能溶解于各种化妆品介质中例如2-乙基己基型链可使掩蔽剂溶解于油类中，而如磺酸的离子化基团可使掩蔽剂在极性溶剂，特别是水中具有一定程度的溶解性。
然而，现已注意到，在发色团上存在取代基会导致吸收能力的降低，因而现在最感兴趣的是能够使用含有非取代发色团的掩蔽剂，以完全利用它们的吸收性能。
但是，这些掩蔽剂在大多数化妆品溶剂中的不溶性使它们难以处理。此外还发现，为了完全有效，它们必须是完全分散在化装品溶剂中的极细的颗粒形式。
得到令人满意的掩蔽剂颗粒在化妆品组合物的分散体的一种解决方案是首先制备浓缩的预分散体，该预分散体然后将被引入到化妆品介质中。
可通过在一种或多种合适的分散剂存在下，将粗糙颗粒的分散体研磨至所需的颗粒大小来制备这种微粉化的不溶有机掩蔽剂的分散体。这些分散剂通常是具有界面活性的化合物，它们自身位于固/液界面，由此防止颗粒的聚集和沉淀。
国际专利申请WO 97/03643和专利申请EP 0 893 119描述了在分散剂存在下研磨(微粉化)不溶有机掩蔽剂的方法，所述分散剂选自化学式为CnH2n+1O(C6H10O5)xH的烷基多葡糖苷，其中n为8-16的整数，x为1.4-1.6。
国际专利申请WO 95/22959公开了在研磨助剂存在下微粉化不溶有机掩蔽剂的方法，所述研磨助剂选自烷基化的聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，酰基谷氨酸盐，丙烯酸和叔辛基丙烯酰胺的共聚物，二甲苯醚磺酸/甲醛缩合产品，Carbomer产品，商品化的含有乙氧基化三苯乙烯基苯酚的脂肪酸酯和磷脂的混合物。
使用上述分散剂和研磨助剂来稳定微粉化有机紫外线掩蔽剂的分散体仍然存在一些问题。具体而言，虽然这些分散剂可制备稳定的浓缩的预分散体，但制备防晒组合物时，在化妆品介质中稀释预分散体通常伴随有至少一部分的分散剂的解吸附作用和成品防晒化妆品组合物的去稳定作用。
已进行了通过增加分散剂的浓度来克服在稀释预分散体时观察到的不稳定性的尝试。但发现，这种在浓度方面的增加会破坏不溶有机掩蔽剂在皮肤或头发上的持久性，即在与水接触时，促进它们的移动。
因此，本发明的目的是发现分散剂，该分散剂以不破坏掩蔽剂的保持性(remanence)的相对低的浓度下稳定微粉化的不溶有机掩蔽剂的浓缩分散体和通过在化妆品介质中稀释这些浓缩的分散体得到的化妆品组合物。
本申请人发现，一特定组的具有共同特性，即含有至少一种亲水单体嵌段和至少一种疏水单体嵌段的聚合物，已知为“两亲型共聚物”，可使其能令人满意地稳定浓缩的分散体和稀释吸收紫外线辐射的不溶有机化合物细颗粒的分散体。
本发明的另一个主题是制备这种分散体的方法，该方法在于使悬浮在液体介质中的所述有机化合物颗粒经受减小颗粒尺寸的步骤，直至得到10nm-5μm的平均颗粒尺寸，并在减小颗粒尺寸的步骤前，步骤中或步骤后加入至少一种两亲型共聚物，该共聚物含有至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段。
本发明的又一个主题是在液体介质中含有至少一种不溶有机化合物的分散体，所述不溶有机化合物包含至少一种吸收紫外线辐射的基团，该不溶有机化合物是平均尺寸为10nm-5μm的颗粒形式，并且至少一种分散剂选自一组特定的两亲型共聚物，该两亲型共聚物包含至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段，及通过在化妆品可接受的介质中稀释该分散体制得的局部施用的化妆品组合物，特别是对皮肤和/或头发进行光保护的组合物。
与现有技术的用分散剂稳定的、微粉化有机紫外线掩蔽剂的分散体(见WO 97/03643和WO 95/22959)相比，当通过在化妆品可接受的介质中稀释这些分散体制备化妆品组合物时，在下面将更详细描述的用两亲型聚合物稳定的本发明分散体一直是完全稳定的，即没有观察到颗粒的聚集，絮凝或沉淀作用。在稀释时观察到的稳定效果是由少量分散聚合物获得的，即每平方米颗粒的表面积仅几毫克数量级的分散聚合物，这样不仅降低了用于组合物的原料的成本，但更重要的是具有不削弱不溶紫外线掩蔽剂在皮肤和/或头发上的保持性的优点。
而且，用下述的两亲型聚合物稳定的、含有不溶有机紫外线掩蔽剂的光保护化妆品组合物的优点在于优异的光保护能力和令人满意的化妆品性能。
在本发明中，“含有至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段的两亲型共聚物”这种表述是指含有至少两种类型的单体“嵌段”的聚合物，每一种嵌段是由一连串的相同单体构成的。本发明的两亲型聚合物可具有线型结构，在该结构中各种嵌段是一个接一个交替地(亲水/疏水)连接在一起的。包括二嵌段，三嵌段或多嵌段线型结构的这种类型的聚合物在高分子化学领域通常称为“嵌段共聚物”。但是，本申请人还打算将在本发明中使用的具有支化结构的两亲型共聚物的定义包括在内，例如第一种类型嵌段(疏水或亲水)连接到形成第二种类型嵌段(亲水或疏水)的主链上的结构。这些聚合物通常称为“接枝共聚物”或“具有梳形结构的共聚物”。
所有这些共聚物在本领域都是已知的，并可以根据下列方法制备例如后面有接枝聚合步骤的自由基聚合法，阴离子或阳离子聚合法，缩聚法，或者根据新近技术的已知的“可控自由基聚合法”，该方法公开于“NewMethod of Polymer Synthesis”，Blackie Academic & Professional，London，1995，第2卷，第1页，或公开于C.J.Hawker的Trends Polym.Sci.4，page183(1996)，特别是采用原子转移的自由基聚合法，其公开于Matyjasezwski等的JACS，117，第5614页(1995)。
用于稳定不溶紫外线掩蔽剂颗粒在液体介质中的悬浮体的、含有至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段的两亲型共聚物优选为非离子聚合物。具体而言，假定由此制得的预分散体和化妆品组合物通常含有水相，在分散聚合物上存在的许多电荷将极大地增加其在分散介质中的稳定性，因此在用化妆品可接受的介质稀释时可促进解吸附作用。
在本发明中可提及的作为分散剂的优选的两亲型共聚物的实例包括·化学式如下的聚烷氧基化脂肪醇H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH其中n是5-20的整数，并优选为7-19，x是2-20的整数，并优选为4-10，y是2-20的整数，并优选为4-10，
y+z的和为2-20的整数，并优选为2-12。
这些产品是由Uniquema公司销售的，商品名为Synperonic的LF和A系列产品，及商品名为Atplus的产品。
·环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物，其化学式为HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH其中a代表2-150的整数，b代表10-80的整数，而c代表2-150的整数；这些聚合物的亲水/亲油平衡随a，b和c值的函数而改变。
·环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物与乙二胺的缩合产品，其相应的化学式为 这些产品是由Uniquema销售的。
·苯乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物。这种类型的聚合物是由例如Goldschmidt公司销售的商品名为Tegomer的产品。
·聚烷氧基化脂肪醇二氨基甲酸酯聚合物，其化学式为 其中n代表40-70的数值，m代表5-20的数值，R代表C8-30烷基，而L代表衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的基团或衍生自1，6-己二异氰酸酯的基团。
可以提及的这些产品的实例包括PPG-14 laureth-60isophoryldicarbamate(INCI名称)和PPG-14 palmeth-60己基二氨基甲酸酯(INCI名称)，它们由Akzo公司销售，商品名分别为ElfacosT211和ElfacosT212。
·聚乙氧基化聚烯烃琥珀酸酯，特别是化学式如下的聚乙氧基化聚异丁烯琥珀酸酯 其中PIB代表聚异丁烯链，n代表2-15的整数，并优选为7-10，而m代表2-15的整数，并优选为2-6。
这些聚合物可通过根据下列反应式的聚烯烃如聚异丁烯与琥珀酸酐的缩合反应，接着通过聚烯烃琥珀酸酯的聚乙氧基化反应得到 这种类型的产品是固体，例如Lubrizol公司的商品名为OS149480的产品。
·(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的嵌段三元共聚物。
·可以提及的这种体系的优选聚合物包括丙烯酸，丙烯酸C15烷基酯和丙烯酸聚乙二醇酯(28 EO)的三元共聚物，例如Akzo公司销售的商品名为DapralGE 202的产品。
在本发明中使用的含有至少一种吸收紫外线辐射的不溶有机化合物是已知的。
对于本发明的目的而言，“不溶有机化合物”这种表述是指在水中溶解度低于0.1％重量和在大多数有机溶剂例如液体石蜡、脂肪安息香烷基酯和脂肪酸甘油三酯中溶解度低于1％重量的有机化合物。
含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物可特别选自下列物质型的不溶有机紫外线掩蔽剂N，N’-二苯基乙二酰胺，三嗪，苯并三唑，乙烯基酰胺，肉桂酰胺，吲哚，苯并呋喃，芳基亚乙烯基酮，丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺，丙烯腈氨基甲酸酯和亚苯基双(苯并噁嗪酮)。
在N，N’-二苯基乙二酰胺型不溶紫外线掩蔽剂中，可以提及的是那些化学式如下的化合物 其中T1，T1’，T2和T2’各自独立地代表C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。这些化合物公开于专利申请WO 95/22959中。可以提及的实例包括Ciba-Geigy公司销售的商品Tinuvin315和Tinuvin312，其相应的化学式分别为 三嗪型不溶掩蔽剂的通式如下 其中R1，R2和R3各自独立地代表非取代的苯基，苯氧基或吡咯并基，或各自独立地带一个，两个或三个取代基，所述取代基选自-OH，C1-18烷基，C1-18烷氧基，羧基(C1-18烷基)，C5-C8环烷基，甲基亚苄基樟脑，-(CH＝CR’)n(CO)-OR4，其中R’代表氢原子，氰基或COOR4基团，并且R4＝C1-18烷基或肉桂基，n为0或1。
这些化合物公开于WO 97/03643，GB 2 286 774，EP 743 309，WO98/22447，GB 2 319 523和EP-A-0 790 243。
被特别提及的是下列化合物-2，4，6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二乙酯)-s-三嗪，-2，4，6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二异丙酯)-s-三嗪，，-2，4，6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二甲酯)-s-三嗪，-2，4，6-三(α-氰基-4-氨基肉桂酸乙酯)-s-三嗪。
在可用于本发明的三嗪型紫外线掩蔽剂中，可提及的有带苯并三唑和/或苯并噻唑基团的不溶s-三嗪衍生物，例如专利申请WO 98/25922中所公开的那些化合物。
在这些化合物中，可被特别提及的有2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-甲基)苯基氨基]-s-三嗪和2，4，6-三[(3’-苯并三唑-2-基-2’-羟基-5’-叔辛基)苯基氨基]-s-三嗪。
在苯并三唑型不溶有机紫外线掩蔽剂中，可以提及的有如下的化学式(III)的化合物，公开于如国际专利申请WO 95/22959中 其中R5表示氢原子或C1-18烷基，R6和R7可以相同或不同，各自独立地表示苯基任选取代的C1-18烷基。
可以提及的化学式(III)的化合物的实例包括Ciba-Geigy公司的商品Tinuvin328，320，234和350，它们分别对应于下列化学式 在苯并三唑型不溶有机紫外线掩蔽剂中，还可以提及的有公开于专利US 5 687 521，US 5 373 037和US 5 362 881中的化合物，特别是其中的化学式如下的[2，4’-二羟基-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2’-正辛氧基-5’-苯甲酰基]二苯基甲烷 其是由Fairmount化学公司销售的，商品名为MixximPB30。
其它苯并三唑型不溶有机紫外线掩蔽剂有下列结构的亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物 其中R8和R9可以相同或不同，各自代表可被一个或多个选自C1-4烷基，C5-12环烷基或芳基的基团取代的C1-18烷基。这些化合物是已知的并且公开于专利申请US 5 237 071，US 5 166 355，GB-A-2 303 549，DE 197 26 184和EP-A-893 119中。
在上面定义的化学式(IV)中，C1-18烷基可以是线性的或支化的，并且是例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，叔辛基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，异辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，十四烷基，十六烷基或十八烷基；C5-12环烷基，例如环戊基，环己基或环辛基；芳基，例如苯基或苄基。
在化学式(IV)的化合物中，更特别优选的是那些对应下列化学式的化合物 化合物(a) 化合物(b) 化合物(c)纯净形式的化合物(a)2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)]是由Fairmount化学公司销售的，商品名为MixximBB/100，而微粉化形式的是由Ciba Geigy公司销售的，商品名为TinosorbM。
化合物(c)2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)苯酚)]是由Fairmount化学公司销售的，商品名为MixximBB/200。
在乙烯基酰胺型不溶有机掩蔽剂中，可以提及的有例如公开于专利申请WO 95/22959中的化学式(V)的化合物T3-(Y)r-C(＝O)-C(T4)＝C(T5)-N(T6)(T7)(V)其中T3为C1-18，并优选为C1-5烷基，或被一个，两个或三个选自OH，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OT8的基团任选取代的苯基，其中T8代表C1-18烷基；T4，T5，T6和T7各自独立地代表C1-18，并优选为C1-5烷基或氢原子；Y代表-NH-基或氧原子，而r为0或1。
在这些化合物中，将被更特别提及的是4-辛基氨基-3-戊烯-2-酮；3-辛基氨基-2-丁烯酸乙酯；3-辛基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮；3-十二烷基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮。
在肉桂酰胺型有机掩蔽剂中，可以提及的有诸如公开于专利申请WO95/22959中的化合物，其对应于如下的化学式 其中R10代表氢原子或C1-4烷基，优选为甲基或乙基，R11代表氢原子或C1-4烷基，优选为甲基或乙基，R12代表基团-(CONH)s-苯基，其中s为0或1，并且苯基可以被一个，两个或三个选自OH，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OR13的基团取代，其中R13是C1-18烷基，并且更优选R12代表苯基，4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。
还可以提及的是在例如专利US 5 888 481中公开的双[α，β-二取代的肉桂酰胺]二聚体，其结构为
其中Ar1和Ar2可以相同或不同，各自代表苯基，芳香杂环，含有稠合的苯环的基团或含有稠合的芳香杂环的基团，并且可以带一个或多个相同或不同的取代基，不为氢原子的B和D，各自独立地代表有机基团，A和C各自独立地代表有机基团，并且E代表二价的有机基团，不包括这样的化合物，其中Ar1和Ar2都代表带-OR取代基的苯基，其中R代表氢原子或有机基团，A和C同时代表氰基，B和D同时代表C1-35烷基或烯基，而E代表二价有机基团，特别是下列结构的化合物 在吲哚型不溶有机掩蔽剂中，可以提及的有那些对应于下列一种化学式的化合物 其中每个符号Y独立地代表氧原子或硫原子或NR15基团，每个符号Z独立地代表氮原子或CH基团，每个符号R14独立地代表OH基团，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-8烷基，或线性或支化的C1-8烷氧基，每个数字m独立地为0，1或2，n代表1-4的整数，包括1和4，p等于0或1，每个数字q独立地等于0或1，每个符号R15独立地代表氢原子，苄基，或者线性或支化的任选含有硅原子的C1-8烷基，A代表化合价为n的基团，其选自化学式如下的基团 其中每个符号R16独立地代表卤素原子或者线性或支化的C1-4烷基或烷氧基，或羟基，R17代表氢原子或者线性或支化的C1-4烷基，c＝0-4，d＝0-3，e＝0或1，并且f＝0-2。
这些化合物特别公开于专利DE 676 103和CH 350 763，专利US 5 501 850，专利US 5 961 960，专利申请EP 0 669 323，专利US 5 518 713，专利US 2 463 264，J.Am.Chem.Soc.，79，5706-5708，1957中的文章，公开于J.Am.Chem.Soc.，82，609-611，1960中的文章，专利申请EP 0 921 126和专利申请EP 0 712 855。
对于2-芳基吲哚类的优选的化学式(VIII)化合物的实例，可以提及的有2-苯并噁唑-2-基-4-甲基苯酚，2-(1H-苯并咪唑-2-基)-4-甲氧基苯酚或2-苯并噻唑-2-基苯酚，这些化合物可根据例如公开于专利CH 350 763中的方法来制备。
对于苯并咪唑基吲哚类的优选的化学式(VIII)化合物的实例，可以提及的有2，2’-双(苯并咪唑)，5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-双(苯并咪唑)，5，5’-二甲基-2，2’-双(苯并咪唑)，6-甲氧基-2，2’-双(苯并咪唑)，2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噻唑，2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噁唑和N，N’-二甲基-2，2’-双(苯并咪唑)，这些化合物可根据公开于专利US 5 961 960和US 2 463 264中的方法制得。
对于亚苯基吲哚类的优选的化学式(VIII)化合物的实例，可以提及的有1，4-亚苯基双(2-苯并噁唑基)，1，4-亚苯基双(2-苯并咪唑基)，1，3-亚苯基双(2-苯并噁唑基)，1，2-亚苯基双(2-苯并噁唑基)，1，2-亚苯基双(苯并咪唑基)，1，4-亚苯基双(N-2-乙基己基-2-苯并咪唑基)和1，4-亚苯基双(N-三甲代甲硅烷基甲基-2-苯并咪唑基)，这些化合物可根据公开于专利US 2 463 264和出版物J.Am.Chem.Soc.，82，609(1960)及J.Am.Chem.Soc.，79，5706-5708(1957)的方法制得。
对于苯并呋喃基苯并噁唑类的优选的化学式(VIII)化合物的实例，可以提及的有2-(2-苯并呋喃基)苯并噁唑，2-(苯并呋喃基)-5-甲基苯并噁唑和2-(3-甲基-2-苯并呋喃基)苯并噁唑，这些化合物可根据公开于专利US 5 518 713中的方法制得。
可提及的优选的化学式(IX)化合物包括例如2，6-二苯基-1，7-二氢苯并[1，2-d；4，5-d’]二咪唑，其对应于如下的化学式 或2，6-联苯乙烯基-1，7-二氢苯并[1，2-d；4，5-d’]二咪唑或者2，6-二(对-叔丁基苯乙烯基)-1，7-二氢苯并[1，2-d；4，5-d’]二咪唑，其可根据公开于专利申请EP 0 669 323的方法制得。
可提及的优选的化学式(X)的化合物是5，5’-双[(2-苯基)苯并咪唑]，其化学式为 其制备方法公开于J.Chim.Phys.，64，1602(1967)。
在这些用于遮蔽紫外线辐射的不溶有机化合物中，最特别优选的是2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噁唑，6-甲氧基-2，2’-双(苯并咪唑)，2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯并噻唑，1，4-亚苯基双(2-苯并噁唑基)，1，4-亚苯基双(2-苯并咪唑基)，1，3-亚苯基双(2-苯并噁唑基)，1，2-亚苯基双(2-苯并噁唑基)，1，2-亚苯基双(2-苯并咪唑基)和1，4-亚苯基双(N-三甲代甲硅烷基甲基-2-苯并咪唑基)。
另一类不溶掩蔽剂是选自对应于下列化学式(XI)和(XII)之一的化合物的芳基亚乙烯基酮 其中n＝1或2，在化学式(XI)中，当n＝1时，或在化学式(XII)中，A为选自下面的化学式(a)-(d)的芳基，或在化学式(XI)中，当n＝2时，A为选自下面的化学式(e)-(h)的基团 其中每个符号R4独立地代表OH基，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷氧基，线性或支化的C1-5烷氧羰基，或任选含有硅原子或氨基酸官能团的线性或支化的C1-6烷基磺酰胺基团，p代表0-4的整数，包括0和4，q代表0或1，R1代表氢或OH基，R2代表氢，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，氰基，C1-6烷基磺酰基或苯基磺酰基，R3代表任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，或可形成双环并任选被一个或两个R4基团取代的苯基，或者R2和R3一起形成单环，双环或三环的基于C2-10烃的基团，其任选被一个或多个氮，硫和氧原子中断并可含有另外的羰基，并任选被线性或支化的C1-C8烷基磺酰胺基取代，任选含有硅原子或氨基酸官能团；条件是，当n＝1时，R2和R3不形成樟脑环。
对于用于屏蔽紫外线辐射的其中n＝1的化学式(XI)的不溶化合物的实例，可以提及的有下列体系-苯乙烯基酮(Kao JP 04 134 042)，例如1-(3，4-二甲氧基苯基)-4，4-二甲基戊-1-烯-3-酮 -亚苄基桉树脑(E.Mariani等.，16th IFSCC Congress，New York(1990))，例如1，3，3-三甲基-5-(4-甲氧基亚苄基)-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-酮 -亚苄基苯并二氢吡喃-4-酮(kao JP 04 134 043)，例如3-(4-甲氧基亚苄基)-2，3，4a，8a-四氢苯并吡喃-4-酮 -亚苄基二氢苯并噻喃酮(Kao JP 04 134 043)，例如3-(4-甲氧基亚苄基)-2，3，4a，8a-四氢苯并吡喃-4-硫酮
-亚苄基奎宁环酮(Merck EP 0 576 974)，例如4-甲氧基亚苄基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-3-酮 -亚苄基环烷酮(Henkel FR 2 395 023)，例如2-(4-甲氧基亚苄基)环戊酮和2-(4-甲氧基亚苄基)环己酮 -亚苄基乙内酰脲(Ajinomoto JP 01158 090)，例如5-(3，4-二甲氧基亚苄基)咪唑烷-2，4-二酮 -亚苄基-2，3-二氢-1-茚酮(Kao JP 04 134 043)，例如2-(4-甲氧基亚苄基)茚满-1-酮 -亚苄基四氢萘酮(Kao JP 04 134 043)，例如2-(4-甲氧基亚苄基)-3，4-二氢-2H-萘-1-酮 -亚苄基呋喃酮(L’Oreal EP 0 390 683)，例如4-(4-甲氧基亚苄基)-2，2，5，5-四甲基二氢呋喃-3-酮 -亚苄基苯并呋喃酮(Kao JP 04 134 041)，例如2-亚苄基苯并呋喃-3-酮 -亚苄基茚满二酮，例如2-(3，5-二叔丁基-4-羟基亚苄基)茚满-1，3-二酮
-亚苄基苯并噻吩酮(Kao JP 04 134 043)，例如2-亚苄基苯并[b]噻吩-3-酮 -亚苄基巴比土酮，例如5-(4-甲氧基亚苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6-三酮 -亚苄基吡唑啉酮，例如4-(4-甲氧基亚苄基)-5-甲基-2-苯基-2，4-二氢吡唑啉-3-酮 -亚苄基咪唑酮，例如5-(4-甲氧基亚苄基)-2-苯基-3，5-二氢咪唑-4-酮
-查耳酮，例如1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-苯基丙烯酮 亚苄基酮(防晒的二苯甲酰甲烷的互变异构体形式；L’OrealFR 2 506 156)，例如3-羟基-1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-3-苯基丙烯酮 对于用于屏蔽紫外线辐射的其中n＝2的化学式(XI)的不溶化合物的实例，可以提及的有下列体系-亚苯基双(亚甲基-降樟脑)(Merck EP 0 693 471)，例如1，4-亚苯基双{3-亚甲基双环[2.2.1]庚烷-2-酮} -亚苯基双(亚甲基樟脑)(L’Oreal FR 2 528 420)，例如1，4-亚苯基双{3-亚甲基-1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-酮}
或1，3-亚苯基双{3-亚甲基-1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-酮} -亚苯基双(亚甲基樟脑磺酰胺(L’Oreal FR 2 529 887)，例如乙基或2-乙基己基-1，4-亚苯基双(3，3’-亚甲基樟脑-10，10’-磺酰胺) -亚苯基双(亚甲基桉树脑)(E. Mariani等，16th IFSCC Congress，NewYork(1990))，例如1，4-亚苯基双{5-亚甲基-3，3-二甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-酮} -亚苯基双(亚甲基三环癸烷酮)(Merck EP 0 694 521)，例如1，4-亚苯基双(八氢-4，7-亚甲基-6-茚-5-酮) -亚苯基双(亚烷基酮)(Kao JP 04 134 041)，例如1，4-亚苯基双(4，4-二甲基戊-1-烯-3-酮)
-亚苯基双(亚甲基呋喃酮)(L’Oreal FR 2 638 354)，例如1，4-亚苯基双(4-亚甲基-2，2，5，5-四甲基二氢呋喃-3-酮) -亚苯基双(亚甲基奎宁环酮)(Merck EP 0 714 880)，例如1，4-亚苯基双{2-亚甲基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-3-酮} 可以提及的化学式(XII)的化合物的实例包括下列体系-双(亚苄基)环烷酮，例如2，5-二亚苄基环庚烷酮 -γ-吡喃酮(Kao JP 04 290 882)，例如2，6-双(3，4-二甲氧基苯基)吡喃-4-酮
另一类可用于本发明的不溶掩蔽剂是对应于下列化学式的丙烯腈酰胺，磺酰胺和氨基甲酸酯衍生物 其中X2代表化学式为-(C＝O)-R’3-(C＝O)-，-SO2-R”3-SO2-或-(C＝O)-O-R”3-O-(C＝O)-的二价基团，Y代表-(C＝O)-R4或-SO2R5基团，R2代表线性或支化的C1-8烷基，n为0，1或2，R’3代表单键或R”3，R”3代表线性或支化的C1-30二价亚烷基或线性或支化的C3-30二价亚烷基，其可以带一个或多个羟基取代基，并可以在碳基链上含一个或多个选自氧、氮和硅原子的杂原子，R4代表-OR6或-NHR6基团，R5代表线性或支化的C1-30烷基，或可以被C1-4烷基或烷氧基取代的苯环，R6代表线性或支化的C1-30烷基或C3-30链烯基，其可以带一个或多个羟基取代基，并且在碳基链上可以含有一个或多个选自氧、氮和硅原子的杂原子。
尽管在上述化学式(XIII)中，仅示出了氰基取代基在对-氨基苯基取代基顺式位置的异构体，但应该理解，该化学式也包括对于两个双键中每一个的反式异构体，并且这两个双键的氰基和对-氨基苯基取代基可以单独地为顺式或反式构型。
根据本发明可以使用的另一类不溶有机掩蔽剂是通过化学式如下的亚苯基双(苯并噁嗪酮)衍生物形成的 其中R代表二价芳香基，选自下面的化学式(e)-(h) 其中每个符号R4独立地代表OH基，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷氧基，线性或支化的C1-5烷氧羰基，或任选含有硅原子或氨基酸官能团的线性或支化的C1-6烷基磺酰胺基团，p代表0-4的整数，包括0和4，q代表0或1。
可以提及的用于屏蔽紫外线辐射的化学式(XIV)的不溶化合物的实例包括下列衍生物2，2’-对-亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，从Cytec公司商购的产品CyasorbUV-3638，2，2’-(4，4’-亚联苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，2，2’-(2，6-亚萘基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)。
另一类特别的不溶有机屏蔽剂是磺化或羧基化的有机掩蔽剂的多价金属盐(例如Ca2+，Zn2+，Mg2+，Ba2+，Al3+或Zr4+)，例如磺化亚苄基樟脑衍生物的多价金属盐，如公开于专利申请FR-A-2 639 347中的那些盐；磺化苯并咪唑衍生物的多价金属盐，如公开于专利申请EP-A-893 119中那些盐；和肉桂衍生物的多价金属盐，如公开于专利申请JP-87 166 517中的那些盐。
还可以提及的有UV-A和/或UV-B有机掩蔽剂的金属复合体、或铵复合体、或取代铵的复合体，例如公开于专利申请WO 93/10753，WO 93/11095和WO 95/05150的那些复合体。
已提议的使用上述两亲型共聚物稳定的不溶有机紫外线掩蔽剂的分散体优选为水性分散体，即水构成液体分散介质的全部或大部分。
它们优选含有5％-70％重量，特别是30％-50％重量的不溶有机化合物颗粒，所述不溶有机化合物含有至少一种吸收紫外线辐射的基团。
如上所述，含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物的平均颗粒大小为10nm-5μm。
含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物的平均颗粒大小优选为10nm-2μm，特别是20nm-1.5μm，理想地为30nm-1.0μm。
通常，平均颗粒大小对应于数均直径分布。
可以用任何标准方法测定平均颗粒大小，例如光学方法(似弹性散射或激光散射)，离心法或显微镜显示法及镜象分析法。
为获得满意的稳定性和持久性所需的两亲型共聚物的量特别取决于下列因素两亲型共聚物的性质，及被稳定的不溶有机紫外线掩蔽剂颗粒的性质、浓度、大小及比表面积。
已发现，含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物颗粒的每平方米表面积使用1-10mg，优选1-5mg的含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物，可以满意地稳定本发明的不溶有机紫外线掩蔽剂的分散体。
本发明的又一个主题是含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物的分散体的制备方法。该方法是使悬浮在液体介质中的所述有机化合物颗粒经受减小颗粒尺寸的步骤，直至得到10nm-5μm的平均尺寸，并在减小颗粒尺寸的步骤前、步骤中或步骤后加入至少一种两亲型共聚物，该共聚物含有如上所述的至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段。
在本发明的制备分散体的方法中，可用任何合适的方法进行减小颗粒尺寸的步骤，例如干磨或在溶剂介质中研磨，筛选，雾化，微粉化，喷射或任何化学方法，例如通过乳化或稀释的沉淀法。
根据本发明方法的一个优选实施方案，减小颗粒尺寸的操作是在水性介质中的研磨操作。
尽管在研磨步骤之后可以单独加入两亲型共聚物，但一个优选实施方案包括在预混合料中，即在粗颗粒于液体介质中的悬浮液中的研磨之前，或者在研磨步骤过程中加入两亲型共聚物。
通过研磨不溶有机掩蔽剂减小颗粒尺寸的方法的一个实例公开于文献WO 95/22959和WO 97/03643中。
根据这些文献使用的研磨装置可以是喷磨机，球磨机，振动磨或锤磨机，并优选高速自旋磨或冲击研磨机，更特别的是旋转球磨机，振动磨，管磨机或棒磨机。
本发明的又一个主题是含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物颗粒的分散体，该分散体是根据上述方法制得的，含有选自一组特定的两亲型共聚物的分散剂，该两亲型共聚物含有至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段；及通过在化妆品可接受的介质中稀释该分散体制得的局部施用的化妆品组合物，特别是对皮肤和/或头发进行光保护的组合物。
特定的两亲型共聚物组包括·化学式如下的聚烷氧基化脂肪醇H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH其中n是5-20的整数，并优选为7-19，x是2-20的整数，并优选为4-10，y是2-20的整数，并优选为4-10，y+z的和为2-20的整数，并优选为2-12。
·环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物，其化学式为HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH其中a代表2-150的整数，b代表10-80的整数，而c代表2-150的整数；·环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物与乙二胺的缩合产品，其相应的化学式为 ·苯乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物，·聚乙氧基化聚烯烃琥珀酸酯，特别是化学式如下的聚乙氧基化聚异丁烯琥珀酸酯 其中PIB代表聚异丁烯链，n代表2-15的整数，并优选为7-10，而m代表2-15的整数，并优选为2-6。
·(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的嵌段三元共聚物。
含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物，这些掩蔽剂的平均颗粒大小，及用于稳定它们的两亲型共聚物的用量与上述规定描述相同。
通过在化妆品可接受的介质中稀释获得的本发明的化妆品组合物，优选含有0.1％-15％重量，特别是0.2％-10％重量的含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物颗粒。
本发明的化妆品组合物还可含有一种或多种水溶性或脂溶性的有机防晒剂，这些防晒剂在UV-A和/或UV-B范围是活泼的。
这些水溶性或脂溶性的防晒剂可特别选自肉桂衍生物，二苯甲酰甲烷衍生物，水杨酸衍生物，亚苄基樟脑衍生物，可溶三嗪衍生物，例如公开于专利或专利申请US 4 367 390，EP 0 863 145，EP 0 517 104，EP 0 570 838，EP 0 796 851，EP 0 775 698，EP 0 878 469，EP 0 933 376，EP 0 507 691，EP 0 507 692，EP 0 790 243，EP 0 944 624和US 4 724 137的那些物质；二苯甲酮衍生物；β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯基苯并咪唑衍生物；邻氨基苯甲酸衍生物；咪唑啉衍生物；对-氨基苯甲酸衍生物；例如特别公开于专利申请WO 93/04665的防晒的烃基聚合物和防晒的硅氧烷类；例如公开于专利申请DE 198 55 649的衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体；及这些防晒剂的混合物。
对于这种附加的在UV-A和/或UV-B范围活泼的水溶性或脂溶性防晒剂的实例，可以提及的有下列的用INCI命名表示的化合物及其混合物对-氨基苯甲酸衍生物-PABA，-乙基PABA，-乙基二羟基丙基PABA，-ISP特别销售的商品名为“Escalol 507”的乙基己基二甲基PABA，-甘油基PABA，-BASF销售的商品名为“Uvinul P25”的PEG-25 PABA，水杨酸衍生物-Rona/EM Industries销售的商品名为“Eusolex HMS”的水杨酸高孟酯(Homosalate)，-Haarmann和Reimer销售的商品名为“Neo Heliopan OS”的水杨酸乙基己酯，-Scher销售的商品名为“Dipsal”的水杨酸二丙二醇酯，-Haarmann和Reimer销售的商品名为“Neo Heliopan TS”的TEA水杨酸酯二苯甲酰甲烷衍生物-Hoffmann LaRoche特别销售的商品名为“Parsol 1789”的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，-异丙基二苯甲酰甲烷，肉桂衍生物
-Hoffmann LaRoche特别销售的商品名为“Parsol MCX”的甲氧基肉桂酸乙基己酯，-甲氧基肉桂酸异丙酯，-Haarmann和Reimer销售的商品名为“Neo Heliopan E 1000”甲氧基肉桂酸异戊酯，-对甲氧肉桂酸乙氧乙酯，-DEA甲氧基肉桂酸酯，-甲基肉桂酸二异丙酯，-甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯，β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物-BASF特别销售的商品名为“Uvinul-539”的氰双苯丙烯酸辛酯，二苯甲酮衍生物-BASF销售的商品名为“Uvinul 400”的二苯甲酮-1，-BASF销售的商品名为“Uvinul D50”的二苯甲酮-2，-BASF销售的商品名为“Uvinul M-40”的二苯甲酮-3或2-羟基-4-甲氧基二苯酮，-BASF销售的商品名为“Uvinul MS-40”的二苯甲酮-4，-二苯甲酮-5，-Norquay销售的商品名为“Helisorb 11”的二苯甲酮-6，-American Cyanamid销售的商品名为“Spectra-Sorb UV-24”的二苯甲酮-8，-BASF销售的商品名为“Uvinul DS-49”的二苯甲酮-9，-二苯甲酮-12，亚苄基樟脑衍生物-Chimex生产的商品名为“Mexoryl SL”的亚苄基樟脑磺酸，-Chimex生产的商品名为“Mexoryl SO”的樟脑苄烷铵硫酸二甲酯，-Chimex生产的商品名为“Mexoryl SX”的对苯二亚甲基二樟脑磺酸，-Chimex生产的商品名为“Mexoryl SW”的聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑，苯基苯并咪唑衍生物-Merck特别销售的商品名为“Eusolex 232”的苯基苯并咪唑磺酸，-Haarmann和Reimer销售的商品名为“Neo Heliopan AP”的Benzimidazilate，三嗪衍生物-Ciba-Geigy销售的商品名为“Tinosorb S”的茴香三嗪，-BASF特别销售的商品名为“Uvinul T150”的乙基己基三嗪酮，-Sigma 3V销售的商品名为“Uvasorb HEB”的二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，苯基苯并三唑衍生物-Rhodia Chimie销售的商品名为“Silatrizole”的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，邻氧基苯甲酸衍生物a)Haarmann和Reimer销售的商品名为“Neo Heliopan MA”的邻氨基苯甲酸薄荷酯，咪唑啉衍生物b)乙基己基二甲氧基亚苄基二氧咪唑啉丙酸酯，亚苄基丙二酸酯衍生物c)Hoffmann LaRoche销售的商品名为“Parsol SLX”的含有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷。更特别优选的水溶性或脂溶性有机紫外线掩蔽剂选自下列化合物水杨酸乙基己酯，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，甲氧基肉桂酸乙基己酯，氰双苯丙烯酸辛酯，苯基苯并咪唑磺酸，对苯二亚甲基二樟脑磺酸，二苯甲酮-3，二苯甲酮-4，
二苯甲酮-5，苯并咪唑化物(Benzimidazilate)，茴香三嗪，乙基己基三嗪酮，二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，及其混合物。
根据本发明的化妆品组合物还可含有使皮肤人工晒黑和/或变成棕色的制剂(自晒黑剂)，例如二羟基丙酮(DHA)。
根据本发明的化妆品组合物还可含有一种或多种矿物色素，特别是金属氧化物毫微色素，它们可以是涂覆的或非涂覆的，例如下列的毫微色素无定形或晶体形式的二氧化钛(金红石和/或锐钛矿)，氧化铁，氧化锌，氧化锆或氧化铈。这些毫微色素的平均颗粒大小为5nm-100nm，优选为10nm-50nm，并且都是已知的防紫外线剂。
这些毫微色素可以用已知的涂布剂，例如氧化铝和/或硬脂酸铝涂布。
这种涂覆或非涂覆的毫微色素公开于例如专利申请EP-A-0 518 772和EP-A-0 518 773中。
该化妆品组合物还可含有普通的配方助剂，例如脂肪物质，生理学可接受的有机溶剂，硅氧烷，表面活性剂，阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物或其混合物，增稠剂，抗氧化剂，遮光剂，稳定剂，消泡剂，香料，防腐剂，填料，螯合剂，推进剂，pH调节剂和着色剂，及其混合物。
它们还可含有一种或多种化妆品活性要素，所述要素选自例如软化剂，含氧酸，维生素，保湿剂，润肤剂，自由基清除剂，P物质拮抗剂和抗炎剂，及这些化合物的混合物。
脂肪物质可由油或蜡或其混合物组成，它们还包含脂肪酸，脂肪醇和脂肪酸酯。油类可选自动物、植物、矿物和合成油类，并特别选自液体凡士林、液体石蜡、硅油，它们可以是挥发性的或非挥发性的，异构烷烃，聚烯烃，含氟油和全氟油。类似地，蜡类可以选自已知的动物、化石、植物、矿物和合成腊，在有机溶剂中，可以提及的有低级的醇和多元醇，例如乙醇，异丙醇，丙二醇，甘油和山梨糖醇。
增稠剂可特别选自瓜耳胶和纤维素，它们可以是改性的或非改性的，例如羟丙基瓜耳胶，甲基羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素或羟乙基纤维素。
不必说，本领域的技术人员将会仔细地选择这种或这些任选的添加化合物和/或其用量，以使所设想的添加物不会对本发明固有的有利性质，特别是分散体的稳定性造成负面影响。
本发明的组合物可以根据本领域技术人员众所周知的技术制备，特别是那些意在制备油包水型或水包油型乳液的技术。
特别地，这种组合物可以为简单的或复杂的乳液形式(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W乳液)，例如膏剂、乳剂，凝胶或乳剂-凝胶，并且可任选地被包装成气溶胶，可以是摩丝或喷雾形式。
当它是一种乳液时，这种乳液的水相可以包含根据已知方法(Bangham，Standish和Watkins，J.Mol.Biol.13，238(1965)，FR 2 315 991和FR 2 416 008)制得的非离子起泡分散体。
本发明的化妆品组合物可用作保护人体表皮或头发免受紫外线辐射的组合物，用作防晒组合物或用作化妆品。
当根据本发明的化妆品组合物用于保护人体表皮免受紫外线辐射时，或作为防晒组合物使用时，其可以是在溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体形式，非离子起泡分散体形式或乳液形式，优选水包油型，例如膏剂或乳剂，或软膏、凝胶、膏剂-凝胶、气溶胶摩丝或喷雾形式。
当根据本发明的化妆品组合物用于保护头发免受紫外线辐射时，其可以是香波、洗液、凝胶、乳液或非离子起泡分散体形式，并可构成例如在洗发前或洗发后，在染色或漂白之前或之后，在长效卷发或平板烫发之前、之中或之后使用的可冲洗掉的组合物，定型或处理液或凝胶，吹干或头发定型液或凝胶，或者用于长效卷发、平板烫发、染色或漂白头发的组合物。
当使用该组合物作为睫毛、眉毛或皮肤的化妆品时，例如表皮处理膏、粉底化妆品、口红、眼影、搽脸粉、睫毛油或眼线膏，其可以是含水形式，例如水包油或油包水乳液，非离子起泡分散体或悬浮液。
作为指导，对于含有水包油乳液类型的载体的本发明的防晒配方而言，水相通常占整个配方重量的50％-95％，优选70％-90％，油相占整个配方重量的5％-50％，优选10％-30％，而(共)乳化剂占整个配方重量的0.5％-20％，优选2％-10％。
权利要求
1.含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物的应用，其用于稳定不溶有机化合物的分散体，该不溶有机化合物含有至少一种吸收紫外线辐射的基团，其为平均大小为10纳米-5微米的颗粒形式。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物的分散体是水性分散体。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物是非离子聚合物。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物选自·化学式如下的聚烷氧基化脂肪醇H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH其中n是5-20的整数，并优选为7-19，x是2-20的整数，并优选为4-10，y是2-20的整数，并优选为4-10，y+z的和为2-20的整数，并优选为2-12；·环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物，其化学式为HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH其中a代表2-150的整数，b代表10-80的整数，而c代表2-150的整数；·环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物与乙二胺的缩合产品，其相应的化学式为 ·苯乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物，·聚烷氧基化脂肪醇二氨基甲酸酯聚合物，其化学式为 其中n代表40-70的数值，m代表5-20的数值，R代表C8-30烷基，而L代表衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的基团或衍生自1，6-己二异氰酸酯的基团，·聚乙氧基化聚烯烃琥珀酸酯，特别是化学式如下的聚乙氧基化聚异丁烯琥珀酸酯 其中PIB代表聚异丁烯链，n代表2-15的整数，并优选为7-10，而m代表2-15的整数，并优选为2-6；·(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的嵌段三元共聚物。
5.根据前述任意一项权利要求的应用，其特征在于含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物选自下列物质型的不溶紫外线掩蔽剂N，N’-二苯基乙二酰胺，三嗪，苯并三唑，乙烯基酰胺，肉桂酰胺，吲哚，苯并呋喃，芳基亚乙烯基酮，丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺，丙烯腈氨基甲酸酯和亚苯基双(苯并噁嗪酮)。
6.根据权利要求5的应用，其特征在于N，N’-二苯基乙二酰胺型不溶紫外线掩蔽剂选自化学式如下的化合物 其中T1，T1’，T2和T2’各自独立地代表C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
7.根据权利要求5的应用，其特征在于三嗪型不溶紫外线掩蔽剂选自化学式如下的化合物 其中R1，R2和R3各自独立地代表非取代的苯基，苯氧基或吡咯并基，或各自独立地带一个，两个或三个取代基，所述取代基选自-OH，C1-18烷基，C1-18烷氧基，羧基(C1-18烷基)，C5-C8环烷基，甲基亚苄基樟脑，-(CH＝CR’)n(CO)-OR4，其中R’代表氢原子，氰基或COOR4基团，并且R4＝C1-18烷基或肉桂基，n为0或1。
8.根据权利要求5的应用，其特征在于苯并三唑型不溶紫外线掩蔽剂选自如下化学式的化合物 其中R5表示氢原子或C1-18烷基，R6和R7可以相同或不同，表示苯基任选取代的C1-18烷基，或下列化学式的化合物 其中R8和R9可以相同或不同，各自代表可被一个或多个选自C1-4烷基，C5-12环烷基或芳基的基团取代的C1-18烷基。
9.根据权利要求5的应用，其特征在于乙烯基酰胺型不溶紫外线掩蔽剂选自如下化学式的化合物T3-(Y)r-C(＝O)-C(T4)＝C(T5)-N(T6)(T7) (V)其中T3为C1-18，并优选为C1-5烷基，或被一个，两个或三个选自OH，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OT8的基团任选取代的苯基，其中T8代表C1-18烷基；T4，T5，T6和T7各自独立地代表C1-18，并优选为C1-5烷基或氢原子；Y代表-NH-基或氧原子，而r为0或1。
10.根据权利要求5的应用，其特征在于肉桂酰胺型不溶紫外线掩蔽剂选自如下化学式的化合物 其中R10代表氢原子或C1-4烷基，R11代表氢原子或C1-4烷基，R12代表基团-(CONH)s-苯基，其中s为0或1，并且苯基可以被一个，两个或三个选自OH，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OR13的基团取代，其中R13是C1-18烷基，并且更优选R12代表苯基，4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。
11.根据权利要求5的应用，其特征在于肉桂酰胺型不溶掩蔽剂是双[α，β-二取代的肉桂酰胺]，选自如下化学式的化合物 其中Ar1和Ar2可以相同或不同，各自代表苯基，芳香杂环，含有稠合的苯环的基团或含有稠合的芳香杂环的基团，并且可以带一个或多个相同或不同的取代基，不为氢原子的B和D，各自独立地代表有机基团，A和C各自独立地代表有机基团，并且E代表二价的有机基团，不包括这样的化合物，其中Ar1和Ar2都代表带-OR取代基的苯基，其中R代表氢原子或有机基团，A和C同时代表氰基，B和D同时代表C1-35烷基或烯基，而E代表二价有机基团。
12.根据权利要求5的应用，其特征在于吲哚或苯并呋喃型不溶紫外线掩蔽剂是选自如下化学式的化合物 其中每个符号Y独立地代表氧原子或硫原子或NR15基团，每个符号Z独立地代表氮原子或CH基团，每个符号R14独立地代表OH基团，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-8烷基，或线性或支化的C1-8烷氧基，每个数字m独立地为0，1或2，n代表1-4的整数，包括1和4，p等于0或1，每个数字q独立地等于0或1，每个符号R15独立地代表氢原子，苄基，或者线性或支化的任选含有硅原子的C1-8烷基，A代表化合价为n的基团，其选自化学式如下的基团 其中每个符号R16独立地代表卤素原子或者线性或支化的C1-4烷基或烷氧基，或羟基，R17代表氢原子或者线性或支化的C1-4烷基，c＝0-4，d＝0-3，e＝0或1，并且f＝0-2。
13.根据权利要求5的应用，其特征在于芳基亚乙烯基酮型不溶掩蔽剂是选自下列化学式的化合物 其中n＝1或2，在化学式(XI)中，当n＝1时，或在化学式(XII)中，A为选自下面的化学式(a)-(d)的芳基，或在化学式(XI)中，当n＝2时，A为选自下面的化学式(e)-(h)的基团 其中每个符号R4独立地代表OH基团，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷氧基，线性或支化的C1-5烷氧羰基，或任选含有硅原子或氨基酸官能团的线性或支化的C1-6烷基磺酰胺基团，p代表0-4的整数，包括0和4，q代表0或1，R1代表氢或OH基团，R2代表氢，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，氰基，C1-6烷基磺酰基或苯基磺酰基，R3代表任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，或可形成双环并任选被一个或两个R4基团取代的苯基，或者R2和R3一起形成单环，双环或三环的基于C2-10烃的基团，其任选被一个或多个氮，硫和氧原子中断并可含有另外的羰基，并任选被线性或支化的C1-C8烷基磺酰胺基取代，任选含有硅原子或氨基酸官能团；条件是，当n＝1时，R2和R3不形成樟脑环。
14.根据权利要求5的应用，其特征在于丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺和丙烯腈氨基甲酸酯型的不溶掩蔽剂是选自下列化学式的化合物 其中X2代表化学式为-(C＝O)-R’3-(C＝O)-，-SO2-R”3-SO2-或-(C＝O)-O-R”3-O-(C＝O)-的二价基团，Y代表-(C＝O)-R4或-SO2R5基团，R2代表线性或支化的C1-8烷基，n为0，1或2，R’3代表单键或R”3，R”3代表线性或支化的C1-30二价亚烷基或线性或支化的C3-30二价亚烷基，其可以带一个或多个羟基取代基，并可以在碳基链上含一个或多个选自氧、氮和硅原子的杂原子，R4代表-OR6或-NHR6基团，R5代表线性或支化的C1-30烷基，或可以被C1-4烷基或烷氧基取代的苯环，R6代表线性或支化的C1-30烷基或C3-30链烯基，其可以带一个或多个羟基取代基，并且在碳基链上可以含有一个或多个选自氧、氮和硅原子的杂原子。
15.根据权利要求5的应用，其特征在于亚苯基双(苯并噁嗪酮)型的不溶有机掩蔽剂是选自下列化学式的化合物 其中R代表二价芳香基，选自下面的化学式(e)-(h) 其中每个符号R4独立地代表OH基团，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷氧基，线性或支化的C1-5烷氧羰基，或任选含有硅原子或氨基酸官能团的线性或支化的C1-6烷基磺酰胺基团，p代表0-4的整数，包括0和4，q代表0或1。
16.根据前述任一权利要求的应用，其特征在于含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物的平均颗粒大小为10nm-2μm，优选为20nm-1.5μm，特别为30nm-1.0μm。
17.根据前述任一权利要求的应用，其特征在于分散体含有5％-70％，特别是30％-50％重量的不溶有机化合物颗粒，所述不溶有机化合物含有至少一种吸收紫外线辐射的基团。
18.根据前述任一权利要求的应用，其特征在于，以含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物颗粒的表面积的1-10mg/m2的比例、优选1-5mg/m2的比例，使用含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物。
19.含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物的分散体的制备方法，该方法是使悬浮在液体介质中的所述有机化合物颗粒经受减小颗粒尺寸的步骤，直至得到10nm-5μm的平均颗粒尺寸，并在减小颗粒尺寸的步骤前、步骤中或步骤后加入至少一种两亲型共聚物，该共聚物含有至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于减小颗粒尺寸的步骤是由在水性介质中的研磨操作构成的。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于含有至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段的两亲型共聚物是在研磨步骤之前，或者在研磨步骤过程中加入的。
22.权利要求19-21之一的方法，其特征在于含有至少一种亲水性嵌段和至少一种疏水性嵌段的两亲型共聚物是如权利要求4和5所限定的非离子聚合物。
23.权利要求19-22之一的方法，其特征在于含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物选自下列物质型的不溶紫外线掩蔽剂N，N’-二苯基乙二酰胺，三嗪，苯并三唑，乙烯基酰胺，肉桂酰胺，吲哚，苯并呋喃，芳基亚乙烯基酮，丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺，丙烯腈氨基甲酸酯和亚苯基双(苯并噁嗪酮)。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于不溶紫外线掩蔽剂选自权利要求7-16中所描述的化合物。
25.权利要求19-24之一的方法，其特征在于含有至少一种遮挡紫外线辐射的基团的不溶有机化合物颗粒相当于最终分散体重量的5％-70％，优选30％-50％。
26.权利要求19-25之一的方法，其特征在于在尺寸减小之后，在含有至少一种遮挡紫外线辐射的基团的不溶有机化合物颗粒的每平方米表面积加入1-10mg，优选1-5mg的含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物。
27.分散体，在液体介质中含有(a)至少一种含有至少一种遮挡紫外线辐射的不溶有机化合物，其为平均大小为10nm-5μm的颗粒形式，和(b)作为分散体的至少一种含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物，其选自·化学式如下的聚烷氧基化脂肪醇H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH其中n是5-20的整数，并优选为7-19，x是2-20的整数，并优选为4-10，y是2-20的整数，并优选为4-10，y+z的和为2-20的整数，并优选为2-12；·环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物，其化学式为HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH其中a代表2-150的整数，b代表10-80的整数，而c代表2-150的整数；·环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物与乙二胺的缩合产品，其相应的化学式为 ·苯乙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物，·聚乙氧基化聚烯烃琥珀酸酯，特别是化学式如下的聚乙氧基化聚异丁烯琥珀酸酯 其中PIB代表聚异丁烯链，n代表2-15的整数，并优选为7-10，而m代表2-15的整数，并优选为2-6；·(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的嵌段三元共聚物。
28.根据权利要求27的分散体，其特征在于其含有5％-70％重量，优选30％-50％重量的不溶有机化合物颗粒，所述不溶有机化合物含有至少一种遮挡紫外线辐射的基团。
29.根据权利要求27或28的分散体，其特征在于，其在含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物颗粒的每平方米表面积含有1-10mg，优选1-5mg的分散剂。
30.根据权利要求27-29中任意一项的分散体，其特征在于液体介质是水性介质。
31.根据权利要求27-30中任意一项的分散体，其特征在于含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物是非离子聚合物。
32.根据权利要求27-31中任意一项的分散体，其特征在于含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物选自下列物质型的不溶紫外线掩蔽剂N，N’-二苯基乙二酰胺，三嗪，苯并三唑，乙烯基酰胺，肉桂酰胺，吲哚，苯并呋喃，芳基亚乙烯基酮，丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺，丙烯腈氨基甲酸酯和亚苯基双(苯并噁嗪酮)。
33.根据权利要求32的分散体，其特征在于N，N’-二苯基乙二酰胺型不溶紫外线掩蔽剂选自化学式如下的化合物 其中T1，T1’，T2和T2’各自独立地代表C1-8烷基或C1-8烷氧基。
34.根据权利要求32的分散体，其特征在于三嗪型不溶紫外线掩蔽剂选自化学式如下的化合物 其中R1，R2和R3各自独立地代表非取代的苯基，苯氧基或吡咯并基，或各自独立地带一个，两个或三个取代基，所述取代基选自-OH，C1-18烷基，C1-18烷氧基，羧基(C1-18烷基)，C5-C8环烷基，甲基亚苄基樟脑，-(CH＝CR’)n(CO)-OR4，其中R’代表氢原子，氰基或COOR4基团，并且R4＝C1-18烷基或肉桂基，n为0或1。
35.根据权利要求32的分散体，其特征在于苯并三唑型不溶紫外线掩蔽剂选自如下化学式的化合物 其中R5表示氢原子或C1-18烷基，R6和R7可以相同或不同，表示苯基任选取代的C1-18烷基，或下列化学式的化合物 其中R8和R9可以相同或不同，各自代表可被一个或多个选自C1-4烷基，C5-12环烷基或芳基的基团取代的C1-18烷基。
36.根据权利要求32的分散体，其特征在于乙烯基酰胺型不溶紫外线掩蔽剂选自如下化学式的化合物T3-(Y)r-C(＝O)-C(T4)＝C(T5)-N(T6)(T7) (V)其中T3为C1-18，并优选为C1-5烷基，或被一个，两个或三个选自OH，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OT8的基团任选取代的苯基，其中T8代表C1-18烷基；T4，T5，T6和T7各自独立地代表C1-18，并优选为C1-5烷基或氢原子；Y代表-NH-基或氧原子，而r为0或1。
37.根据权利要求32的分散体，其特征在于肉桂酰胺型不溶紫外线掩蔽剂选自如下化学式的化合物 其中R10代表氢原子或C1-4烷基，R11代表氢原子或C1-4烷基，R12代表基团-(CONH)s-苯基，其中s为0或1，并且苯基可以被一个，两个或三个选自OH，C1-18烷基，C1-8烷氧基或-C(＝O)-OR13的基团取代，其中R13是C1-18烷基，并且更优选R12代表苯基，4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。
38.根据权利要求32的分散体，其特征在于肉桂酰胺型不溶掩蔽剂是双[α，β-二取代的肉桂酰胺]，选自如下化学式的化合物 其中Ar1和Ar2可以相同或不同，各自代表苯基，芳香杂环，含有稠合的苯环的基团或含有稠合的芳香杂环的基团，并且可以带一个或多个相同或不同的取代基，不为氢原子的B和D，各自独立地代表有机基团，A和C各自独立地代表有机基团，并且E代表二价的有机基团，不包括这样的化合物，其中Ar1和Ar2都代表带-OR取代基的苯基，其中R代表氢原子或有机基团，A和C同时代表氰基，B和D同时代表C1-35烷基或烯基，而E代表二价有机基团。
39.根据权利要求32的分散体，其特征在于吲哚或苯并呋喃型不溶紫外线掩蔽剂选自如下化学式的化合物 其中每个符号Y独立地代表氧原子或硫原子或NR15基团，每个符号Z独立地代表氮原子或CH基团，每个符号R14独立地代表OH基团，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-8烷基，或线性或支化的C1-8烷氧基，每个数字m独立地为0，1或2，n代表1-4的整数，包括1和4，p等于0或1，每个数字q独立地等于0或1，每个符号R15独立地代表氢原子，苄基，或者线性或支化的任选含有硅原子的C1-8烷基，A代表化合价为n的基团，其选自化学式如下的基团 其中每个符号R16独立地代表卤素原子或者线性或支化的C1-4烷基或烷氧基，或羟基，R17代表氢原子或者线性或支化的C1-4烷基，c＝0-4，d＝0-3，e＝0或1，并且f＝0-2。
40.根据权利要求32的分散体，其特征在于芳基亚乙烯基酮型不溶掩蔽剂选自下列化学式的化合物 其中n＝1或2，在化学式(XI)中，当n＝1时，或在化学式(XII)中，A为选自下面的化学式(a)-(d)的芳基，或在化学式(XI)中，当n＝2时，A为选自下面的化学式(e)-(h)的基团 其中每个符号R4独立地代表OH基团，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷氧基，线性或支化的C1-5烷氧羰基，或任选含有硅原子或氨基酸官能团的线性或支化的C1-6烷基磺酰胺基团，p代表0-4的整数，包括0和4，q代表0或1，R1代表氢或OH基团，R2代表氢，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，氰基，C1-6烷基磺酰基或苯基磺酰基，R3代表任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，或可形成双环并任选被一个或两个R4基团取代的苯基，或者R2和R3一起形成单环，双环或三环的基于C2-10烃的基团，其任选被一个或多个氮，硫和氧原子中断并可含有另外的羰基，并任选被线性或支化的C1-C8烷基磺酰胺基取代，任选含有硅原子或氨基酸官能团；条件是，当n＝1时，R2和R3不形成樟脑环。
41.根据权利要求32的分散体，其特征在于丙烯腈酰胺，丙烯腈磺酰胺和丙烯腈氨基甲酸酯型的不溶掩蔽剂选自下列化学式的化合物 其中X2代表化学式为-(C＝O)-R’3-(C＝O)-，-SO2-R”3-SO2-或-(C＝O)-O-R”3-O-(C＝O)-的二价基团，Y代表-(C＝O)-R4或-SO2R5基团，R2代表线性或支化的C1-8烷基，n为0，1或2，R’3代表单键或R”3，R”3代表线性或支化的C1-30二价亚烷基或线性或支化的C3-30二价亚烷基，其可以带一个或多个羟基取代基，并可以在碳基链上含一个或多个选自氧、氮和硅原子的杂原子，R4代表-OR6或-NHR6基团，R5代表线性或支化的C1-30烷基，或可以被C1-4烷基或烷氧基取代的苯环，R6代表线性或支化的C1-30烷基或C3-30链烯基，其可以带一个或多个羟基取代基，并且在碳基链上可以含有一个或多个选自氧、氮和硅原子的杂原子。
42.根据权利要求32的分散体，其特征在于亚苯基双(苯并噁嗪酮)型的不溶有机掩蔽剂选自下列化学式的化合物 其中R代表二价芳香基，选自下面的化学式(e)-(h) 其中每个符号R4独立地代表OH基团，卤素原子，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷基，任选含有硅原子的线性或支化的C1-6烷氧基，线性或支化的C1-5烷氧羰基，或任选含有硅原子或氨基酸官能团的线性或支化的C1-6烷基磺酰胺基团，p代表0-4的整数，包括0和4，q代表0或1。
43.根据权利要求27-42中任意一项的分散体，其特征在于含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物的平均颗粒大小为10nm-2μm，优选为20nm-1.5μm，特别为30nm-1.0μm。
44.局部施用，特别是对皮肤和/或头发进行光保护的化妆品组合物，在化妆品可接受的介质中含有(a)至少一种含有至少一种遮挡紫外线辐射的不溶有机化合物，其为平均大小为10nm-5μm的颗粒形式，和(b)至少一种选自含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两亲型共聚物的分散剂，其是通过在化妆品可接受的介质中稀释根据权利要求27-43中任意一项的分散体而制得的。
45.根据权利要求44的组合物，其特征在于其含有0.1％-15％重量，优选0.2％-10％重量的不溶有机化合物颗粒，所述不溶有机化合物含有至少一种遮挡紫外线辐射的基团。
46.根据权利要求44或45的组合物，其特征在于其还含有一种或多种水溶性或脂溶性的有机防晒剂，这些防晒剂在UV-A和/或UV-B范围是活泼的。
47.根据权利要求44-46之一的化妆品组合物，其特征在于可溶的有机防晒剂选自下列化合物水杨酸乙基己酯，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，甲氧基肉桂酸乙基己酯，氰双苯丙烯酸辛酯，苯基苯并咪唑磺酸，对苯二亚甲基二樟脑磺酸，二苯甲酮-3，二苯甲酮-4，二苯甲酮-5，4-甲基亚苄基樟脑，苯并咪唑化物，茴香三嗪，乙基己基三嗪酮，二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，及其混合物。
48.根据权利要求44-47之一的化妆品组合物，其特征在于其还含有一种或多种矿物色素。
49.根据权利要求48的化妆品组合物，其特征在于所述的矿物色素选自如二氧化钛，氧化铁，氧化锌，氧化锆和氧化铈的金属氧化物毫微色素，它们可以是任选涂覆的，及其混合物。
50.根据权利要求49的化妆品组合物，其特征在于所述的毫微色素的平均颗粒大小为5nm-100nm，优选为10nm-50nm。
51.根据权利要求44-50之一的化妆品组合物，其特征在于，其还含有至少一种使皮肤人工晒黑和/或变成棕色的制剂。
52.根据权利要求44-51中任何一项的化妆品组合物，其特征在于，其还含有一种或多种选自下列物质的配方助剂脂肪物质，生理学可接受的有机溶剂，增稠剂，抗氧化剂，遮光剂，稳定剂，消泡剂，香料，防腐剂，填料，螯合剂，推进剂，pH调节剂和着色剂，及其混合物。
53.根据权利要求44-52中任何一项的化妆品组合物，其特征在于，其还含有一种或多种选自下列物质的化妆品活性要素维生素，软化剂，含氧酸，保湿剂，润肤剂，自由基清除剂，P物质拮抗剂和抗炎剂，及这些化合物的混合物。
54.根据权利要求44-53中任何一项的化妆品组合物，其特征在于，其构成用于保护皮肤或头发的化妆品组合物，防晒组合物或化妆品。
全文摘要
本发明涉及含有至少一种亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的至少一种两亲型共聚物的应用，其用于稳定含有至少一种吸收紫外线辐射的基团的不溶有机化合物分散体，该不溶有机化合物是平均大小为10nm－5μm的颗粒形式，并涉及用这些两亲型共聚物稳定得到的分散体，及局部应用、特别是用于防晒组合物的含有它们的化妆品组合物。
文档编号A61K8/86GK1428141SQ0214577
公开日2003年7月9日 申请日期2002年10月11日 优先权日2001年10月11日
发明者迪迪埃·康多, 法比安·奥贝尔 申请人:欧莱雅