具有高量子效率和稳定性的在基质中分散纳米颗粒的新材料和方法
【专利摘要】本发明提供生产具有嵌入的发光纳米颗粒的固态聚合物的方法，包括(1)混合外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子的发光纳米颗粒和固态聚合物的前体，和(2)允许形成固态聚合物；其中第一种官能团配置来结合至量子点的外表面，和第二种官能团可与固态聚合物前体混溶和/或能够与固态聚合物前体反应。本发明还提供发光聚合物制品，包含在聚合物制品中嵌入发光纳米颗粒的固态聚合物，所述纳米颗粒外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子。
【专利说明】具有高量子效率和稳定性的在基质中分散纳米颗粒的新材 料和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产在聚合物中嵌入发光纳米颗粒的固态聚合物的方法，由此获 得的聚合制品，以及包含这种聚合物或聚合制品的照明设备。
[0002] 发明背景 纳米颗粒，例如量子点（QD)用于照明应用的用途在本领域中是已知的。例如， US20110240960描述发光设备，包含发光源，设置在发光源上方的第一量子点波长转换器， 其中分散嵌入第一量子点的第一分散介质，以及将嵌入第一量子点的分散介质的全部外表 面整体密封的第一密封剂（first sealer )，所述第一量子点波长转换器包含多个用于通过 从发光源转换光波长产生波长转换光的第一量子点。
[0003] 施加第一包封剂用于包封第一量子点波长转换器的全部外表面。此外，第二量子 点波长转换器设置在第一量子点波长转换器上方，第二量子点波长转换器包含多个用于通 过从发光源转换光波长产生波长转换光的第二量子点，其中分散嵌入第二量子点的第二分 散介质，以及用于整体密封嵌入第二量子点的第二分散介质的全部外表面的第二密封剂， 其中第一量子点波长转换器，第二量子点波长转换器以及发光源彼此以间隔开。第二包封 剂设置在第二量子点波长转换器的全部外表面上，用于包封第二量子点波长转换器的全部 外表面。此外，发光源为发光二极管或激光二极管。
【发明内容】
[0004] 纳米颗粒，例如量子点（QD)，已经被显示在照明应用中是高度有意义的。它们可以 例如在将蓝光转换为其他颜色中用作无机荧光体（phosphor)，并且具有发射带较窄的优点 以及颜色可由QD尺寸调谐，能够获得高质量纯白光的优点。
[0005] 迄今，在许多类型的聚合物中嵌入纳米颗粒看起来导致纳米颗粒聚集。报告的覆 盖（capping)分子具有相当低的光化学稳定性，并且该覆盖分子在空气中通常是敏感的。
[0006] 因此，本发明的一个方面是提供替代的纳米颗粒-聚合物体系，特别是聚合物量 子点体系。特别地，本发明的一个方面是提供生产这种具有嵌入的纳米颗粒的聚合物的替 代方法。此外，本发明的一个方面是提供其中嵌入纳米颗粒的替代聚合物制品。此外，另一 个方面是提供包含具有嵌入的QD的聚合物的替代照明设备。优选，该替代方法和/或替代 聚合物制品和/或替代照明设备至少部分避免一个或多个上述（以及下述）现有技术解决 方案的缺点。
[0007] 其中，在此建议使用高Tg，例如至少120°C，更特别地至少150°C，再更特别地至少 200°C和光化学稳定的聚合物，例如含有机硅聚合物，作为具有高稳定性的基质材料。含硅 聚合物，例如PDMS和Silres (有机硅树脂）可以具有比现有技术解决方案高的多的热稳 定性和/或透光度。但是具有常规表面覆盖分子的QD在有机硅中不分散并且显示聚集，导 致骤冷（quenching)。因此，将纳米颗粒混合进入此类聚合物，特别是含硅聚合物中仍是难 题。纳米颗粒和聚合物之间的相分离导致QD聚结，并显著降低纳米颗粒/聚合物混合物的 量子效率（quantum yields)和透光度。
[0008] 在此，为了在有机硅中获得良好分散的QD层，建议使用可以将其附着于QD表面的 覆盖分子或配体。已经研发一组新的基质相容的，例如有机硅相容的覆盖分子。这些覆盖 分子可以轻易覆盖在QD上，使得其形成均匀的QD /有机硅聚合物复合材料（通过简单的 配体交换方法）。这些覆盖分子由两部分组成；一部分与QD晶体表面上的暴露原子结合， 另一部分与（例如有机硅）基质具有相容性。通过纳米颗粒的表面改性，纳米颗粒可以轻 易地混合进入含聚合物，例如PDMS和Silres的（有机硅）基质中，而没有相分离。新的基 质可以形成高度透明的薄膜。该膜具有高热稳定性并且可以用作新的光转换荧光体。通过 选择匹配的PDMS / Silres和纳米颗粒的表面覆盖分子，可以将大多数普通纳米颗粒均匀 地混合进入任何规定的PDMS / Silres基质中。形成的纳米颗粒/娃基质薄膜具有高透光 度和可与纯无机基质中的纳米颗粒相当的稳定性。与（在实验室中）已经试验过的其它纳 米颗粒-聚合物基质相比，纳米颗粒/硅聚合物复合材料具有压倒性优势。
[0009] 因此，在第一个方面，本发明提供一种生产聚合物中嵌入纳米颗粒，特别是发光纳 米颗粒的固态聚合物（制品）的方法，该方法包含以下工艺元素： (1) 使（i)外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子的纳米颗粒， 特别是发光纳米颗粒，和（ii)固态聚合物的前体（在此也称为"聚合物前体"）混合，和 (2) 允许形成固态聚合物，由此产生具有嵌入的纳米颗粒的固态聚合物； 其中第一种官能团配置来结合至量子点的外表面，其中第二种官能团具有一种或多种 选自（a)可与固态聚合物前体混溶和（b)能够与固态聚合物前体反应的作用。
[0010] 特别地，纳米颗粒为发光纳米颗粒，其可以特别配置来在被UV和/或蓝光激发时 提供至少部分可见光谱部分形式的发光。因此，这些颗粒在此也称为发光纳米颗粒。
[0011] 可由此类方法获得的这种聚合物可以用作聚合物制品或用于聚合物制品中，并且 看起来显示具有高量子效率和稳定性的发光。此外，聚合物可以是相对温度和/或光化学 稳定的，特别是当应用有机硅基聚合物（以及覆盖分子）时。此外，利用该方法，可以以相 对均匀的方式将纳米颗粒分散在聚合物中，没有显著的聚结缺点。
[0012] 因此，在另一个方面，本发明还提供一种可由本发明方法获得的固态聚合物或聚 合物制品。特别地，本发明还提供一种（发光）聚合物制品，其包含在聚合物制品中嵌入 (发光）纳米颗粒的固态聚合物，所述纳米颗粒外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种 官能团的覆盖分子。
[0013] 因为这些发光材料可以很好地应用于照明设备中，所以本发明在另一个方面提供 照明设备，其包含（i)配置来产生光源光的光源和（ii)配置来将至少部分光源光转换成为 转换器光的光转换器，其中光转换器包含可根据在此定义的方法获得的固态聚合物或者在 此定义的聚合物制品。
[0014] 发光纳米颗粒可以例如包含选自 CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe， HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS，CdHgSeTe，CdHgSTe，HgZnSeS，HgZnSeTe 和 HgZnSTe 的 II-VI 族化合物半导体纳 米颗粒。在另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为选自GaN，GaP，GaAs，A1N，A1P， AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, A1NP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs，GaAlPAs，GaInNP，GaInNAs，GaInPAs，InAlNP，InAlNAs 和 InAlPAs 的 III-V 族化合 物半导体纳米颗粒。在另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为选自CuInS2，CuInSe2， CuGaS2，CuGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgGaS2 和 AgGaSe2 的 I-III-VI2 黄铜矿型半导体纳米颗 粒。在再另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为例如选自 的I-V-VI2半导体纳米颗粒。在另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以例如为例如SbTe的 IV-VI族化合物半导体纳米晶体。在一个特殊实施方案中，发光纳米颗粒选自InP，CuInS2， CuInSe2, CdTe，CdSe，CdSeTe，AgInS2和AgInSe2。在另一个实施方案中，发光纳米颗粒可以 例如为选自例如ZnSe:Mn，ZnS:Mn的具有内部掺杂剂的上述材料的II-VI，III-V，I-III-V 和IV-VI族化合物半导体纳米晶体的一种。掺杂剂元素可以选自Mn，Ag，Zn，Eu，S，P，Cu， Ce，Tb，Au，Pb，Tb，Sb，Sn和T1。在此，发光纳米颗粒基发光材料也可以包含不同类型的QD， 例如 CdSe 和 ZnSe:Mn。
[0015] 看起来特别有利的是使用II-VI纳米颗粒。因此，在一个实施方案中，半导体基发 光纳米颗粒包含Π -VI纳米颗粒，特别是选自CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe， HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS，CdHgSeTe，CdHgSTe，HgZnSeS，HgZnSeTe，和 HgZnSTe，更特别选自 CdS，CdSe，CdSe/ CdS和 CdSe/CdS/ZnS。
[0016] 发光纳米颗粒（没有覆盖层）可以具有约2-50 nm，例如2-20 nm，特别是2-10 nm， 更特别是2-5 nm的尺寸；特别是至少90%的纳米颗粒分别具有所示范围内的尺寸（即例如 至少90%的纳米颗粒具有2-50 nm的尺寸，或特别是至少90%的纳米颗粒具有2-5 nm的尺 寸）。典型的量子点由二元合金，例如硒化镉，硫化镉，砷化铟和磷化铟构成。但是，量子点 也可以由三元合金，例如硫化硒镉构成。这些量子点可以在10至50个原子直径的量子点 体积内含有少至1〇〇到1〇〇, 〇〇〇个原子。这相当于约2到10纳米。例如，可以提供直径为 约3 nm的球状颗粒，例如CdSe，InP，CuInSe2。发光纳米颗粒（没有覆盖层）可以具有球 形、立方体、棒状、线状、盘状、多荚状（multi-pods)等形状，具有在一个维度中小于10 nm 的尺寸。例如，可以提供长度为20 nm和直径为4 nm的CdSe的纳米棒。因此，在一个实施 方案中，半导体基发光纳米颗粒包含核-壳纳米颗粒。在另一个实施方案中，半导体基发光 纳米颗粒包含棒包点（dots-in-rods)纳米颗粒。也可以应用不同类型的颗粒的组合。例 如，可以应用核-壳颗粒和棒包点和/或可以应用两种或更多种上述纳米颗粒的组合，例如 CdS 和 CdSe。
[0017] 因此，上述外表面可以为裸露的量子点的表面，或为覆盖的量子点，例如核-壳量 子点的表面，即外壳的（外）表面。
[0018] 在此，术语"固态聚合物"用来表示本发明方法的聚合物最终产品不是液态或溶解 的聚合物，而是例如颗粒、膜、片等有形产品（在室温（和大气压）下）。因此，在一个实施 方案中，聚合物制品选自涂层，自支撑层，和片（该聚合物制品因此在室温下，特别是甚至 高达100°C，特别是甚至高达150°C，特别是甚至高达200°C下为固体）。
[0019] 特别地，聚合物制品透射波长为380-750 nm的光。例如，聚合物制品可以透射蓝 光，和/或绿光，和/或红光。特别地，聚合物制品透射至少420-680 nm的整个范围。特别 地，聚合物制品对于由照明设备（同样参见以下）的光源产生并具有选自可见光波长范围 的波长的光具有50-100%，特别是70-100%的透光性。以这种方式，该制品透射来自照明设 备的可见光。透光度或透光性可以通过如下测定：向材料提供第一强度下的特定波长的光， 和使透射通过该材料之后测量的该波长下的光强度与到达该材料时以该特定波长提供的 光的第一强度关联（也参见 CRC Handbook of Chemistry and Physics 的 E-208 和 E-406， 第69版，1088-1989)。聚合物制品可以是透明或半透明的，但是尤其可以是透明的。
[0020] 本发明的方法至少包含两个方法元素，其通常将是连续实施的，第一个方法元素 先于第二个方法元素。明确提及两个方法元素的事实并不排除存在一个或多个其它方法元 素，该一个或多个其它方法元素可以包括在第一个方法元素之前，和/或第一个和第二个 方法元素之间，和/或第二个方法元素之后的方法中。例如，本发明的方法也可以包括用本 发明中定义的覆盖分子交换量子纳米颗粒上存在的覆盖分子。
[0021] 第一个方法元素包括使覆盖的纳米颗粒和固态聚合物前体混合。通常，这可以在 纳米颗粒和聚合物前体两者的溶剂存在下得到促进或优化。在此，溶剂被认为是在室温下 至少0. 1克/升的待溶解物质可以溶于溶剂中时的溶剂。溶剂可以为任何常用的，优选非 极性的溶剂，优选沸点低于120°C。例如，溶剂可以为甲苯，苯，己烧，环己烷等。溶剂可以为 极性溶剂。例如，溶剂可以为氯仿，丙酮，丙酮腈（acetone nitrile),乙酸乙酯，石油醚等。 可以用传统方法进行混合。任选，可以加热该混合物。
[0022] 在一个实施方案中，聚合物前体可以包含聚合物的单体，该单体在聚合时能够形 成聚合物。但是，在另一个实施方案中，该聚合物前体为溶于溶剂中的聚合物。在前者实施 方案中，由于聚合，纳米颗粒嵌入由此形成的聚合物中。在后者实施方案中，例如通过溶剂 蒸发或本领域中已知的其它技术将溶解的聚合物从溶液中回收。聚合物（再次）形成，纳 米颗粒因此嵌入由此（再次）形成的聚合物中。后者实施方案可以类似于聚合物的结晶技 术。
[0023] 聚合物可以为例如可通过逐步生长聚合，链增长聚合，自由基聚合，催化聚合等获 得的任何种类的聚合物。因此，短语"使固态聚合物形成"可以例如表示向混合物中添加聚 合引发剂和/或提供光和/或加热，以引发聚合等。该聚合物可以为均聚物，共聚物，例如 交替共聚物，周期共聚物（periodic copolymer)，统计共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或 三聚物等。特别地，该聚合物前体为选自聚硅氧烷，聚苯乙烯和聚丙烯酸酯，特别是聚硅氧 烷的（固态）聚合物的前体。
[0024] 如上所指出的，第一种官能团配置来结合至量子点的外表面，第二种官能团具有 一种或多种选自（a)可与固态聚合物前体混溶和（b)能够与固态聚合物前体反应的作用。 由于这种至少双重作用，覆盖分子能够结合至量子点，但是覆盖分子也能够至少部分集成 进入聚合物中（在固态聚合物形成期间）。以这样的方式，可以在没有聚集的基础上将纳米 颗粒良好分散在聚合物中。在现有技术中，不可避免的发生聚集。特别是，第二种官能团至 少具有可与固态聚合物前体混溶的作用。任选，配体也可以与固态聚合物前体（和/或与 第二个方法元素中的形成中的固态聚合物）反应。当反应时，例如可以获得共聚物或接枝 共聚物。
[0025] 因此，在一个实施方案中，固态聚合物前体包含聚合时能够形成聚合物的单体，和 在另一个实施方案中，固态聚合物前体包含聚合物；其中第一个方法元素包括（1)使（i)外 表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子的纳米颗粒，（ii)固态聚合物的 前体，和（iii)固态聚合物前体的溶剂混合。
[0026] 因此，在一个实施方案中，第一种官能团可以包含用作配位中心的金属离子，例如 Zn (特别是Zn2+)，Ni (特别是Ni2+)，In (例如In3+)，Cd (例如Cd2+)，Cu (例如Cu+或优 选Cu2+)，其能够与纳米颗粒表面上的阴离子-例如S，Se，P-配位/连接。因此，（第一种 覆盖分子的；也参见以下）第一种官能团可以包含具有配位官能团的金属离子。
[0027] 在另一个实施方案中，第一种官能团可以包含有机基团，例如胺，酸，硫醇，其能够 与纳米颗粒表面上的阳离子-例如Cd，Zn，In, Cu，Mg, Ag等-配位/连接。
[0028] 因此，具有覆盖分子的覆盖层可以被认为是由于覆盖分子与纳米颗粒外表面配位 的事实。其可以为裸露的纳米颗粒的外表面或纳米颗粒的覆盖层（这里是无机的，通常还 是半导体的）的外表面。覆盖分子因此可以连接至外表面。
[0029] 第二种官能团优选至少包含聚合物（前体）单体，但是也可以应用可与聚合物 (前体）混溶的其它体系。这可以取决于混溶性。术语可混溶在本领域中是已知的，但是 可以任选定义为在室温（和大气压）下，至少〇. 1克的具有覆盖分子的纳米颗粒可混溶于 1 kg的聚合物前体和任选的溶剂中，聚合物前体和（具有覆盖分子）的纳米颗粒之间没有 相分离。任选，在一个实施方案中，可混溶也可以定义为量子点的覆盖分子含有前体聚合物 的单体单元。
[0030] 在一个实施方案中，短语"含有聚合物前体的单体"和类似短语可以表示配体或覆 盖分子包含一种单体，该种单体也用于或用作构成聚合物或固态聚合物嵌段的单体。在一 个实施方案中，短语"含有聚合物前体的单体"和类似短语也表示配体或覆盖分子包含一种 单体，该种单体类似于也用于或用作构成聚合物或固态聚合物嵌段单体的单体。在一个实 施方案中，短语"含有聚合物前体的单体"和类似短语进一步表示配体或覆盖分子包含一种 基团，该基团与也用于或用作构成聚合物或固态聚合物嵌段单体的单体相同。例如，用于 (或已经用于）形成聚合物的单体可以含有侧链，其与配体的第二种官能团类似或相同。一 些非限制实例如下：
【权利要求】
1. 生产在聚合物中嵌入发光纳米颗粒的固态聚合物的方法，该方法包含以下步骤： (1) 混合（i)外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子的发光纳 米颗粒，和（ii)固态聚合物的前体，和 (2) 使形成固态聚合物，由此产生具有嵌入的纳米颗粒的固态聚合物； 其中第一种官能团配置成结合至量子点的外表面，其中第二种官能团具有一种或多种 选自（a)可与所述固态聚合物的前体混溶和（b)能够与所述固态聚合物的前体反应的功 能。
2. 根据权利要求1的方法，其中覆盖分子包含两种覆盖分子，其中第一种覆盖分子的 第一种官能团包含具有配位官能团的金属离子，和其中第二种覆盖分子的第一种官能团具 有路易斯喊官能团。
3. 根据权利要求2的方法，其中第一种覆盖分子的第二种官能团和第二种覆盖分子的 第二种官能团相同。
4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述固态聚合物的前体包含聚合时能够形成 聚合物的单体。
5. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述固态聚合物的前体包含聚合物，和其中 第一个方法元素包括（1)混合（i)外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖 分子的纳米颗粒，（ii)固态聚合物前体，和（iii)固态聚合物前体的溶剂。
6. 根据在前权利要求任一项的方法，其中第二种官能团选自硅氧烷，苯乙烯和丙烯酸 酯，和其中固态聚合物包含分别选自聚硅氧烷、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的聚合物。
7. 根据在前权利要求任一项的方法，其中所述纳米颗粒选自CdS，CdSe，CdTe，ZnS， ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe，CdZnSTe，CdHgSeS，CdHgSeTe，CdHgSTe，HgZnSeS，HgZnSeTe 和 HgZnSTe。
8. 发光聚合物制品，其包含在聚合物制品中嵌入发光纳米颗粒的固态聚合物，所述纳 米颗粒外表面覆盖有包含第一种官能团和第二种官能团的覆盖分子。
9. 根据权利要求8的聚合物制品，其中至少部分所述覆盖分子的至少部分第二种官能 团与固态聚合物的聚合物链交织。
10. 根据权利要求8-9任一项的聚合物制品，其中至少部分所述覆盖分子的第二种官 能团属于固态聚合物的聚合物链的一部分。
11. 根据权利要求8-10任一项的聚合物制品，其中所述覆盖分子包含两种覆盖分子， 其中第一种覆盖分子的第一种官能团包含具有配位官能团的金属离子，和其中第二种覆盖 分子的第一种官能团具有路易斯碱官能团，和其中第一种覆盖分子对第二种覆盖分子的摩 尔比率为0. 8-1. 2。
12. 根据在前权利要求8-11任一项的聚合物制品，其中第二种官能团选自硅氧烷，苯 乙烯和丙烯酸酯，和其中固态聚合物包含分别选自聚硅氧烷、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的聚 合物。
13. 根据权利要求8-12任一项的聚合物制品，其中所述纳米颗粒选自CdS，CdSe，CdTe， ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS，CdZnSeTe，CdZnSTe，CdHgSeS，CdHgSeTe，CdHgSTe，HgZnSeS，HgZnSeTe，和 HgZnSTe， 和其中聚合物制品选自覆盖层、自支支撑层和片，和其中聚合物制品透射波长为380-750 nm的光。
14. 照明设备（5)，其包含（i)配置来产生光源光（21)的光源（20)，（ii)配置来将至 少部分光源光转换成为转换器光（41)的光转换器（40)，其中该光转换器包含可根据权利 要求1-7任一项的方法获得的固态聚合物或者根据权利要求8-13任一项的聚合物制品。
15. 发光材料（30)，其包含多个纳米颗粒（100)，其中所述纳米颗粒（100)包含 量子点颗粒（10)，该量子点颗粒包含覆盖有覆盖分子的外表面，其中该覆盖分子包 含-[-Si(R) 2-〇-]n，n = 1-20,其中R选自甲基和苯基。
【文档编号】C08J3/00GK104105739SQ201380006483
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年1月25日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】S.许, R.A.M.希克梅特 申请人:皇家飞利浦有限公司