专利名称：玻璃微纤维增强纳米羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物复合涂层的制备方法，具体涉及一种玻璃微纤维增强纳米羟
基磷灰石生物复合涂层的制备方法。
背景技术：
近年来骨修复和骨替代材料在生物材料研究领域成为研究者们的研究热点之一。
羟基磷灰石(简称HA或HAP，其分子式C^。(P04)e(0H)》是人体骨组织中无机质 的主要成分，它具有良好的生物相容性、生物活性以及骨性连接，在人体骨组织缺损的修复 与重建中，被认为是一种最具潜力的人体种植体材料。然而，羟基磷灰石的脆性大、不能承 受负荷限制了其应用范围(姜耕，汪炳华，长江大学学报，2008，5(3) :20)。鉴于此，在医用 金属(钛合金、钢合金)表面涂覆羟基磷灰石涂层，综合了医用金属材料的优良机械性能和 羟基磷灰石的优良生物性能，制备出了金属基生物涂层。 然而，金属的疲劳性能较差，容易释放金属离子，造成植入体的失效，也有采用有 机高分子基生物涂层，但是有机高分子化合物在体液中会发生降解产生有毒单体，亦使植 入体发生脱落而失效。 碳/碳(C/C)复合材料是国际新材料领域重点发展的一种新型材料，兼具功能和 结构特性，综合性能优异，作为骨修复和骨替换材料，碳材料的化学、生理性质稳定，生物相 容性优越。碳/碳(C/C)复合材料韧性好，能克服单一碳材料的脆性，且强度高、疲劳特性优 越，特别是它的弹性模量与人骨相当，因此是一种极具潜力的生物材料，极具应用前景(Gao Lin， Lin Jiarui. Histological observation of carbonaceous materialscontaining hydroxy即atite[C]. The Internat ional Conference onCarbon 2002,2002， Beijing, China.)。但是作为生物惰性材料，还需与具有生物活性的物质结合才能制备出性能优良的 生物材料。 黄剑锋、朱广燕等人(朱广燕，黄剑锋，吴建鹏，曹丽云，贺海燕，稀有金属材料与 工程，2007，2(36) :749-753)利用水热电沉积方法在C\C基体表面制备了纳米级的羟基磷 灰石涂层，电化学沉积法克服传统的等离子喷涂时因高温而引起HAp的热分解和喷涂过程 的非线性，且可通过控制电流、电压、温度等实验参数精确控制涂层的厚度、表面结构和孔 隙率等，但该方法制备的涂层与基体之间的结合力及涂层自身的结合力不足，制约其进一 步发展。 曹丽云、李颖华等人(李颖华，曹丽云，黄剑锋，曾燮榕，中国组织工程研究与临床 康复，2008，41(12) :8143-8146)采用水热电泳法制备出了 C\C基壳聚糖\HAp复合生物涂 层，将C/C复合材料的优良力学性能与HAp、壳聚糖的良好生物活性结合，制备出新一代的 骨替代和修复材料。但是，仍然存在涂层与基体之间、涂层与涂层之间结合力不高的问题。
目前，国内外对提高(AC复合材料表面与羟基磷灰石结合力的研究主要在沉积工 艺和C\C基体表面改性上，而对于采用玻璃微纤维来增强图层与基体结合强度以及涂层内 部的结合强度的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单的玻璃微纤维增强纳米羟基磷灰石生物复
合涂层的制备方法，所制备的复合涂层具有较高的结合强度、较高的均匀性和致密性，不需
要后续的处理工艺，有效地防止了涂层在后续工艺中的相变和裂解。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为 1)纳米羟基磷灰石粉体的制备 首先，将分析纯的Ca(冊3)2 ,20和(朋2)2昍04按钙磷摩尔比为1 : 1. 50 1. 90混 合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中的Ca"离子浓度为0. 035 0. 25mol/L ;再在溶液中按 照Ca(N03)2 *4H20和(NH2)2HP04总质量:尿素=1 : 4. 6 10. 4加入尿素粉体制成混合液， 搅拌均匀；在磁力搅拌下，将多频声化学发生器的发生头放入上述混合液中，在100-300w 的超声功率下分别在4(TC声化学合成1. 5小时，再升温至7(TC声化学合成2小时；过滤掉 悬浮液后先用蒸馏水清洗，然后用无水乙醇清洗，将过滤出来的物料放入真空干燥箱里于 8(TC下干燥得到纳米羟基磷灰石粉体即纳米HAp ;
2)玻璃微短纤维的制备 取规格为C-9的玻璃短纤维，加入水在磨浆机中将玻璃短纤维磨成长度范围为 5 25iim的玻璃纤维后，取出在60°C 9(TC的烘箱中烘干； 3)取纳米HAp、分析纯壳聚糖和玻璃微纤维按10 : (1-3) : (1-3)的质量比分散 在分析纯的异丙醇中使HAp的质量浓度为4 13g/L，磁力搅拌3 15h后，陈化1 5h得 混合悬浮液； 4)(AC基片的制备 采用密度为1. 7g/cm3的2D C/C复合材料，切割成10mmX 10mmX 2mm薄片，分别用 240#、600#和800#的砂纸依次打磨抛光后先置于蒸馏水中清洗，然后置于无水乙醇中超声 清洗后，放入电热鼓风干燥箱中在IO(TC下干燥，取出放入干燥的袋中备用；
5)将上述制备的混合悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在70X，将C/C 基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；然后密封反应釜，将其放入精密恒温 烘箱中，于80°C 140°C中保温lh，调节电压在45V 120V范围内，通电沉积8min 35min 后关闭电源，停止沉积，待自然冷却后取出基片，于电热鼓风干燥箱中在4(TC下干燥即得到 复合涂层。 本发明规格为C-9的玻璃短纤维采用中国 沈阳东响生产的玻璃短纤维。
本发明利用声化学合成法制备出了纳米级的羟基磷灰石粉体，同时，采用水热电泳法 制备出了玻璃微纤维增强的纳米羟基磷灰石生物复合涂层(G(f)-HA/CS)，所制备的复合涂层致 密均匀，涂层晶相稳定，结合强度会有很大的提高，预期结合强度达到20MPa 40MPa之间。
图1是本发明所制备G(f)-HA/CS复合涂层的SEM图。
具体实施例方式实施例1 :1)纳米羟基磷灰石粉体的制备
首先，将分析纯的Ca (N03) 2 4H20和(NH2) 2HP04按钙磷摩尔比为1 : 1. 57混 合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中的Ca2+离子浓度为0.04mol/L;再在溶液中按照 Ca(N03)2 41120和(朋2)2昍04总质量尿素=1 : 5加入尿素粉体制成混合液，搅拌均匀； 在磁力搅拌下，将多频声化学发生器的发生头放入上述混合液中，在lOOw的超声功率下分 别在4(TC声化学合成1. 5小时，再升温至7(TC声化学合成2小时；过滤掉悬浮液后先用蒸 馏水清洗，然后用无水乙醇清洗，将过滤出来的物料放入真空干燥箱里于8(TC下干燥得到 纳米羟基磷灰石粉体即纳米Hap粉体；
2)玻璃微短纤维的制备 取中国，沈阳东响生产的规格为C-9的玻璃短纤维加入水在磨浆机中将玻璃短纤
维磨成长度范围为5 25ym的玻璃纤维后，取出在6(TC的烘箱中烘干； 3)取纳米HAp、分析纯壳聚糖和玻璃微纤维按10 : 1 : l的质量比分散在分析纯
的异丙醇中使HAp的质量浓度为6g/L，磁力搅拌3h后，陈化2h得混合悬浮液； 4)(AC基片的制备 采用密度为1. 7g/cm3的2D C/C复合材料，切割成10mmX 10mmX 2mm薄片，分别用 240#、600#和800#的砂纸依次打磨抛光后先置于蒸馏水中清洗，然后置于无水乙醇中超声 清洗后，放入电热鼓风干燥箱中在IO(TC下干燥，取出放入干燥的袋中备用；
5)将上述制备的混合悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在70X，将C/C 基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；然后密封反应釜，将其放入精密恒温 烘箱中，于80°C中保温lh，调节电压在1IOV，通电沉积10min后关闭电源，停止沉积，待自然 冷却后取出基片，于电热鼓风干燥箱中在4(TC下干燥即得到复合涂层。
实施例2 :1)纳米羟基磷灰石粉体的制备 首先，将分析纯的Ca (N03) 2 4H20和(NH2) 2HP04按钙磷摩尔比为1 : 1 67混 合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中的Ca2 +离子浓度为0. 0 8mo 1 /L ;再在溶液中按照 Ca(N03)2 41120和(朋2)2昍04总质量尿素=1 : 6加入尿素粉体制成混合液，搅拌均匀； 在磁力搅拌下，将多频声化学发生器的发生头放入上述混合液中，在200w的超声功率下分 别在4(TC声化学合成1. 5小时，再升温至7(TC声化学合成2小时；过滤掉悬浮液后先用蒸 馏水清洗，然后用无水乙醇清洗，将过滤出来的物料放入真空干燥箱里于8(TC下干燥得到 纳米羟基磷灰石粉体即纳米Hap粉体；
2)玻璃微短纤维的制备 取中国，沈阳东响生产的规格为C-9的玻璃短纤维加入水在磨浆机中将玻璃短纤
维磨成长度范围为5 25ym的玻璃纤维后，取出在6(TC的烘箱中烘干； 3)取纳米HAp、分析纯壳聚糖和玻璃微纤维按10 : 1 : l的质量比分散在分析纯
的异丙醇中使HAp的质量浓度为8g/L，磁力搅拌6h后，陈化25h得混合悬浮液； 4)(AC基片的制备采用密度为1. 7g/cm3的2D C/C复合材料，切割成10mmX 10mmX 2mm薄片，分别用 240#、600#和800#的砂纸依次打磨抛光后先置于蒸馏水中清洗，然后置于无水乙醇中超声 清洗后，放入电热鼓风干燥箱中在IO(TC下干燥，取出放入干燥的袋中备用；
5)将上述制备的混合悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在70X，将C/C 基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；然后密封反应釜，将其放入精密恒温烘箱中，于IO(TC中保温lh，调节电压在110V，通电沉积20min后关闭电源，停止沉积，待自
然冷却后取出基片，于电热鼓风干燥箱中在4(TC下干燥即得到复合涂层。 实施例3 :1)纳米羟基磷灰石粉体的制备 首先，将分析纯的Ca (N03) 2 4H20和(NH2) 2HP04按钙磷摩尔比为1 : 1. 77混 合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中的Ca2+离子浓度为0. 12mol/L ;再在溶液中按照 Ca(N03)2 41120和(朋2)2昍04总质量尿素=1 : 7加入尿素粉体制成混合液，搅拌均匀； 在磁力搅拌下，将多频声化学发生器的发生头放入上述混合液中，在300w的超声功率下分 别在4(TC声化学合成1. 5小时，再升温至7(TC声化学合成2小时；过滤掉悬浮液后先用蒸 馏水清洗，然后用无水乙醇清洗，将过滤出来的物料放入真空干燥箱里于8(TC下干燥得到 纳米羟基磷灰石粉体即纳米Hap粉体；
2)玻璃微短纤维的制备 取中国，沈阳东响生产的规格为C-9的玻璃短纤维加入水在磨浆机中将玻璃短纤 维磨成长度范围为5 25ym的玻璃纤维后，取出在6(TC的烘箱中烘干；
3)取纳米HAp、分析纯壳聚糖和玻璃微纤维按10 : 2 : 2的质量比分散在分析纯 的异丙醇中使HAp的质量浓度为10g/L，磁力搅拌9h后，陈化2. 5h得混合悬浮液；
4)(AC基片的制备 采用密度为1. 7g/cm3的2D C/C复合材料，切割成10mmX 10mmX 2mm薄片，分别用 240#、600#和800#的砂纸依次打磨抛光后先置于蒸馏水中清洗，然后置于无水乙醇中超声 清洗后，放入电热鼓风干燥箱中在IO(TC下干燥，取出放入干燥的袋中备用；
5)将上述制备的混合悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在70%，将C/C 基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；然后密封反应釜，将其放入精密恒温 烘箱中，于120°C中保温lh，调节电压在90V，通电沉积10min后关闭电源，停止沉积，待自然 冷却后取出基片，于电热鼓风干燥箱中在4(TC下干燥即得到复合涂层。
实施例4 :1)纳米羟基磷灰石粉体的制备 首先，将分析纯的Ca (N03) 2 *4H20和(NH2) 2HP04按f丐磷摩尔比为1 : 1.5混合，然后 加入蒸馏水溶解，使溶液中的Ca2+离子浓度为0. 035mol/L ;再在溶液中按照Ca(N03)2 *4H20 和(NH》2HP04总质量尿素=1 : 10.4加入尿素粉体制成混合液，搅拌均匀；在磁力搅拌 下，将多频声化学发生器的发生头放入上述混合液中，在260w的超声功率下分别在4(TC声 化学合成1. 5小时，再升温至7(TC声化学合成2小时；过滤掉悬浮液后先用蒸馏水清洗，然 后用无水乙醇清洗，将过滤出来的物料放入真空干燥箱里于8(TC下干燥得到纳米羟基磷灰 石粉体即纳米H即粉体；
2)玻璃微短纤维的制备 取中国，沈阳东响生产的规格为C-9的玻璃短纤维加入水在磨浆机中将玻璃短纤
维磨成长度范围为5 25ym的玻璃纤维后，取出在9(TC的烘箱中烘干； 3)取纳米HAp、分析纯壳聚糖和玻璃微纤维按10 : 3 : 3的质量比分散在分析纯
的异丙醇中使HAp的质量浓度为4g/L，磁力搅拌12h后，陈化lh得混合悬浮液； 4)(AC基片的制备 采用密度为1. 7g/cm3的2D C/C复合材料，切割成10mmX 10mmX 2mm薄片，分别用 240#、600#和800#的砂纸依次打磨抛光后先置于蒸馏水中清洗，然后置于无水乙醇中超声清洗后，放入电热鼓风干燥箱中在IO(TC下干燥，取出放入干燥的袋中备用； 5)将上述制备的混合悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在70X，将C/C 基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；然后密封反应釜，将其放入精密恒温 烘箱中，于140°C中保温lh，调节电压在45V范围内，通电沉积35min后关闭电源，停止沉 积，待自然冷却后取出基片，于电热鼓风干燥箱中在4(TC下干燥即得到复合涂层。
实施例5 :1)纳米羟基磷灰石粉体的制备 首先，将分析纯的Ca (N03) 2 *4H20和(NH2) 2HP04按f丐磷摩尔比为1 : 1.9混合，然后 加入蒸馏水溶解，使溶液中的Ca2+离子浓度为0. 25mol/L ;再在溶液中按照Ca(N03)2 4H20 和^112)2昍04总质量尿素=1 : 4.6加入尿素粉体制成混合液，搅拌均匀；在磁力搅拌 下，将多频声化学发生器的发生头放入上述混合液中，在180w的超声功率下分别在4(TC声 化学合成1. 5小时，再升温至7(TC声化学合成2小时；过滤掉悬浮液后先用蒸馏水清洗，然 后用无水乙醇清洗，将过滤出来的物料放入真空干燥箱里于8(TC下干燥得到纳米羟基磷灰 石粉体即纳米H即粉体；
2)玻璃微短纤维的制备 取中国，沈阳东响生产的规格为C-9的玻璃短纤维加入水在磨浆机中将玻璃短纤 维磨成长度范围为5 25ym的玻璃纤维后，取出在75t:的烘箱中烘干；
3)取纳米HAp、分析纯壳聚糖和玻璃微纤维按10 : 3 : 2的质量比分散在分析纯 的异丙醇中使HAp的质量浓度为13g/L，磁力搅拌15h后，陈化5h得混合悬浮液；
4)(AC基片的制备 采用密度为1. 7g/cm3的2D C/C复合材料，切割成10mmX 10mmX 2mm薄片，分别用 240#、600#和800#的砂纸依次打磨抛光后先置于蒸馏水中清洗，然后置于无水乙醇中超声 清洗后，放入电热鼓风干燥箱中在IO(TC下干燥，取出放入干燥的袋中备用；
5)将上述制备的混合悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在70X，将C/C 基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；然后密封反应釜，将其放入精密恒温 烘箱中，于115t:中保温lh，调节电压在120V范围内，通电沉积8min后关闭电源，停止沉 积，待自然冷却后取出基片，于电热鼓风干燥箱中在4(TC下干燥即得到复合涂层。
从图1中可以看出，所制备的涂层结合致密均匀，无明显裂纹和孔洞的出现。
权利要求
玻璃微纤维增强纳米羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，其特征在于1)纳米羟基磷灰石粉体的制备首先，将分析纯的Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4按钙磷摩尔比为1∶1.50～1.90混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中的Ca2+离子浓度为0.035～0.25mol/L；再在溶液中按照Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4总质量∶尿素＝1∶4.6～10.4加入尿素粉体制成混合液，搅拌均匀；在磁力搅拌下，将多频声化学发生器的发生头放入上述混合液中，在100-300w的超声功率下分别在40℃声化学合成1.5小时，再升温至70℃声化学合成2小时；过滤掉悬浮液后先用蒸馏水清洗，然后用无水乙醇清洗，将过滤出来的物料放入真空干燥箱里于80℃下干燥得到纳米羟基磷灰石粉体即纳米HAp；2)玻璃微短纤维的制备取规格为C-9的玻璃短纤维，加入水在磨浆机中将玻璃短纤维磨成长度范围为5～25μm的玻璃纤维后，取出在60℃～90℃的烘箱中烘干；3)取纳米HAp、分析纯壳聚糖和玻璃微纤维按10∶(1-3)∶(1-3)的质量比分散在分析纯的异丙醇中使HAp的质量浓度为4～13g/L，磁力搅拌3～15h后，陈化1～5h得混合悬浮液；4)C\C基片的制备采用密度为1.7g/cm3的2D C/C复合材料，切割成10mm×10mm×2mm薄片，分别用240#、600#和800#的砂纸依次打磨抛光后先置于蒸馏水中清洗，然后置于无水乙醇中超声清洗后，放入电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥，取出放入干燥的袋中备用；5)将上述制备的混合悬浮液倒入水热电泳反应釜中，填充度控制在70％，将C/C基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；然后密封反应釜，将其放入精密恒温烘箱中，于80℃～140℃中保温1h，调节电压在45V～120V范围内，通电沉积8min～35min后关闭电源，停止沉积，待自然冷却后取出基片，于电热鼓风干燥箱中在40℃下干燥即得到复合涂层。
2. 根据权利要求1所述的玻璃微纤维增强纳米羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，其特征在于所说的规格为C-9的玻璃短纤维采用中国 沈阳东响生产的玻璃短纤维。
全文摘要
玻璃微纤维增强纳米羟基磷灰石生物复合涂层的制备方法，首先，将Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4混加入蒸馏水溶解，再加入尿素粉体制成混合液，将多频声化学发生器的发生头放入上述混合液中声化学合成后过滤干燥即得到纳米HAp粉体；取纳米Hap粉体、分析纯壳聚糖和玻璃微纤维分散在异丙醇中得悬浮液；将悬浮液倒入水热电泳反应釜中，将C/C基片固定在水热电泳反应釜的阴极，并浸于悬浮液中；然后密封反应釜，将其放入精密恒温烘箱中，通电沉积后干燥即得到复合涂层。本发明利用声化学合成法制备纳米级的羟基磷灰石粉体，所制备的复合涂层致密均匀，涂层晶相稳定，结合强度会有很大的提高，预期结合强度达到20MPa～40MPa之间。
文档编号A61L27/32GK101700411SQ20091021883
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 王文静, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学