专利名称：活性炭载纳米金催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及环境工程技术领域，特别涉及在活性炭上负载纳米金催化剂的制备方法。
背景技术：
随着社会科技的不断进步，环境污染正在日益威胁着人类的健康，成为当今人类 亟需面对的挑战。特别是臭氧等气体会直接对人体造成伤害，引起呼吸道损害等严重危害。 臭氧是一种强氧化性气体，超过一定浓度就会对人体健康产生危害，因此我国《室内空气质 量标准(GB/T18883-2002)》规定1小时平均浓度不得超过0. 16mg/m3。但是，现在许多办公
或家用电器，如打印机、复印机、臭氧消毒柜、空气净化器等也会释放臭氧，因此臭氧等有害
气体的威胁对人体的危害越来越严重，必须要对这些有害气体进行处理。 目前，催化分解臭氧的方法有很多，活性炭、活性炭纤维是使用比较广泛的一种。
活性炭、活性炭纤维本身对臭氧具有一定的催化分解作用，而且在常温下元素碳还可以与
臭氧直接发生反应而分解臭氧，因此是一种较为常用的、便宜的臭氧分解材料。但是活性
炭缺乏足够长的臭氧分解活性，同时抗湿性能也很差。在相对湿度50%、面速度1. 52cm/
s的条件下，对浓度为120ppb的臭氧分解效率在不到100分钟内就可从100%降低到不足
20%，因此使得活性炭的推广受到了严重的限制。 金纳米颗粒被认为有优良的催化活性，可以催化净化空气中的CO、有机物等，在活
性炭上负载纳米金催化剂不仅能够克服上述活性炭的缺点，还能够提高分解性能。 目前，在活性炭上负载纳米金催化剂主要有以下两种方法，但是这两种方法都存
在一定的缺陷，还需要一种新的方法以克服目前存在的缺陷 方法一，采用乙二胺与金前体物_氯金酸配位的方法在活性炭负载金催化剂及其 对低浓度臭氧的催化分解效果(具体可参见催化学报，29 :335-340,2008)。但是，这种采用 乙二胺作为配体制备的活性炭载金催化剂的金颗粒尺寸较大、粒径分布不均匀，会影响催 化剂对臭氧的分解性能。 方法二，采用溶胶固载法制备活性炭负载的纳米金催化剂(具体可参见催化学 手艮，30 :235—241，2009 ;Frontiers of Environmental Science andEngineering in China, 3:281-288，2009)。即预先制备出金溶胶后，再将制备好的金纳米颗粒负载到活性炭上。虽 然这种方法制备的活性炭负载的金颗粒较小，但是操作步骤较复杂，而且预先制备的金溶 胶不能全部负载到活性炭载体上，这样金的利用率较低，从而导致制备催化剂的成本较高。
发明内容
本发明的目的旨在至少解决上述技术缺陷之一，特别是提出一种新的活性炭载纳
米金催化剂的制备方法，使得活性炭上负载的金颗粒尺寸小而均匀分布，提高金的利用率，
并且利用这种催化剂能够有效地分解空气中低浓度的臭氧和挥发性有机物。 为达到上述目的，本发明一方面提出一种活性炭载纳米金催化剂的制备方法，包
3括以下步骤配制浸渍溶液，在所述浸渍溶液中加入至少一种有机酸保护剂，所述有机酸保 护剂的酸离解常数pKa值接近活性炭/活性炭纤维载体的等电点，并调节所述浸渍溶液的 PH值以接近所述活性炭/活性炭纤维载体的等电点；将所述活性炭/活性炭纤维载体快速 均匀地放入所述浸渍溶液之中并进行机械搅拌或超声混合，静置后过滤，之后对过滤后的 载体进行洗涤和干燥；将干燥后的负载有金的载体进行焙烧还原得到活性炭载纳米金催化 剂。 在本发明的一个实施例中，调节所述浸渍溶液的pH值至3. 5-5. 0。 在本发明的一个实施例中，所述有机酸保护剂包括如富马酸、天冬氨酸或碘乙酸。 在本发明的一个实施例中，所述浸渍溶液中保护剂金摩尔比为ioo : i i : io 在本发明的一个实施例中，载体金质量比为ioooo : i ioo : i。 在本发明的一个实施例中，所述焙烧还原为在150-30(TC下的氢气气氛中焙烧 10-60min。 在本发明的一个实施例中，所述搅拌为超声或机械搅拌l-2min。 本发明另一方面还提出了一种活性炭载纳米金催化剂，其中，所述活性炭载纳米
金催化剂以富马酸、天冬氨酸或碘乙酸为保护剂进行制备的。 在本发明的一个实施例中，所述活性炭载纳米金催化剂用于分解空气中臭氧，和 分解空气中的挥发性有机污染物。 在本发明的一个实施例中，所述活性炭载纳米金催化剂具有良好的稳定性，可在 室温下长期保存。 通过本发明实施例所制得的活性炭/活性炭纤维负载的纳米金催化剂具有以下 优点 (1)载体上负载的纳米金颗粒粒径较小，且粒径分布范围窄；
(2)在低的金负载量的条件下可以使得金在载体表面具有高的覆盖率；
(3)浸渍时金的负载率高，浸渍液中99%以上的金负载到载体上；
(4)负载的金纳米粒子在臭氧分解过程中价态稳定。 (5)通过本发明实施例制备的催化剂不仅对空气中的臭氧具有优良的催化分解 作用，并且在催化分解臭氧的同时还能分解空气中的挥发性有机污染物。本发明的制备的 纳米金催化剂可用于去除空气中的低浓度臭氧，能够保证净化后气体中的臭氧浓度满足我 国《室内空气质量标准(GB/T18883-2002)》规定，即空气中臭氧1小时平均浓度不得超过 0. 16mg/m3。
(6)通过本发明实施例制备的催化剂具有良好的稳定性，可在室温下长期保存。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解，其中 图1为本发明实施例的活性炭载纳米金催化剂的制备方法的流程 图2分别为以富马酸和乙二胺为保护剂制备的活性炭载金催化剂的载体表面的 纳米金颗粒形貌图； 图3为催化剂使用前后Au元素的XPS结合能谱图； 图4为用不同保护剂制备的催化剂对臭氧的分解性能比较示意图。
具体实施例方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终
相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附
图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。 如图1所示，为本发明实施例的活性炭载纳米金催化剂的制备方法的流程图，包
括以下步骤 步骤SlOl，配制浸渍溶液，在浸渍溶液中加入至少一种有机酸保护剂，该有机酸保 护剂的酸离解常数(pKa值)接近活性炭/活性炭纤维载体的等电点，并调节浸渍溶液的pH 值以接近活性炭/活性炭纤维载体的等电点。在本发明的一个实施例中，有机酸保护剂包 括但不限于如富马酸、天冬氨酸或碘乙酸，当然本领域技术人员还可根据本发明提出的有 机酸保护剂的特性选择其他有机酸，这些均应包含在本发明的保护范围之内。具体地，在金
前体物如氯金酸(HAuCi4)的水溶液中按保护剂金摩尔比为ioo : i i : i的比例加入
至少一种保护剂，如富马酸、天冬氨酸、碘乙酸等pKa值接近活性炭/活性炭纤维载体等电 点的有机酸，并且调节上述混合溶液的pH值至3. 5 5. 0，以接近载体的等电点。在此需要 说明的是不同来源的活性炭或经过不同方式处理的活性炭的等电点会稍有差异，但通常会 在pH二3. 5-4. 5之间。此时，氯金酸根离子(AuCl4—)没有发生深度水解形成[Au (OH) 3C1]—和 [Au(0H)J—，而添加的有机酸保护剂已完全水解，能够充分与金离子发生配位反应，生成稳 定的配合物，从而防止在活性炭上负载时金颗粒的团聚。
步骤si02，金在载体上负载。具体地，以载体金质量比为ioooo : i ioo : i
的比例将载体均匀快速地放入到上述浸渍液中，同时超声或机械搅拌1 2min，静置1 2min后过滤。过滤后的载体用热的去离子水多次洗涤，直至洗出水中无氯离子，然后以微波 辐射方式干燥，或在室温下晾干。 步骤S103，焙烧还原。将干燥后的负载有金的载体在150-30(TC下的氢气气氛中 焙烧10-60min，即制得负载的纳米金催化剂。 以下就以具体实施例的方式对本发明进行详细的介绍，但是需要说明的是这些实 施例仅是本发明的优选方式，并不是说本发明仅能够通过以下实施例实现，因此本领域技 术人员在不脱离本发明上述思想的范围内，对以下实施例做出的等同下修改或变化均应包 含在本发明的保护范围之内。 实施例一 以富马酸为保护剂制备活性炭负载纳米金催化剂
将氯金酸(HAuCl4 4H20)与富马酸[C2H2(COOH)2]按摩尔比为 HAuCl4 4H20 : C2H2(COOH)2 = 1:4，配制lOOmL Au元素含量为0. 25g/L的浸渍液。用 NaOH调节溶液pH值至4. 5，将5g改性后的活性炭浸渍到溶液中，在功率为40W的条件下超 声2min使其分散均匀，静置2min后过滤出活性炭，用热水洗涤至用无CI—检出，用750W微 波辐照lmin，在20(TC下用H2还原40min，即制得活性炭载纳米金催化剂，催化剂可在室温
5下长期保存。 与采用现有相同方法以乙二胺相比，如图2所示，分别为以富马酸和乙二胺为保 护剂制备的活性炭载金催化剂的载体表面的纳米金颗粒形貌图，其由扫描电镜(SEM)照片 显示，可以明显看出以富马酸为保护剂制备的纳米金催化剂，表面金颗粒尺寸、均匀度和分 散度都明显优于以乙二胺为保护剂制备的催化剂。 并且，用X光电子能谱(XPS)对使用后的催化剂进行表征，考察负载于载体表面的
纳米金颗粒价态的稳定性，如图3所示，为催化剂使用前后Au元素的XPS结合能谱图。比较
使用前后Au元素的结合能谱图可以看出，使用前零价态的金在使用后仍保持稳定的零价，
并未被臭氧氧化而使价态升高，说明此催化剂具有良好的稳定性。 实施例二 以天冬氨酸为保护剂制备活性炭载纳米金催化剂将氯金酸(HAuCl4 4H20)与天冬氨酸[C00HCH2CH (NH2) C00H]按摩尔比为
HAuCl4 4H20 : C00HCH2CH(NH2) C00H = 1 : 4，配制lOOmL Au元素含量为0. 05g/L的浸
渍液。用NaOH调节溶液pH值至4. 5，将5g改性后的活性炭浸渍到溶液中，在功率为40W的
条件下超声1. 5min使其分散均匀，静置2min后过滤出活性炭，用热水洗涤至用无Cl—检出，
用750W微波辐射lmin，在20(TC下用H2还原40min，即制得活性炭载金催化剂，催化剂可在
室温下长期保存。 实施例三催化剂在室温下催化分解低浓度臭氧 对以富马酸、天冬氨酸为保护剂制备的催化剂进行臭氧分解活性测试，并与未负
载的活性炭载体和以乙二胺为保护剂制备的催化剂进行比较。测试条件为臭氧初始浓度 70mg/m 气体流量5L/min，催化剂床层厚度8mm，空速120， OOOh—、接触时间0. 03s，温度为 室温，湿度45士5X，催化剂用量1.6g。对臭氧的分解效果如图4所示，为用不同保护剂制 备的催化剂对臭氧的分解性能比较示意图。 通过本发明实施例所制得的活性炭/活性炭纤维负载的纳米金催化剂具有以下 优点 (1)载体上负载的纳米金颗粒粒径较小，且粒径分布范围窄；
(2)在低的金负载量的条件下可以使得金在载体表面具有高的覆盖率；
(3)浸渍时金的负载率高，浸渍液中99%以上的金负载到载体上；
(4)负载的金纳米粒子在臭氧分解过程中价态稳定。 (5)通过本发明实施例制备的催化剂不仅对空气中的臭氧具有优良的催化分解 作用，并且在催化分解臭氧的同时还能分解空气中的挥发性有机污染物。本发明的制备的 纳米金催化剂可用于去除空气中的低浓度臭氧，能够保证净化后气体中的臭氧浓度满足我 国《室内空气质量标准(GB/T18883-2002)》规定，即空气中臭氧1小时平均浓度不得超过 0. 16mg/m3。
(6)通过本发明实施例制备的催化剂具有良好的稳定性，可在室温下长期保存。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
权利要求
一种活性炭载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤配制浸渍溶液，在所述浸渍溶液中加入至少一种有机酸保护剂，所述有机酸保护剂的酸离解常数pKa值接近活性炭/活性炭纤维载体的等电点，并调节所述浸渍溶液的pH值以接近所述活性炭/活性炭纤维载体的等电点；将所述活性炭/活性炭纤维载体快速均匀地放入所述浸渍溶液之中并进行机械搅拌或超声混合，静置后过滤，之后对过滤后的载体进行洗涤和干燥；将干燥后的负载有金的载体进行焙烧还原得到活性炭/活性炭纤维载纳米金催化剂。
2. 如权利要求1所述的活性炭载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，调节所述浸 渍溶液的pH值至3. 5-5.0。
3. 如权利要求1所述的活性炭载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸 保护剂包括如富马酸、天冬氨酸或碘乙酸。
4. 如权利要求1所述的活性炭载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍溶液中保护剂金摩尔比为ioo : i i : i。
5. 如权利要求i所述的活性炭载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，载体金质 量比为ioooo : i ioo : i。
6. 如权利要求i所述的活性炭载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧还原为在150-30(TC下的氢气气氛中焙烧10-60min。
7. 如权利要求1所述的活性炭载纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌为 超声或机械搅拌l-2min。
8. —种活性炭载纳米金催化剂，其特征在于，所述活性炭载纳米金催化剂以富马酸、天 冬氨酸或碘乙酸为保护剂进行制备的。
9. 如权利要求8所述的活性炭载纳米金催化剂，其特征在于，所述活性炭载纳米金催 化剂用于分解空气中臭氧，和分解空气中的挥发性有机污染物。
10. 如权利要求8所述的活性炭载纳米金催化剂，其特征在于，所述活性炭载纳米金催 化剂具有良好的稳定性，可在室温下长期保存。
全文摘要
本发明提出一种活性炭载纳米金催化剂的制备方法，包括配制浸渍溶液，在所述浸渍溶液中加入至少一种有机酸保护剂，所述有机酸保护剂的pKa值接近活性炭/活性炭纤维载体的等电点，并调节所述浸渍溶液的pH值以接近所述活性炭/活性炭纤维载体的等电点；将所述活性炭/活性炭纤维载体快速均匀地放入所述浸渍溶液之中并进行机械搅拌或超声混合，静置后过滤，之后对过滤后的载体进行洗涤和干燥；将干燥后的负载有金的载体进行焙烧还原得到活性炭/活性炭纤维载纳米金催化剂。本发明使得活性炭上负载的金颗粒尺寸小而均匀分布，提高金的利用率，并且利用这种催化剂能够有效地分解空气中低浓度的臭氧和挥发性有机物。
文档编号A61L9/01GK101785997SQ201010107299
公开日2010年7月28日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者张博, 张彭义 申请人:清华大学