专利名称：一种钛合金表面生物梯度涂层的制备方法
技术领域：
本发明属于医用钛合金表面涂层制备技术领域，涉及的是钛合金表面制备Ti-YSZ-FHA生物梯度涂层及其制备方法，具体是用料浆喷涂-烧结法在Ti6Al4V合金表面制备Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层。
背景技术：
轻基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)分子式为Caltl (PO4) 6 (OH) 2,是人体硬组织的基本无机成分，具有良好的生物相容性及生物活性，HA涂层的溶解刺激了骨组织的结合，它植入人体后能在短时间内与人体的软组织形成紧密结合。但是HA脆性大、強度低，抗折强度和断裂韧性差，限制了它在人体负重部位的应用。而通过涂层技术在强基体(纯钛或钛合金)表面涂覆HA活性涂层，形成的复合结构种植体可改变原金属种植体表面形态，形成相互沟通的孔突，生成的组织向孔突内生长，增强了种植体与骨的机械结构并引导骨生长，成为目前研究的热点之一。但是临床应用发现，HA在人体中的降解速度快，导致涂层的剥落，以致种植体在人体内快速失效。采用氟部分取代羟基形成的含氟HA，即FHA，既有HA的生物活性，同时有较低的溶解度，在体内的降解速度低，有更长的存留时间；而且FHA具有良好的抗菌作用。料浆喷涂为近年来广泛应用于制备各种功能性金属/陶瓷复合材料，具有沉积速度快、沉积层厚度、组成和结构可控、设备和エ艺过程简单、成本低等优点，应用料浆喷涂方法制备HA以及改性的FHA涂层越来越受到人们的广泛关注。料浆喷涂制备的涂层材料需要一个后续的热处理以使沉积层进一步致密化。功能梯度材料(FGM)的发展特别是功能梯度涂层(FGC)的提出为解决涂层与基体之间力学性能不匹配的问题提供了一种新的思路。功能梯度材料的(FGM)的组分呈梯度化分布，使材料性能连续变化，从而发挥了组员材料各自优势。FGM组员成分连续变化减弱甚至消除了材料中的宏观界面，使涂层内的应カ得到缓和甚至消除。氧化错(ZrO2),特别是氧化乾部分稳定的氧化错(yttria stabilized zirconia,YSZ)具有良好的韧性，较高的弹性模量，YSZ的存在使涂层与基体之间的热膨胀系数的差值有ー缓慢变化的区间，有利于降低涂层与基体间的内应力，增强界面的结合强度，研究表明，在羟基磷灰石涂层中加入YSZ后，涂层的热稳定性能大大提高，涂层的力学性能，如结合強度、弹性模量、断裂韧性等都得到了明显的改善。因此本发明结合了以上各种制备涂层的优势，以Ti-25Nb-10Ta-lZr_0. 2Fe为基体，YSZ为强化增韧相，Ti粉的加入強化了涂层和基体的结合，从基体到涂层Ti含量逐渐減少，FHA含量逐渐增加，在国内外首次应用料浆喷涂及后续热处理的方法制备了Ti-YSZ-FHA复合生物梯度涂层材料。所制备的涂层材料力学性能优良。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术缺陷，在钛合金表面应用料浆喷涂-烧结法制备Ti-YSZ-FHA生物功能梯度涂层及其具体的制备方法。本发明的目的是通过以下方式实现的
ー种钛合金表面的生物梯度活性涂层是在钛合金表面电沉积有Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层，所述涂层分别用Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐減少的次序依次在每个溶液中电沉积获得，所述的递减质量比是由5 I至I 5，YSZ与FHA的质量比1:5 1:2，所述FHA为Ca10 (PO4)6 [(OH) ^xFJ 2 <χ ≤ 1，YSZ 粉由 6-8 wt%Y203 和 92_94wt%Zr02 组成，所述的钛合金为 Ti-25Nb-10Ta-lZr-0. 2Fe 合金。
ー种钛合金表面制备生物梯度活性涂层的方法包括以下步骤
(1)料浆喷涂粉末的制备
A、制备FHA粉末
a.溶液配制分别配制Ca(NO3)2· 4H20以及(NH4)2HPO4溶液，控制Ca与P的摩尔比为1.67 I，把根据化学式Caltl(PO4) J(OH)^FJ2，0〈x彡I中相应x取值的NH4F加入到(NH4)2ΗΡ04溶液中，搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液PH值为11 ;
b.滴定将前述(NH4)2ΗΡ04溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2·4Η20溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10. 5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2 24h ；
c.将搅拌后的混合液陈化后过滤，干燥研磨，过200目 325目筛得到FHA粉末
B、用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末
将质量比1:5 1:2的YSZ和FHA粉末置于球磨罐中球磨混料，再将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末分别按质量比1:5飞1的不同梯度质量比置于球磨罐中行星球磨，得到不同成分配比的复合粉末
(2)钛合金表面通过打磨、除油以及酸预处理
(3)分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐減少的次序配制溶液，所述的递减质量比是由5 I至I 5，总溶质的质量浓度为10g/L 120g/L，以经过预处理的钛合金片为基体
(4)采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行喷涂后热烧结处理。C步中所述陈化过程为将混合液静置24tT72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；所述过滤过程为将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7，最后用无水こ醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为所得滤饼置于干燥箱中于60°C 80°C干燥24tT72h ;所述研磨，过筛过程为将干燥所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200目 325目筛子过筛最终得到FHA粉末。B步中将YSZ和FHA粉末按质量比1:5 1:2置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水こ醇为介质，滚筒球磨机转速100 rpnTl50rpm，球磨时间f 5h ;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C 80°C，时间24tT72h ;分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5 I至I 5，无水こ醇为介质，球磨机转速为20(T300rpm，球磨时间5tTl0h ;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C 80°C，时间24h 72h。(2)步中钛合金的预处理过程为钛合金片置于こ醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15mirT30min除油，配制体积分数为10% 30%的HNO3和1% 4%的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡2min,蒸懼水超声清洗15min"30min,烘干。所述的步骤(3)的具体过程为，分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐減少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于无水こ醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为10g/L 120g/L，以经过预处理的钛片为基体，进行料浆喷涂；控制涂层厚度10μπΓ 20μπι，烘干。所述的步骤(4)中热处理保护气为氩气，升温速度为3°C /mirT7°C /min，热处理温度为500°C 1000°C，保温时间为2h 5h，降温速度为1°C /mirT5°C /min。所述的步骤(I)中制备涂层的Ti粉粒子大小为30 μ πΓ50 μ m，YSZ粉由6_8wt%的Y2O3和92-94wt%的ZrO2，粒子大小为O. 5 μ m 5 μ m)，FHA粉粒子大小为20 μ m 40 μ m。本发明所述的FHA为Caltl (PO4) 6 [ (OH) ^xFj 2，0〈x ^ 1,FHA使涂层具有良好的热稳定性和生物相容性。Ti加强了涂层和基体之间的结合，YSZ改善了涂层的力学性能。采用料浆喷涂-烧结技术，通过调整料浆喷涂电压和烧结温度使涂层具有优良的力学性能，具体步骤如下
(1)料浆喷涂粉末的制备，用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末；
(2)基体预处理；
(3)料浆喷涂，采用无水こ醇+稀盐酸体系，控制沉积电压以及料浆喷涂在不同成分配比的混合液中进行的时间，控制梯度涂层的结构和厚度；
(4)热处理，采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行喷涂后续处理。所述的步骤(1)，具体是
本发明所用的原材料纯 Ti ijv(30ym"50ym), YSZ 粉(6-8wt%Y203，92_94wt%Zr02，O. 5μπΓ5μπι)，ΡΗΑ·(20μπΓ40μπι)。①制备均匀混合的YSZ+FHA粉末
将YSZ和FHA粉末(质量比1:5 1:2)置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水こ醇为介质，滚筒球磨机转速100rpnTl50rpm，球磨时间l 5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度600C 80°C，时间 24h 72h。②Ti+YSZ+FHA复合粉末的制备
分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐減少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5 I至I 5,无水こ醇为介质,球磨机转速为20(T300rpm,球磨时间5tTl0h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C 80°C，时间24h 72h。所述的步骤(2)，具体是
Ti-25Nb-10Ta-lZr-0. 2Fe合金片(IOmmX IOmmX 2 3mm)用0#砂纸打磨，置于こ醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15mirT30min除油，配制体积分数为10% 30%的HNO3和1% 4%的HF的混合溶液,将钛合金试片在溶液中浸泡2min,蒸懼水超声清洗15min"30min,烘干。所述的步骤(3)，具体是
分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐減少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于无水こ醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为10g/L^120g/L,以经过预处理的钛片为基体，进行料浆喷涂；从基体到涂层表面Ti含量逐 渐減少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。控制涂层厚度10μπΓ 20μπι。所述的步骤(4)，具体是将料浆喷涂的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为:TC /mirT7°C /min，热处理温度为500°C 1000°C，保温时间为2h 5h，降温速度为1°C /mirT5°C /min。本发明具有明显的技术进步，本发明以Ti-25Nb-10Ta-lZr_0. 2Fe为基体，YSZ为強化增韧相，从基体到涂层Ti含量逐渐減少，FHA含量逐渐增加，在国内外首次应用料浆喷涂及后续热处理的方法制备了 Ti-YSZ-FHA复合生物梯度涂层材料。所制备的涂层材料不仅可在成分上实现梯度变化，提高基体与涂层热物性能与力学性能的匹配性，从而提高涂层与基体的结合力(可达26. 8MPa)，而且采用料浆喷涂还具有操作简单、调控方便、可适用于复杂形状的基体，具有很强的产业化前景。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进ー步的描述。实施例I
配制 lmol/L 的 Ca(NO3)2 · 4H20 以及 ImoVL(NH4)2HPO4 溶液，对应相应 Ca10 (PO4)6(OH)F取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中，控制Ca与P的摩尔比为I. 67:1，搅拌，使个溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11。将(NH4)2ΗΡ04溶液逐滴缓慢的加入到Ca(NO3)2 · 4H20溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10. 5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌4h。将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7，最后用无水こ醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60°C干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到FHA粉末。将8wt%的Y2O3和92wt%Zr02配制成YSZ粉，将YSZ和FHA粉末质量比1:5置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水こ醇为介质，滚筒球磨机转速lOOrpm，球磨时间lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C，时间24h。将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为1: 5，1: 1，5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水こ醇为介质，球磨机转速为200rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C，时间24 h。Ti-25Nb-10Ta-lZr-0. 2Fe 合金片(IOmmX IOmmX 2mm)用用 0# 砂纸打磨，置于こ醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为10%的HNO3和1%的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡Imin,蒸懼水超声清洗30min,烘干。分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于无水こ醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为10g/L，以经过预处理的钛片为基体，进行料浆喷涂；从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。控制涂层厚度10 μ m。将料浆喷涂的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为:TC /min，热处理温度为500°C，保温时间为2h，降温速度为1°C /min。涂层厚度约为10 μ m ;涂层有少许裂纹，涂层和基体的结合力为12. 5MPa。实施例2FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例I。将YSZ和FHA粉末质量比1:3置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速lOOrpm，球磨时间lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C，时间24h。将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为1:5，1:3，1:1，3:1，5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为250rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C，时间24h。钛合金片置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗20min除油，配制体积分数为15%的HNO3和2%的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡lmin·，蒸馏水超声清洗20min,烘干。分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为50g/L，以经过预处理的钛片为基体，进行料浆喷涂；控制涂层厚度50 μ m，烘干。将料浆喷涂的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3°C /min，热处理温度为700°C，保温时间为2h，降温速度为1°C /min。涂层厚度约为50 μ m;涂层和基体结合致密，无明显裂纹，涂层和基体的结合力为26.8MPa。实施例3
FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例I。将YSZ和FHA粉末质量比1:3置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速150rpm，球磨时间lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C，时间24h。将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为1:5，1:3，1:1，3:1，5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为300rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C，时间24h。钛合金片置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗25min除油，配制体积分数为25%的HNO3和3%的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡2min，蒸馏水超声清洗25min,烘干。分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为70g/L，以经过预处理的钛片为基体，进行料浆喷涂；控制涂层厚度70 μ m，烘干。将料浆喷涂的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3°C /min，热处理温度为900°C，保温时间为2h，降温速度为1°C /min。涂层厚度约为70 μ m;涂层和基体结合致密，无明显裂纹，涂层和基体的结合力为20.IMPa0实施例4
FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例I。将YSZ和FHA粉末质量比1:4置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速lOOrpm，球磨时间lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C，时间24h。将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比为5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为250rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C，时间24h。钛合金片置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗30min除油，配制体积分数为30%的HNO3和4%的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡lmin，蒸馏水超声清洗30min,烘干。分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为120g/L，以经过预处理的钛片为基体，进行料浆喷涂；控制涂层厚度120 μ m，烘干。将料浆喷涂的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3°C /min，热处理温度为1000°C，保温时间为5h，降温速度为1°C /min。
涂层厚度约为120 μ m ;有明显的裂纹产生，涂层和基体的结合力为8. 6Mpa。
权利要求
1.一种钛合金表面的生物梯度活性涂层，其特征在于，在所述的钛合金表面料浆喷涂Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层，所述涂层分别用Ti与YSZ+FHA的质量比递减的次序依次喷涂获得，所述的递减质量比是由5 I至I 5，YSZ与FHA的质量比1:5 1:2，所述FHA为Ca10 (PO4) 6 [ (OH)卜力]2，0〈x 彡 I，YSZ 粉由 6_8wt% 的 Y2O3 和 92_94wt% ZrO2 组成，所述的钛合金为 Ti-25Nb-10Ta-lZr-0. 2Fe 合金。
2.一种钛合金表面生物梯度活性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)料浆喷涂粉末的制备 A、制备FHA粉末 a.溶液配制分别配制Ca(NO3)2· 4H20以及(NH4)2HPO4溶液，控制Ca与P的摩尔比为1.67 I，把根据化学式Caltl(PO4) WOHUJyCKx≤I中相应x取值的NH4F加入到(NH4)2HPO4溶液中搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液PH 值为11 ; b.滴定将前述(NH4)2ΗΡ04溶液逐滴缓慢的加入到Ca (NO3) 2 ·4Η20溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10. 5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2 24h ； c.将搅拌后的混合液陈化后过滤，干燥研磨，过200目^325目筛得到FHA粉末 B、用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末 将质量比1:5 1:2的YSZ和FHA粉末置于球磨罐中球磨混料，再将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末分别按质量比1:5飞1的不同梯度质量比置于球磨罐中行星球磨； (2)钛合金表面通过打磨、除油以及酸预处理； (3)分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比递减的次序配制料浆，所述的递减质量比是由5 I至I 5，总溶质的质量浓度为10g/L 120g/L，以经过预处理的钛合金片为基体； (4)采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行喷涂后热烧结处理。
3.根据权利要求2所述的钛合金表面制备生物梯度涂层的方法，其特征在于，c步中所述陈化过程为将混合液静置24tT72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；所述过滤过程为将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为所得滤饼置于干燥箱中于60°C 80°C干燥24tT72h ;所述研磨，过筛过程为将干燥所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用200目^325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
4.根据权利要求2所述的钛合金表面制备生物梯度涂层的方法，其特征在于，B步中将YSZ和FHA粉末按质量比1: 5 1:2置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpnTl50rpm，球磨时间f 5h ;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C ^80°C，时间24tT72h ;分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比递减的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5 I至I 5,无水乙醇为介质,球磨机转速为20(T300rpm,球磨时间5tTl0h ;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60°C 80°C，时间24tT72h。
5.根据权利要求2所述的钛合金表面制备生物梯度涂层的方法，其特征在于，(2)步中钛合金的预处理过程为钛合金片用0#砂纸打磨，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15mirT30min除油，配制体积分数为10% 30%的HNO3和1% 4%的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡2min,蒸懼水超声清洗15min"30min,烘干。
6.根据权利要求2所述的钛合金表面制备生物梯度涂层的方法，其特征在于，所述的步骤(3)的具体过程为，分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比递减的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5 I至I 5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为10g/L 120g/L，进行料浆喷涂，控制涂层厚度10μπΓ 20μπι，烘干。
7.根据权利要求2所述的钛合金表面制备生物梯度涂层的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中热处理保护气为氩气，升温速度为3°C /mirT7°C /min，热处理温度为500°C 1000°C，保温时间为2h 5h，降温速度为1°C /mirT5°C /min。
8.根据权利要求2所述的钛合金表面制备生物梯度涂层的方法，其特征在于，所述的步骤(I)中制备涂层的Ti粉粒子大小为30 μ πΓ50 μ m, YSZ粉由6_8wt%的Y2O3和92_94wt%的ZrO2，粒子大小为O. 5 μ m 5 μ m)，FHA粉粒子大小为20 μ m 40 μ m。
全文摘要
本发明公开一种钛合金表面生物活性涂层的制备方法，所述的涂层结构为Ti-YSZ-FHA，通过滚筒球磨混料制备了均匀混合的YSZ+FHA粉末，然后通过高能球磨(行星球磨)制备了不同的Ti与YSZ+FHA成分配比的Ti-YSZ-FHA复合粉末，采用料浆喷涂-烧结的方法在Ti-25Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金表面制备生物梯度涂层。通过改变料浆浓度来控制梯度涂层的厚度，经过烧结处理后涂层与基体具有优良的综合力学性能。
文档编号A61L27/32GK102657896SQ20121018048
公开日2012年9月12日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者周宏明, 易丹青, 杨伏良, 肖来荣, 邓永燕 申请人:湖南省中大医用材料与器械研究所