亲水性有机硅凝胶粘合剂的制作方法

亲水性有机硅凝胶粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过固化有机硅组合物来制备亲水性有机硅凝胶粘合剂的方法。该方法包括按如下方式形成有机硅组合物：在催化剂存在下，使聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(其具有平均至少1个选自不饱和烃、羟基、硅烷醇或它们的组合的官能团)和作为交联剂的聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(其每个分子具有平均至少2个与硅键合的氢原子)反应。聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物通过硅氢加成或偶合反应而反应。
【专利说明】亲水性有机硅凝胶粘合剂

【技术领域】
[0001]本发明涉及新型亲水性有机硅凝胶粘合剂及它们的制备方法。亲水性有机硅凝胶粘合剂可用于要求在固体基底上的低度或轻度粘合力以及低度至轻度亲水性的医疗应用中。

【背景技术】
[0002]有机硅凝胶、橡胶和弹性体是通常用于描述通过直链聚有机硅氧烷的交联而制备的弹性材料的术语。凝胶、弹性体和橡胶的差别在于硅氧烷网络内的交联程度、硬度和弹性。这些材料可以用在医疗创伤敷料中以安全地治疗大多数类型的伤口。研究已表明，可以在不对伤口或不对周围皮肤或患者造成创伤的情况下除去有机硅粘合剂。由于有机硅是惰性的、生物相容的，且具有良好的透气性，因此它不会与伤口发生化学相互作用或对负责愈合过程的细胞产生任何影响。但是，它的疏水特性导致体液的差润湿性和不舒服感。有机硅粘合剂可用于新生儿护理、医疗装置附接、伤口护理、皮肤治疗和疤痕处理等。
[0003]有机硅粘合剂具有粘性触感，同时，它们通常可容易地除去，且不会在大多数基底上留下粘性残余物。由于它们的低液态表面张力和稍微更高的润湿临界表面张力，有机硅粘合剂具有优良的流动和润湿能力，有机硅粘合剂会适应皮肤的不平坦微表面，从而填充微小间隙并提供比传统粘合剂广泛得多的接触区域。有机硅粘合剂容易扩展以在基底(如皮肤)上面以及在它们自己的吸收膜上面形成膜。此外，它们会牢固地附着于皮肤，从而甚至在身体的轮廓区域上进行立即粘结。
[0004]有机硅粘合剂不会形成永久性粘结。它们柔软的橡胶行为特性通过使接口处的创伤风险最小化，使得此类有机硅粘合剂成为适合用于接触生物组织的材料。有机硅粘合剂具有诸如低皮肤剥离力、温和的除去性和对伤口床没有粘合力的特性。另外，当除去粘合剂时，不会拉离皮肤细胞，拉离皮肤细胞是在重复除去传统的基于丙烯酸或橡胶的粘合剂以后会损伤皮肤的一个因素。此外，当从皮肤取下时，有机硅粘合剂不会丧失粘合力；因此，如果必要的话，可以将利用此类粘合剂的装置和敷料用水洗涤，风干，或重复使用。这允许将它们用在透皮药物递送和伤口处理应用中，以在对接触区域造成最小冲击的情况下将药贴或敷料固定至皮肤。
[0005]由于它们的高渗透性，有机硅允许诸如气体(即氧气、二氧化碳、水蒸气)的许多物质扩散，而且允许各种活性物(即植物提取物、药物或甚至蛋白)扩散。因此，有机硅由于它们的非封闭特性和无浸软而被用在个人护理、皮肤局部应用或创伤敷料中。本发明还解释了它们作为粘合剂或弹性体在受控药物递送系统中的使用。此外，由于它们的稳定性，有机硅容易通过蒸汽或环氧乙烷(EO)来灭菌。
[0006]常规的伤口护理产品结合使用聚合物泡沫、聚合物膜、颗粒与纤维聚合物，和/或无纺布和纺织布。具有这些组分的正确组合的敷料通过提供湿润环境同时除去过量的渗出物和毒性组分而促进创伤愈合，且还可用作避免伤口发生继发细菌感染的屏障。
[0007]本领域中有几种已知的有机硅凝胶粘合剂可用于医疗、个人护理、家庭保健、纺织物、电子器件、涂料和农业物品中。但是，已知的粘合剂不具有亲水性、粘合力、固化速度和透明性特性的适当平衡。因此，本领域需要具有在固体基底上的低度至轻度粘合力、具有低度至轻度亲水性或吸水性、较快的固化速度以及较好透明性的有机硅凝胶粘合剂。本文公开的实施例解决了这一需求。


【发明内容】

[0008]本公开涉及这样的有机硅组合物:其固化成具有在固体基底上的低度或轻度粘合力以及低度至轻度亲水性的新型亲水性有机硅凝胶粘合剂。
[0009]该有机硅粘合剂凝胶可以通过固化以下物质在催化剂存在下反应的产物来制备:(a)聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物，其具有平均至少一个选自不饱和烃、羟基、硅烷醇或它们的组合的官能团，和(b)作为交联剂的聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物，其每个分子具有平均至少2个与娃键合的氢原子。此反应是娃氢加成或偶合反应。
[0010]在另一个实施例中，有机硅粘合剂凝胶的制备方法可以包括:使填充剂与共聚物(a)和(b)反应。该填充剂可适于与共聚物(a)和/或(b)反应，或者，在一个替代实施例中，该填充剂可适于不能与共聚物(a)和/或(b)反应。该填充剂可以是液体或固体材料或二者的组合。该填充剂可以包括聚合物、小分子或固体颗粒。
[0011]聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(a)和(b)可以具有不同的分子量、不同的氧乙烯含量和不同的有机聚硅氧烷单元。聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物的有机聚硅氧烷单元可以包括MQ、TD、MT 或MTD树脂。聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(a)和(b)中的氧乙烯含量可以是约5重量％至约95重量％。
[0012]有机硅凝胶粘合剂可以具有在固体基底上的低度或轻度粘合力以及低度至轻度亲水性或吸水性。有机硅凝胶粘合剂可以表现出低于约120重量％的吸水性，如通过在约25±2°C将样品浸入水中保持24小时所测量的。有机硅凝胶粘合剂可以在聚碳酸酯基底上表现出小于约2kg/cm2的粘合力，如通过将聚碳酸酯基底插入有机娃凝胶粘合剂中达到2_深度所测量的。
[0013]由下文提供的关于各个实施例的“【具体实施方式】”的说明，本领域普通技术人员将会明白本发明的另外的方面。

【具体实施方式】
[0014]本发明涉及具有在固体基底上的低度或轻度粘合力以及低度至轻度亲水性或吸水性的亲水性有机硅凝胶粘合剂。该亲水性有机硅凝胶粘合剂可以通过固化如下制备的有机硅组合物来制备:在催化剂存在下，混合(a)聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物，其具有平均至少一个选自不饱和烃、羟基、硅烷醇或它们的组合的官能团；和(b)作为交联剂的聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物，其每个分子具有平均至少2个与硅键合的氢原子。反应物(a)和(b)通过硅氢加成或偶合反应进行反应。
[0015]有机聚硅氧烷(组分(a))和含SiH的有机聚硅氧烷(组分(b))可以按经本领域的技术人员确定将足以赋予本文所述的有机硅凝胶粘合剂所需的特性的任何量存在。通过任意合适的技术，可以混合组分(a)和(b)。
[0016]该聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(a)和(b)可以包含端基，该端基还可被定义为烷基或芳基基团，和/或以甲氧基、乙氧基或丙氧基基团为例的烷氧基，或羟基基团。
[0017]该聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(组分(a))是脂族不饱和化合物。组分(a)的每个分子可具有平均一个或多个能够进行硅氢加成或偶合反应的脂族不饱和有机基团。
[0018]在各种实施例中，聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(a)和(b)可以具有下式(I)、
(2)或(3)之一:
[0019](I) R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1) g (R3R2S1) ^gSiR13
[0020](2) R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1372) g (R3R2S1372) ^gSiR13[0021 ] (3) R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1n7n) g (R3R2S1n7n) ^gSiR13。
[0022]下标“d”通常的值的范围可以是0至2000。下标“s”通常的值的范围可以是O至200。下标“t”通常的值的范围可以是O至200。下标“e”通常可以是O或正数。或者，下标“e”可具有在3至200范围内的平均值。下标“g”通常的值的范围可以是2至200。下标“η”通常可以是大于或等于I的数字。R1、R2和R4可以独立地选自氢原子和脂族饱和有机基团。合适的示例性单价有机基团包括但不限于烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、戊基、羊基、十一烷基和十八烷基；环烷基基团，例如环戍基和环己基；以及芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
[0023]R3可以具有以下通式(4):
[0024](4) CH2CRCH2O (CH2CH2O) nRJ
[0025]R选自包括乙烯基、稀丙基、甲代稀丙基、羟基、羟基芳基和硅烷醇的基团。
[0026]在各种实施例中，(a)和/或(b)中的有机聚硅氧烷单元可以被定义为二烷基氢甲娃烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其本身还可以被定义为二甲基氧甲娃烷基封端的聚二甲基硅氧烷。在(a)和/或(b)中的有机聚硅氧烷单元还可以被定义为在分子两个末端均用二甲基氢硅氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；在分子两个末端均用甲基苯基氢硅氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；甲基苯硅氧烷与在分子两个末端均用二甲基氢硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基氢硅氧烷与在分子两个末端均用三甲基硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，甲基氢硅氧烷与在分子两个末端均用二甲基氢硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在分子两个末端均用二甲基氢硅氧基基团封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷与在分子两个末端均用二甲基氢硅氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基氢硅氧烷与在分子两个末端均用烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基氢硅氧烷、甲基苯基硅氧烷与在分子两个末端均用烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；或由下式表示的由硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物:(CH3) 3Si01/2、(CH3)2HS1l72,CH3S1372 > (CH3)2S1272,CH3PhS1272 和 Ph2Si02/2.
[0027]上面的式(1)-(3)可以包括以下结构单元:
[0028]M:在组分(a)中的 Rx3S1l72 和在组分(b)中的 Rx2HS1l72 ；
[0029]D:在组分(a)中的Rx2Si02/2或在组分(b)中的RxHS1272 ；
[0030]T:在组分(a)中的RxS1v2或在组分(b)中的HS1v2 ;以及
[0031]Q:在组分(a)和(b)中的 Si04/2。
[0032]结构单元M表示单官能单元。结构单元D表示双官能单元。结构单元T表示三官能单元。结构单元Q表示四官能单元。在组分(a)和(b)中的结构单元(M、D、T、Q)的数目通常可以在1-10，000(例如4-1，000)的范围内。
[0033]每个从氧原子伸出的开键(表示为-O-)指出该结构单元可与另一结构单元键合的位置。因此，第一结构单元通过氧原子键合到第二或后续结构单元，其中氧原子要么键合到第二或后续结构单元中的另一个硅原子，要么键合到其中一个R基团。当氧原子键合到第二结构单元的另一个硅原子时，第一结构单元中的氧原子充当第二结构单元中的同一个氧原子，从而在这两个结构单元之间形成S1-O-Si键。
[0034]含SiH的有机聚硅氧烷(组分(b))在本领域中是已知的，例如，如在美国专利N0.3，983，298中所述。该组分中的氢原子可位于末端位置、侧链位置(非末端位置)，或末端位置和侧链位置两者。该组分中剩余的硅键合有机基团独立地选自不含脂肪族不饱和基团的单价烃基和单价卤代烃基。这些基团通常含有I个碳原子至约20个碳原子，或者I个碳原子至8个碳原子，并且示例为但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，例如苯基；以及卤代烷基，例如3，3, 3-三氟丙基。在一个实施例中,包含娃键合的氢原子的有机硅氧烷中至少50%的有机基团为甲基。包含娃键合的氢原子的有机硅氧烷的结构通常为直链；然而，它可以因存在三官能硅氧烷单元而包含一定的支化。
[0035]在一个实施例中，组分(b)中含SiH的有机聚硅氧烷中的结构单元(M、D、T、Q)的数目为I到1000。组分(b)中含SiH的有机聚硅氧烷必须包含至少一个M、至少一个D或至少一个T结构单元。换句话讲，组分(b)中含SiH的有机聚硅氧烷不可含有所有Q结构单元。因此，如果组分(b)中含SiH的有机聚硅氧烷仅包含一个结构单元，它仅可以选自M、D或T。
[0036]组分(b)中含SiH的有机聚硅氧烷可以是包含I到约10,000(例如1-1000、1-200或1-100)个下列M、D、T和Q结构单元的任何组合的直链或环状化合物。可用于本文所述方法的组分(b)的含SiH的有机聚硅氧烷的例子包括聚合物型有机硅氧烷，例如(i)包含3到约25个D结构单元(例如3-10个或4-6个D结构单元)的环状化合物；或(ii)包含两个用作末端结构单元的M结构单元和位于末端结构单元之间的2到约10，000个D结构单元(例如2-1000、2-200、10-100、50-80、60-70、2-20或5-10个)的直链化合物。直链含SiH的有机聚硅氧烷可尤其适用于一些实施例，例如，含有侧链和末端SiH基团的组合的那些实施例。
[0037]在(a)和(b)中的有机聚硅氧烷单元可以包括MQ、TD、MT或MTD树脂。在组分(a)中的MQ树脂由Rx3Si01/2单元和Si04/2单元表示。在组分(b)中的MQ树脂由Rx2HS1v2单元和Si04/2单元表示。在MQ树脂中，M:Q的摩尔比可为约0.6:1至约1.9:1。或者，M:Q的摩尔比可为约0.6:1至1.0:1。
[0038]在组分(a)中的TD树脂由RxS1v2单元和Rx2Si02/2单元表示。在组分(b)中的TD树脂由HS1v2单元和RxHSi02/2单元表示。在组分(a)中的MT树脂由Rx3S1v2单元和RxS1v2单元表示。在组分(b)中的MT树脂由Rx2HSi01/2单元和HS1v2单元表示。在组分(a)中的MTD树脂由Rx3Si01/2单元、RxS1v2单元和Rx2Si02/2单元表示。在组分(b)中的MTD树脂由Rx2HSi01/2单元、HS1v2单元和RxHSi02/2单元表示。作为另外一种选择，在(a)和(b)中的有机聚硅氧烷单元可以由MQ、TD, MT和/或MTD树脂的组合表示。
[0039]Rx表示任何单价有机基团，示例为但不限于单价烃基和单价卤代烃基。根据需要，每个R可以相同或不同。单价烃基示例为但不限于烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基基团，例如环己基；以及芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。在一个实施例中，有机聚硅氧烷不含卤素原子。在另一个实施例中，有机聚硅氧烷包含一个或多个卤素原子。
[0040]至少一个Rx基团为脂族不饱和基团，例如烯基基团。合适的烯基基团包含2个碳原子至约6个碳原子，并且可以示例为但不限于乙烯基、烯丙基和己烯基。该组分中的烯基基团可位于末端位置、侧链位置(非末端位置)或末端位置和侧链位置两者。烯基取代的聚二有机硅氧烷中剩余的硅键合的有机基团独立地选自不含脂肪族不饱和基团的单价烃和单价卤代烃基团。这些基团通常包含I个碳原子至约20个碳原子，或者I个碳原子至8个碳原子，并且可以为但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，例如苯基；以及卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基。在一个实施例中，烯基取代的聚二有机硅氧烷中至少约50%的有机基团为甲基。烯基取代的聚二有机硅氧烷的结构通常为直链；然而，它可以因存在三官能硅氧烷单元而包含一定的支化。
[0041]其他合适的Rx基团包括但不限于丙烯酸酯官能团，例如丙烯酰氧基烷基基团；甲基丙烯酸酯官能团，例如甲基丙烯酰氧基烷基基团；氰基官能团；单价烃基；以及它们的组合。一价经基可包括烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、辛基、十一烷基和十八烷基基团；环烷基基团，例如环己基基团；芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基基团；卤代烃基团，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；以及它们的组合。氰基官能团可包括氰基烷基基团，例如氰基乙基和氰基丙基基团以及它们的组合。
[0042]Rx还可包括烷氧基聚(氧化烯)基团，如丙氧基(聚氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基聚(氧丙烯)_共-聚(氧乙烯)基团；卤素取代的烷氧基聚(氧化烯)基团，如全氟丙氧基(聚氧乙烯)、全氟丙氧基聚(氧丙烯)和全氟丙氧基聚(氧丙烯)共聚(氧乙烯)基团；烯氧基聚(氧乙烯)基团，如烯丙氧基聚(氧乙烯)、烯丙氧基聚(氧丙烯)和烯丙氧基聚(氧丙烯)共聚(氧乙烯)基团；烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基基团；氣基烷基基团，如3_氣基丙基、6_氣基己基、Il-氨基十一烷基、3-(N_烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3_氨基异丁基、P-氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基团；受阻氨基烷基基团，如四甲基哌啶氧丙基基团；环氧烷基基团，如3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4，-环氧环己基)乙基和5，6-环氧己基基团；酯官能团，如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基基团；羟基官能团，如羟基和2-羟乙基基团；异氰酸酯和封端异氰酸酯官能团，如3-异氰酸丙基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基团；醛官能团，如十一醛和丁醛基团；酸酐官能团，如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基团；羰基和羧基官能团，如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基基团；羧酰烷氧基、羧酰氨基、脒基、硝基、氰基、伯氨基、仲氣基、酸氣基、烧硫基、亚讽、讽的官能团；竣酸的金属盐，如3_竣基丙基和2_竣基乙基的锌盐、钠盐和钾盐；以及它们的组合。
[0043]组分(a)中有机聚硅氧烷的具体例子包括聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基或己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物、混合的二甲基娃氧基_乙烯基二甲基娃氧基封端的聚(二甲基硅氧烷_乙烯基甲基硅氧烷_娃酸盐)共聚物、乙烯基或己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烃基)共聚物、它们的衍生物，以及它们的组合。官能团可存在于有机聚硅氧烷中的任何点，例如存在于聚合物的中部或作为端基。典型的官能团(例如二有机基、-OH、乙烯基、己烯基、环氧基和胺)可用于本文设想的有机聚硅氧烷。例如Me3、Ph2Me, Me2PK Ph3的端基可存在或不存在于组分(a)的有机聚硅氧烷单元中。
[0044]还应该指出的是，也可在本文设想的有机硅组合物中添加其他树脂。例如，如果需要，可添加有机树脂。在一个实施例中，例如，可添加乙烯基官能化的有机树脂。
[0045]在组分(a)或(b)中的有机聚硅氧烷单元还可以包括含有η个硅原子的环状硅氧烷环(其中 η ≥ 3，如 η = 3-6)，包括 Ry2S1n7n' RyHS1n.n、(Ry2S1)n 或(RyHS1)n 单元或它们的组合。Ry表示任意单价有机基团。这些单价有机基团示例为但不限于单价烃基和单价卤化经基。单价经基不例为但不限于烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、戍基、羊基、十一烷基和十八烷基；环烷基基团，例如环己基；以及芳基基团，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。在一个实施例中，有机聚硅氧烷单兀不含卤素原子。在另一个实施例中，有机聚硅氧烷可包含一个或多个卤素原子。
[0046](a)和(b)聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物在催化剂存在下通过硅氢加成或偶合反应进行反应。催化剂通过会促进(b)的与硅键合的氢原子与(a)上的不饱和烃基的反应的任何含金属的催化剂或偶合催化剂来举例说明。含金属的催化剂通过钌、铑、钯、锇、铱、钼来举例说明，且偶合催化剂通过金属氢氧化物、三(五氟苯基)硼烷和碳酸钾来举例说明。
[0047]促进硅氢加成反应的催化剂还可以通过下述物质来举例说明:氯钼酸，醇改性的氯钼酸，氯钼酸的烯烃复合物，氯钼酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物，吸附在碳载体上的细钼颗粒，承载在金属氧化物载体上的钼(如Pt (Al2O3)),钼黑，乙酰基丙酮酸钼，钼(二乙烯基四甲基二硅氧烷)，卤化钼(例如PtC12、PtC14、Pt(CN)2)，卤化钼与不饱和化合物(例如乙烯、丙烯和有机乙烯基硅氧烷)的复合物，苯乙烯六甲基二钼，以及RhC13(Bu2S)3。
[0048]通过脱氢原子而促进SiH和羟基或硅烷醇之间的偶合反应的催化剂还可以包括如上所述的钼催化剂、金属氢氧化物催化剂如氢氧化钾(KOH)，金属盐如碳酸钾(K2CO3)，以及三(五氟苯基)硼烷(B (C6F5) 3)。
[0049]催化剂的用量没有狭窄限制，只要存在足够的量以加速(a)的不饱和烃基和(b)的SiH封端的有机聚硅氧烷之间在室温或在高于室温的温度的反应。必需的该催化剂的精确量将取决于使用的特定催化剂，且不可容易地预测。然而，就含钼的催化剂来讲，对于每100万重量份的组分，所述量可以低至I重量份的钼。催化剂可以以约10至约120重量份/100万份组分的量加入，但是通常以约10至约60重量份/100万份聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(在每个分子末端处具有不饱和有机基团)和SiH封端的有机聚硅氧烷的量加入。
[0050]该反应可在接近或存在溶剂的条件下进行。该溶剂可为醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，例如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，例如丙二醇甲醚、双丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；卤代烃，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、二甲基乙腈、四氢呋喃、石油溶剂、溶剂油或石脑油。
[0051]溶剂的量最高可约为50重量％ ,但通常约为20至50重量％ ,所述重量％基于反应中各组分的总重量计。随后通过各种已知方法，可以从所得的亲水性有机硅凝胶粘合剂中除去在反应期间使用的溶剂。然后通过本领域已知的任意合适的固化方法，例如通过加热或紫外线，可以将有机硅组合物固化成有机硅凝胶粘合剂。
[0052]可将已知可增强此类反应的另外的组分添加到该反应中。这些组分包括盐，例如醋酸钠，其与钼催化剂结合具有缓冲作用。如果需要，可在有机硅凝胶粘合剂组合物中添加其他组分，包括但不限于填充剂、颜料、低温固化抑制剂、用于改善粘附性的添加剂、扩链齐?、药剂、药品、美容剂、天然提取物、通常用于凝胶的流体或其他材料、有机硅流体、有机硅蜡、有机硅聚醚，以及流变改性剂，例如增稠剂或触变剂。如果加入填充剂，此类填充剂可被构造成与或不与聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物(a)和(b)反应。填充剂可以是液体、固体或二者的组合。填充剂可以包括聚合物、任意形式或形状(包括固体颗粒、纤维、片或板)的小分子。
[0053]亲水性有机硅凝胶粘合剂可以包括固体，或者，可供选择的，具有开孔或闭孔的多孔泡沫。亲水性有机硅凝胶能够提供快速的固化特性和高透明性。
[0054]在一个实施例中，亲水性有机硅凝胶粘合剂可以具有低于约120重量％的吸水性，如通过在约25±2°C将样品浸入水中保持24小时所测量的。
[0055]在一个实施例中，亲水性有机硅凝胶粘合剂可以具有在聚碳酸酯基底上小于约2kg/cm2和更具体地约7至约989g/cm2的粘合力，如通过将聚碳酸酯基底插入凝胶中达到2mm深度所测量的。
[0056]将粘合力计算为，将聚碳酸酯探针插入凝胶中达到2_深度所需的粘合力。更具体地讲，用于计算粘合力的方法使用通用TA.XT2质构分析仪(可从美国纽约州斯卡斯代尔的Texture Technologies Corp.商购获得)或其等同物和聚碳酸酯(直径I厘米)圆形探针。该质构分析仪具有55磅的力容量，并且以1.0毫米/秒的速度移动探针。触发值为5克，将选项设定为重复直至达到指定测试次数，并将测试次数设定为5，测试输出为峰值，力以粘合力的方式进行测量，并且容器为4盎司的广口圆形玻璃瓶。所有测量均在25°C ±2°C和50±4%的相对湿度下进行。甚至更具体地，制备凝胶的样品，反应，并在25°C ±2°C稳定至少1/2小时。然后将样品放置在探针正下方的测试台上。然后根据制造商操作说明书用上述具体参数对通用TA.XT2质构分析仪编程。在凝胶表面不同点获得5个独立的测量值。报告五次独立测量的中值。在获得每个测量值后用柔软纸巾将测试探针擦拭干净。在95%置信水平报告的值(即，2个独立结果之间的最大差异)的可重复性应当是在2g/cm2的粘合力内。通常，样品的厚度足以确保压缩样品时，力测量值不受瓶底或测试台表面的影响。当执行测量时，通常将探针置于离样品侧超过1/2英寸。
[0057]设想可将有机硅组合物制备成多部分(如2部分)组合物，例如，当组合物将在使用前相对长期储存时。在多部分组合物中，催化剂被储存在与任何具有硅键合的氢原子的成分(例如组分(b))分开的部分中，并且在即将使用组合物之前将各部分混合。当将硅氢加成和/或偶合催化剂密封进胶囊剂中时，还可以将这些有机硅组合物储存为多部分组合物，或者需要通过加热、辐射、紫外线或其他可接受的方法来活化。当将液体组合物在高温加热或暴露于辐射或紫外线时，催化剂可以被活化，且液体可以固化成凝胶或固体。
[0058]本文所述的有机硅凝胶粘合剂组合物可用作医疗装置或伤口敷料的面向皮肤的层。本文所述的有机硅凝胶粘合剂组合物还可在需要合适的面向皮肤的粘合剂材料的各种应用中用作面向皮肤的层。本文所述的粘合剂组合物的面向皮肤的另外用途的代表性例子有运动装(如骑车短裤)和女性卫生产品。
[0059]敷料中还可包含常常添加到医用敷料中的其他添加剂或试剂。例如，医用敷料中还可包含用于缓解疼痛、防腐、帮助灭菌以及加速愈合的试剂。该试剂可单独添加或注入到有机硅组合物、吸收性基底或医用敷料的其他组分中。例如，常常用防腐化学品浸溃敷料，如浸溃在硼酸纱布中。在一个实施例中，医用敷料可以包含悬浮在粘合凝胶中或以其他方式浸溃入敷料的银颗粒，银颗粒可用于为敷料提供抗菌性能。
[0060]本领域技术人员已知的医用敷料是人们涂敷到伤口上以促进愈合和/或防止进一步伤害的辅助用品。医用敷料被设计为直接接触伤口，然而，出于本申请的目的，不必在所有伤口区域上直接接触。在其他目的之中，医用敷料被设计为(a)止血并有助于密封伤口从而加快凝血过程；(b)通过吸收伤口渗出的血液、血浆和其他流体而吸收渗出物；(c)减轻伤口疼痛；(d)通过从伤口去除脱落的皮肤和外来物而对伤口清创；(e)避免伤口感染和机械损害；以及(f)通过形成肉芽和上皮促进愈合。包含本文所述的有机硅凝胶粘合剂组合物的医用敷料与其他医用敷料一样，被设计为实现这些设计目的的一个或多个。
[0061]还希望医用敷料保持足量的水分但不保持过多的水分，水分过多会导致促进细菌生长的过湿伤口环境，从而导致伤口浸泡或其他病痛。平衡湿气是一种度量敷料是否含有适量水分的方式。还可以使用其他度量指标。
[0062]根据本发明的实施例制备的组合物可用在要求在固体基底上的低度或轻度粘合力和低度至轻度亲水性或吸水性的不同应用中，例如，用于医疗、个人护理、家庭保健、纺织品、电子器件、涂料和农业领域中。根据本发明的实施例制备的组合物在医疗和医药应用中会特别有用，且更具体地，用作衬垫材料、温和的皮肤粘合剂、非粘附的创伤敷料和泡沫敷料的伤口接口材料，以及用作药物释放的软基质。
[0063]
[0064]这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。实例中所有的份和百分比均以重量计，并且所有的测量值都在约25°C下显示，除非有相反的指示。
[0065]如本文中所用，
[0066]1，1，3，3-四甲基二硅氧烷购自道康宁公司(Dow Corning Corporat1n)(美国密歇根州米德兰)，且具有化学式:HSi (CH3)2-O-Si (CH3)2H ；
[0067]“ I, 3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷”购自道康宁公司(美国密歇根州米德兰)，且具有化学式:CH2 = CHSi (CH3)2-O-Si (CH3)2CH = CH2 ；
[0068]“AA-480R”购自日本油脂有限公司(Nippon Oil&Fats C0.，Ltd.)(日本东京)，且具有化学式 CH2 = CHCH2O (CH2CH2O) 9CH2CH = CH2 ；
[0069]"Dcyl_43HD8Dcyl_43H,>购自道康宁公司(美国密歇根州米德兰)，且具有化学式:
[0070]

【权利要求】
1.一种可以涂布在基底上的有机硅组合物，所述有机硅组合物包含通过固化第一有机硅组合物而制备的亲水性有机硅凝胶，所述第一有机硅组合物包含: (a)聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物，其具有平均至少I个选自以下物质的官能团 (i)不饱和烃； (ii)羟基； (iii)硅烷醇；或者 (iv)(i)、(ii)或(iii)的任意组合；以及 (b)作为交联剂的聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物，其每个分子具有平均至少2个与硅键合的氢原子， 其中(a)和(b)在催化剂存在下通过硅氢加成或偶合反应而反应。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中所述催化剂是选自钼、铑、钌、钯、锇和铱的含金属的催化剂，或选自三(五氟苯基)硼烷、碳酸钾的偶合催化剂，或它们的任意组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中在(a)和/或(b)中的有机聚硅氧烷单元包含树脂，其中所述树脂为MQ、TD、MT或MTD树脂，其中
M 是 Rx3S1l72 或 Rx2HS1l72 ；
D 是 Rx2Si02/2 或 RxHSi02/2 ；
T 是 RxS1v2 或 HS1v2 ；以及
Q 是 Si04/2， 其中Rx是单价有机基团。
4.根据权利要求3所述的有机娃组合物，其中Rx是烷基、芳基、烷氧基、环烷基、环氧烧基、环氧环己基、丙稀酸氧基烷基、甲基丙稀酸氧基烷基、竣基烷基、氣代烷基、氣代烷基或氣基烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中(a)和/或(b)包括具有不同分子量、不同氧乙烯含量、不同有机聚硅氧烷单元或它们的任意组合的可聚合杂聚硅氧烷的混合物，且可选地，其中可以将额外单元引入化合物(a)和(b)中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中化合物(a)和(b)中的所述氧乙烯含量是总重量约5重量％至约95重量％的量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述化合物(a)和(b)具有通式:
(1)R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1) g (R3R2S1) ^gSiR13,
(2)R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1372) g (R3R2S1372) ^gSiR13,
(3)R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1n7n) g (R3R2S1n7n) ^gSiR13,
其中 d 为 0-2000 ；s 为 0-200 ；t 为 0-200 ；e 为 3-200 ；g 为 2-200 ；n ≥ 1 ；R\R2 和 R4 独立地选自氢原子或单价有机基团；且R3具有通式:
(4)CH2CRCH2O (CH2CH2O) nRJ， 其中R是乙烯基、稀丙基、甲代稀丙基、羟基、羟基芳基或硅烷醇。
8.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述有机硅组合物是亲水性有机硅凝胶粘合剂，其中所述亲水性有机硅凝胶粘合剂可选地包括固体或具有开孔或闭孔的多孔泡沫。
9.根据权利要求8所述的亲水性有机硅凝胶粘合剂，所述粘合剂还具有在聚碳酸酯基底上小于约2kg/cm2的粘合力，如通过将所述聚碳酸酯基底插入所述凝胶中达到2mm深度所测量的，或者，还具有低于约120重量％的吸水性，如通过在约25±2°C将样品浸入水中保持24小时所测量的。
10.一种通过固化由以下物质反应而制备的有机硅组合物来制备亲水性有机硅凝胶的方法: (a)聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物，其具有平均至少I个选自以下物质的官能团: (i)不饱和烃； (?)羟基； (iii)硅烷醇；或者 (iv)(i)、(ii)或(iii)的任意组合； (b)作为交联剂的聚氧乙烯-有机聚硅氧烷共聚物，其每个分子具有平均至少2个与硅键合的氢原子； (c)催化剂；以及 (d)填充剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述填充剂是聚合物或小分子，所述填充剂被构造成与化合物(a)和/或化合物(b)反应。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中所述填充剂是聚合物或小分子，所述填充剂被构造成不与化合物(a)和/或化合物(b)反应。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述填充剂是 ⑴液体； (ii)固体；或者 (iii)⑴和(ii)的任意组合。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述填充剂是 (i)颗粒； (?)纤维； (iii)片；或者 (iv)(i)、(ii)和(iii)的任意组合。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中所述化合物(a)和(b)具有通式:
(1)R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1) g (R3R2S1) ^gSiR13,或
(2)R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1372) g (R3R2S1372) ^gSiR13,或
(3)R13S1 (R12S1) d (R4S1372) s (S1472) t (R2HS1n7n) g (R3R2S1n7n) ^gSiR13,
其中 d 为 0-2000 ；s 为 0-200 ；t 为 0-200 ；e 为 3-200 ；g 为 2-200 ；n ≥ 1 ；R\R2 和 R4 独立地选自氢原子或单价有机基团；且R3具有通式:
(4)CH2CRCH2O (CH2CH2O) nRJ 其中R是乙烯基、稀丙基、甲代稀丙基、羟基、羟基芳基或硅烷醇。
【文档编号】A61L15/60GK104136568SQ201280070202
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】马克·大卫·费希尔, 罗杰·A·吉巴斯, 劳里·N·克劳帕, 凯瑟琳·E·梅斯内, 潘多郎, 兰德尔·G·施密特, 徐胜清 申请人:道康宁公司, 台湾道康宁股份有限公司