一种将茶渣改性制备水凝胶的方法及该水凝胶的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种将茶渣改性制备水凝胶的方法及水凝胶的应用。主要制备步骤为：新鲜绿茶枝叶分组，杀青、干燥、粉碎，再提取水溶性成分，过滤烘干，脱脂、脱色，得绿茶渣备用。绿茶渣用碱性化学法提取水不溶性膳食纤维，酸洗，得不同嫩度茶渣纤维素。用离子液体AMIMCl对茶渣纤维素进行改性，制备不同嫩度的茶渣纤维素水凝胶。所制备的茶渣纤维素水凝胶，不仅使茶渣变废为宝，而且保护环境；制备过程中，对比了不同嫩度的茶渣纤维素所制备的水凝胶的特性及适用度，探讨实现茶渣高值化利用的最佳嫩度；同时，对制备的茶渣纤维素水凝胶的应用进行了初探，该水凝胶可作为药物释放载体，为茶渣的高值化深加工利用提供了切入点。
【专利说明】一种将茶渣改性制备水凝胶的方法及该水凝胶的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及天然纤维素水凝胶，具体为一种以茶渣为主要原料的水凝胶的制备方法及其应用，属于环境保护，农产品高值化深加工利用及天然高分子改性技术。
【背景技术】
[0002]近十年来，我国茶产业高速发展一2009年中国茶园种植面积达180万公顷，约占世界的45%，茶产量135.8万吨，约占世界总量的1/3。我国的种植面积和茶叶产量均居世界第一。与此同时，我国茶饮料、茶多酚、速溶茶等产业迅猛发展，其中，茶饮料成为第三大饮料，仅次于水与碳酸饮料。不论是茶饮料、速溶茶还是茶多酚的提取，都会产生大量废弃茶渣。这些茶饮料及速溶茶生产企业每年产生的茶渣多达1.6亿千克，如果直接把这些废弃茶渣当作垃圾处理，不仅浪费了其中蕴含的潜在资源，而且容易造成环境污染。因此，如何发展茶渣的综合利用，使之成为新型资源并加以利用，在保护环境源利用率，已经引起社会各界的关注和重视。
[0003]茶渣中膳食纤维含量丰富，以不溶性膳食纤维为主，不溶性膳食纤维的含量为14.55%~23.38%，在各类食物中处于较高水平。碱性提取法从茶渣中提取膳食纤维，是一条合理利用茶渣的重要途径。纤维素的研究和利用，主要包括:纤维素结构的研究、纤维素的预处理、纤维素改性制备絮凝剂、纤维素改性制备吸附剂等。天然纤维素经过改性后所得到的新材料，能广泛应用于医药、塑料工业等各个领域。因此，近年来纤维素改性方法的研究越来越受到科研人员的重视。
[0004]水凝胶是在水中能够溶胀，并保持大量水分而又不溶解的交联聚合物。水凝胶具有三维网络结构，在水中能 吸收大量的水分溶胀，并在溶胀后继续保持其原有结构而不被溶解。在生物医药领域里，水凝胶可以用作药物释放载体。
[0005]本发明提供一种茶渣改性制备水凝胶的方法，以不同嫩度的茶渣为主要原料，以离子液体I 一烯丙基一 3 —甲基咪唑盐酸盐(AMIMCl)为改性剂，制得可用作药物释放载体的茶渣纤维素水凝胶。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于，提供一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，该水凝胶由不同嫩度的茶渣为主要原料，用离子液体AMIMCl改性而制得。
[0007]本发明的另一个目的在于，提供一种茶渣水凝胶的应用方法，该茶渣水凝胶可用作药物释放载体。
[0008]本发明通过以下技术方案实现上述目的。
[0009]首先，发明利用碱性化学法从不同嫩度的茶渣中提取水不溶性膳食纤维，用AMIMCl离子液体将不同嫩度的茶渣纤维素进行改性，制备成纤维素水凝胶。
[0010]本发明提供一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，包括以下步骤:
[0011](I)对新鲜绿茶枝叶进行蒸汽杀青，烘干，粉碎，过筛，得到预处理后的茶叶；[0012](2)提取预处理后的茶叶中的水溶性成分，过滤，烘干，在脱脂试剂中浸泡搅拌进行脱脂后，水洗，再用脱色试剂脱色，洗涤，烘干，得到脱脂、脱色绿茶渣；
[0013](3)将步骤(2)得到的脱脂、脱色绿茶渣与氢氧化钠水溶液均匀混合，水浴，抽滤，水洗，得到碱提后的绿茶渣，将碱提后的绿茶渣进行酸解，抽滤，水洗，烘干，得茶渣纤维素；
[0014](4)采用加热一冷却一洗涤工艺，将茶渣纤维素与10~30g改性试剂混合，加热搅拌溶解，得到茶渣纤维素胶体样品，后将所形成的茶渣纤维素胶体样品冷却到室温，洗涤，彻底洗涤后得茶渣纤维素水凝胶；所述改性试剂为离子液体I 一烯丙基一 3 —甲基咪唑盐酸盐(AMMCl);所述茶渣纤维素的用量为以AMMCl用量计算的3%~10%。
[0015]上述方法中，将新鲜绿茶枝叶根据不同嫩度由嫩到老依次分为一叶、二叶、三叶、老叶和茶梗，步骤(1)所述新鲜绿茶枝叶为一叶、二叶、三叶、老叶、茶梗中的一种，以获得不同嫩度茶渣，由不同嫩度茶渣制得不同嫩度茶渣纤维素，进而制得不同嫩度茶渣纤维素水凝胶。
[0016]上述方法中，步骤(2)中所述提取预处理后的茶叶中的水溶性成分具体为:将预处理后的茶叶与水按质量比为1:20~1:40混合，在水温为70~100°C条件下浸泡2~4次，每次浸泡时间10~40min。
[0017]上述方法中，步骤(2)中所述脱脂试剂为石油醚，所述浸泡搅拌时间为I~3小时；所述脱色试剂为丙酮。
[0018]上述方法中，步骤(3)中所述氢氧化钠水溶液质量分数为1%~5%，脱脂、脱色绿茶渣与氢氧化钠水溶液的料液比为1:10~l:30g:mL，所述水浴的水浴温度为30~60°C，水浴时间为I~2小时。·
[0019]上述方法中，步骤(3)中所述酸解具体步骤为:将碱提后的绿茶渣与浓硫酸按料液比1:10~1:30g:mL混合均匀，在温度为40~70°C条件下酸解I~2小时。
[0020]上述方法中，步骤(4)中所述搅拌溶解的温度为80~150°C，搅拌溶解时间为10 ~20h。
[0021]上述方法中，步骤(4)中所述洗涤的方法是:用蒸馏水置换洗涤茶渣纤维素胶体中的离子液体。
[0022]本发明的茶渣纤维素水凝胶与现有技术相比，具有以下优点:
[0023]( I)本发明的茶渣纤维素水凝胶，所用主要原料是绿茶渣，属于废弃物，将其制备成水凝胶，在保护环境的同时，又提高了资源利用率，为茶渣的高值化深加工利用提供了切入点。
[0024](2)本发明的茶渣纤维素水凝胶，所用主要原料是茶树新梢的一叶、二叶、三叶、老叶以及茶梗等具有不同嫩度的茶叶不同部位所制得的绿茶渣纤维素，由于工业生产中不同产品及工艺的需求，茶叶加工企业对不同嫩度的茶叶有不同需求度。通过对比不同嫩度的茶渣纤维素所制备的水凝胶的特性及适用度，可探讨实现茶渣高值化利用的最佳嫩度。
[0025](3)本发明用AMMCl离子液体将不同嫩度的茶渣纤维素进行改性，制备成茶渣纤维素水凝胶，对茶渣纤维素水凝胶的应用进行了初探，该水凝胶可作为药物释放载体。
[0026](4)本发明反应条件温和易于控制，改性步骤简单，工艺设备少，易于操作。【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明进一步详细说明:
[0028]实施例中述及的平衡润胀率(ESR)，是采用常规的重量分析方法测的。该水凝胶干燥后，称重，室温下浸泡于水中并润胀3天达到润胀平衡状态后，水中取出样品并用滤纸擦干胶体的表面水分，并称重。ESR通过以下公式计算:
[0029]ESR (%) = (Ws-Wd) /WdXlOO
[0030]式中，Ws——平衡润胀状态下水凝胶的重量；
[0031 ]Wd——润胀前干燥水凝胶的重量；
[0032]实施例中述及的载药率和药物累计释放率，是用水杨酸钠(NaSA)作为模型药物，用于所制备水凝胶的载药与释放研究。干燥水凝胶室温下浸泡于装有IOOmL NaSA水溶液(10%，w/w)的瓶子中。为研究载药动力学，在载药过程中，每间隔一定时间取出IOmL载药中的NaSA水溶液，采用紫外可见光分光光度计测定溶液中NaSA剩余含量，同时，向三角锥瓶中加入等量的蒸馏水以保持溶液体积不变。载药结束后，取出已载药的样品，用蒸馏水冲洗两次并烘箱干燥至恒重。水凝胶中NaSA载药率(% )根据以下方程计算:
[0033]NaSA 载药率(%) = [ (C0-Ct) V/m] * (4-2)
[0034]式中，C。——载药前NaSA水溶液的浓度(w/w);
[0035]Ct——载药t时间后NaSA水溶液的浓度(w/w);
[0036]V——NaSA水溶液的体积；
[0037]m——载药前水凝胶的质`量；
[0038]为研究药物释放动力学，已载药水凝胶与IOOmL蒸馏水(作为释放介质)于三角锥瓶中置于37°C恒温培养箱中振动处理。在释放过程中，每间隔一定时间取出5mL释放介质用于药物浓度测定，同时，三角锥瓶中加入等量的蒸馏水以保持释放介质体积不变。药物累计释放率(％)根据以下方程计算:
[0039]药物累计释放率(%)=Wt/Wttrtal X 100%
[0040]式中，Wt——时间t时药物累计释放的量；
[0041 ]Wtotal——水凝胶中药物总装载的量。
[0042]实施例1:
[0043](I)将新鲜绿茶一叶进行蒸汽杀青，烘干，粉碎，过筛，得到预处理后的茶叶；
[0044](2)将预处理后的茶叶与水按质量比1:25、水温70°C、浸泡2次，每次浸泡时间lOmin，提取水溶性成分，过滤，烘干。以石油醚为溶剂，浸泡搅拌I小时进行脱脂后，水洗，再用丙酮脱色，洗涤，烘干，得脱脂、脱色绿茶渣。
[0045](3)将脱脂、脱色绿茶渣与质量分数为l%NaOH溶液按料液比1:10 (g:mL)混合均匀，恒温30°C水浴I小时，抽滤，水洗。再与浓硫酸按料液比1:10 (g:mL)混合均匀，恒温40°C酸解I小时，抽滤，水洗，烘干，得一叶茶渣纤维素；
[0046](4)采用加热一冷却一洗涤工艺，将3% (以AMMCl用量计算)的一叶茶渣纤维素与IOg AMMCl于80°C下搅拌溶解10h。将所形成的茶渣纤维素胶体样品冷却到室温。然后，用蒸馏水置换洗涤茶渣纤维素胶体中的离子液体。彻底洗涤后，得一叶茶渣纤维素水凝胶。
[0047](5)对一叶茶渣纤维素水凝胶进行测定，平衡润胀率为133.24±8.22%，平衡载药率为12.83%，药物释放率为62.7%。
[0048]实施例2:
[0049](I)将新鲜绿茶二叶进行蒸汽杀青，烘干，粉碎，过筛，得到预处理后的茶叶；
[0050](2)将预处理后的茶叶与水按质量比1:25、水温801:、浸泡2次，每次浸泡时间15min，提取水溶性成分，过滤，烘干。以石油醚为溶剂，浸泡搅拌1.5小时进行脱脂后，水洗，再用丙酮脱色，洗涤，烘干，得脱脂、脱色绿茶渣。
[0051 ] (3)将脱脂、脱色绿茶渣与质量分数为2%Na0H溶液按料液比1:15 (g:mL)混合均匀，恒温35°C水浴1.5小时,抽滤,水洗。再与浓硫酸按料液比1:15 (g:mL)混合均匀,恒温50°C酸解I小时，抽滤，水洗，烘干，得二叶茶渣纤维素；
[0052](4)采用加热一冷却一洗涤工艺，将5% (以AMMCl用量计算)的二叶茶渣纤维素与15g AMMCl于90°C下搅拌溶解12h。加热溶解后，所形成的茶渣纤维素胶体样品冷却到室温。然后，用蒸馏水置换洗涤茶渣纤维素胶体中的离子液体。彻底洗涤后，得二叶茶渣纤维素水凝胶。
[0053](5)对二叶茶渣纤维素水凝胶进行测定，平衡润胀率为310.86±4.18%，平衡载药率为13.18%，药物释放率为65.0%。
[0054]实施例3:
[0055](I)将新鲜绿茶三叶进行蒸汽杀青，烘干，粉碎，过筛，得到预处理后的茶叶；
[0056](2)将预处理后的茶叶与水按质量比1:30、水温901:、浸泡3次，每次浸泡时间20min，提取水溶性成分，过滤，烘干。以石油醚为溶剂，浸泡搅拌1.5小时进行脱脂后，水洗，再用丙酮脱色，洗涤，烘干 ，得脱脂、脱色绿茶渣。
[0057](3)将脱脂、脱色绿茶渣与质量分数为3%Na0H溶液按料液比1:20 (g:mL)混合均匀，恒温40°C水浴1.5小时，抽滤，水洗。再与浓硫酸按料液比1:20 (g:mL)混合均匀，恒温60°C酸解I小时，抽滤，水洗，烘干，得三叶茶渣纤维素；
[0058](4)采用加热一冷却一洗涤工艺，将7% (以AMMCl用量计算)的三叶茶渣纤维素与20g AMMCl于100°C下搅拌溶解14h。加热溶解后，所形成的茶渣纤维素胶体样品冷却到室温。然后，用蒸馏水置换洗涤茶渣纤维素胶体中的离子液体。彻底洗涤后，得三叶茶渣纤维素水凝胶。
[0059](5)对三叶茶渣纤维素水凝胶进行测定，平衡润胀率为146.12±3.45%，平衡载药率为14.07%,药物释放率为65.5%。
[0060]实施例4:
[0061]( I)将新鲜绿茶老叶叶进行蒸汽杀青，烘干，粉碎，过筛，得到预处理后的茶叶；
[0062](2)将预处理后的茶叶与水按质量比1:35、水温100°C、浸泡3次，每次浸泡时间30min，提取水溶性成分，过滤，烘干。以石油醚为溶剂，浸泡搅拌2小时进行脱脂后，水洗，再用丙酮脱色，洗涤，烘干，得脱脂、脱色绿茶渣。
[0063](3)将脱脂、脱色绿茶渣与质量分数为4%NaOH溶液按料液比1:30 (g:mL)混合均匀，恒温50°C水浴2小时，抽滤，水洗。再与浓硫酸按料液比1:25 (g:mL)混合均匀，恒温60°C酸解2小时，抽滤，水洗，烘干，得老叶茶渣纤维素；
[0064](4)采用加热一冷却一洗涤工艺，将8% (以AMMCl用量计算)的老叶茶渣纤维素与30g AMMCl于80°C下搅拌溶解18h。加热溶解后，所形成的茶渣纤维素胶体样品冷却到室温。然后，用蒸馏水置换洗涤茶渣纤维素胶体中的离子液体。彻底洗涤后，得老叶茶渣纤维素水凝胶。
[0065](5)对老叶茶渣纤维素水凝胶进行测定，平衡润胀率为307.38±35.07%，平衡载药率为14.54%，药物释放率为51.5%。
[0066]实施例5:
[0067]( I)将新鲜绿茶茶梗进行蒸汽杀青，烘干，粉碎，过筛，得到预处理后的茶叶；
[0068](2)将预处理后的茶叶与水按质量比1:40、水温100°C、浸泡4次，每次浸泡时间40min，提取水溶性成分，过滤，烘干。以石油醚为溶剂，浸泡搅拌3小时进行脱脂后，水洗，再用丙酮脱色，洗涤，烘干，得脱脂、脱色绿茶渣。
[0069](3)将脱脂、脱色绿茶渣与质量分数为5%Na0H溶液按料液比1:30 (g:mL)混合均匀，恒温60°C水浴2小时，抽滤，水洗。再与浓硫酸按料液比1:30 (g:mL)混合均匀，恒温70°C酸解2小时，抽滤，水洗，烘干，得茶梗茶渣纤维素；
[0070](4)采用加热一冷却一洗涤工艺，将10% (以AMMCl用量计算)的茶梗茶渣纤维素与30g AMMCl于90°C下搅拌溶解20h。加热溶解后，所形成的茶渣纤维素胶体样品冷却到室温。然后，用蒸馏水置换洗涤茶渣纤维素胶体中的离子液体。彻底洗涤后，得茶梗茶渣纤维素水凝胶。
[0071](5)对茶梗茶渣纤维素水凝胶进行测定，平衡润胀率为217.72±5.73%，平衡载药率为14.90%，药物释放率 为71.4%。
【权利要求】
1.一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，其特征是，所述水凝胶由不同嫩度的茶渣为主要原料制备而得，包括以下步骤: (1)对新鲜绿茶枝叶进行蒸汽杀青，烘干，粉碎，过筛，得到预处理后的茶叶； (2)提取预处理后的茶叶中的水溶性成分，过滤，烘干，在脱脂试剂中浸泡搅拌进行脱脂后，水洗，再用脱色试剂脱色，洗涤，烘干，得到脱脂、脱色绿茶渣； (3)将步骤(2)得到的脱脂、脱色绿茶渣与氢氧化钠水溶液均匀混合，水浴，抽滤，水洗，得到碱提后的绿茶渣，将碱提后的绿茶渣进行酸解，抽滤，水洗，烘干，得茶渣纤维素； (4)采用加热一冷却一洗涤工艺，将茶渣纤维素与10~30g改性试剂混合，加热搅拌溶解，得到茶渣纤维素胶体样品，后将所形成的茶渣纤维素胶体样品冷却到室温，洗涤，彻底洗涤后得茶渣纤维素水凝胶；所述改性试剂为离子液体I 一烯丙基一 3 —甲基咪唑盐酸盐(AMMCl);所述茶渣纤维素的用量为以AMMCl用量计算的3%~10%。
2.根据权利要求1所述的一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，其特征是，将新鲜绿茶枝叶根据不同嫩度由嫩到老依次分为一叶、二叶、三叶、老叶和茶梗，步骤(1)所述新鲜绿茶枝叶为一叶、二叶、三叶、老叶、茶梗中的一种，以获得不同嫩度茶渣，由不同嫩度茶渣制得不同嫩度茶渣纤维素，进而制得不同嫩度茶渣纤维素水凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，其特征是，步骤(2)中所述提取预处理后的茶叶中的水溶性成分具体为:将预处理后的茶叶与水按质量比为1:20~1:40混合，在水温为70~100°C条件下浸泡2~4次，每次浸泡时间10~40min。
4.根据权利要求1所述的一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，其特征是，步骤(2)中所述脱脂试剂为石油醚，所述浸泡搅拌时间为I~3小时；所述脱色试剂为丙酮。`
5.根据权利要求1所述的一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，其特征是，步骤(3)中所述氢氧化钠水溶液质量分数为1%~5%，脱脂、脱色绿茶渣与氢氧化钠水溶液的料液比为1:10~l:30g:mL，所述水浴的水浴温度为30~60°C，水浴时间为I~2小时。
6.根据权利要求1所述的一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，其特征是，步骤(3)中所述酸解具体步骤为:将碱提后的绿茶渣与浓硫酸按料液比1:10~1:30g: mL混合均匀，在温度为40~70°C条件下酸解I~2小时。
7.根据权利要求1所述的一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，其特征是，步骤(4)中所述搅拌溶解的温度为80~150°C，搅拌溶解时间为10~20h。
8.根据权利要求1所述的一种将茶渣改性制备水凝胶的方法，其特征是，步骤(4)中所述洗涤的方法是:用蒸馏水置换洗涤茶渣纤维素胶体中的离子液体。
9.由权利要求1所述的一种将茶渣改性制备水凝胶的方法制得的一种天然茶渣纤维素水凝胶作为药物释放载体的应用。
【文档编号】A61K47/38GK103709256SQ201310706066
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】黄惠华, 厉剑剑, 刘丽斌, 唐展榆, 刘淑敏 申请人:华南理工大学