本发明属于医疗器械领域，涉及一种亲水超滑涂层及其制备方法。
背景技术：
介入医学是一种低创或微创技术，已经形成了与外科、内科并列的三大临床医学之一，而影像设备和介入器械是介入医学的支柱。
润滑性是介入器械(导管、导丝)十分重要的性能之一。插入或拔出人体时，要求这些器械表面具有润滑性，以减少对组织的损伤及粘连，减轻病人痛苦。目前有两种方式解决润滑性的问题，一种是使用润滑油，但这种处理方法得到的润滑性较差、难以持久而且不利于操作。一种是在器械表面形成一层具有润滑性的亲水涂层。
由于介入器械在体内运动且停留一段时间，因此，介入器械上的亲水涂层须兼顾亲水润滑性能和稳定性能，即涂层要在经反复摩擦后不脱落，维持良好的综合性能。通常通过化学键连接或物理缠结等手段可以对亲水化合物起到一定的固定作用，此类技术也逐渐被广泛使用。
目前国内对用于医疗器械表面的亲水超滑涂层产品甚少，该产品多为国外垄断。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于医疗器械表面的亲水超滑涂层及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种亲水超滑涂层包括底层和面层，两层之间通过化学键和分子间作用力连接。所述底层为交联网络结构，是为面层提供键合交联点的连接层，由医疗器械表面浸渍于底层涂料，通过紫外光固化得到。所述面层为亲水层，是具有互穿网络结构的水凝胶涂层，由涂有底层的医疗器械表面浸渍于面层涂料，通过紫外光固化得到。底层与基材之间利用相似相容的原理牢固结合。
所述的底层涂料由聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、第一光引发剂和第一有机溶剂组成。聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂的质量比为1:0.1-10，第一光引发剂为底层涂料固化后总质量的2％-8％，第一有机溶剂的质量为底层涂料总质量的70％-99％。
所述的面层涂料由带有两个及以上可进行光聚合的官能团的单体和/或聚合物、生物相容性的亲水聚合物、第二光引发剂和第二有机溶剂组成。带官能团的单体和/或聚合物与生物相容性的亲水聚合物的质量比为1:0.1-10，第二光引发剂为面层涂料固化后总质量的0.5％-5％，第二有机溶剂的质量为面层涂料总质量的60％-99％。
上述亲水超滑涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备底层涂料
1.1)制备聚氨酯丙烯酸酯预聚物
方法一：在机械搅拌下，向反应器中加入二异氰酸酯和丙烯酸羟酯，在15-60℃下反应2-24h，得到中间体；再升温至60-90℃，加入聚醚/酯二元醇、催化剂辛酸亚锡，在辛酸亚锡的作用下反应1-24h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
方法二：在机械搅拌下，向反应器中加入二异氰酸酯和聚醚/酯二元醇，在60-90℃下反应1-24h，得到中间体；再降温至15-60℃，加入丙烯酸羟酯、催化剂辛酸亚锡，在辛酸亚锡的作用下反应2-24h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
两种方法中所述的二异氰酸酯包括：2,4-甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。所述的丙烯酸羟酯包括：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。所述的聚醚/酯二元醇包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种或几种，数均分子量在200-200000范围内。
1.2)将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂和第一光引发剂溶于第一有机溶剂中，室温下，避光搅拌1～2h后形成黏度为1-10mm2/s的透明均一的底层溶液，即得到底层涂料。所述的聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂的质量比为
1:(0.1-10)；第一光引发剂为底层涂料固化后总质量的2％-8％，第一有机溶剂的质量为底层涂料总质量的70％-99％。
所述的活性稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的一种或两种以上。所述的第一有机溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上。所述的第一光引发剂选自2-羟基-4’(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure2959)、1-羟环己基苯基丙酮(irgacure184)、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(irgacure1173)、2-甲基-1-[4-(甲硫基苯基)-2吗啉基-1-丙酮](irgacure907)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(irgacure369)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(irgacure819)、二苯甲酮等中的一种或两种以上。
第二步，制备面层涂料
将带有两个以上可进行光聚合的官能团的单体和/或聚合物、生物相容性的亲水聚合物、第二光引发剂溶于第二有机溶剂中，室温下，避光搅拌1～2h后形成黏度为17-55mm2/s的透明均一的面层溶液，即得到面层涂料。所述的带官能团的单体和/或聚合物与生物相容性的亲水聚合物的质量比为1:(0.1-10)，第二光引发剂为面层涂料固化后总质量的0.5％-5％，第二有机溶剂的质量为面层涂料总质量的60％-99％。
所述的带有两个以上可进行光聚合的官能团的单体和/或聚合物选自不饱和的酯类和不饱和的醚类比如二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。所述的生物相容性的亲水聚合物选自与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-丙烯酰胺部分钠盐、淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、壳聚糖、胶原中的一种或两种以上；亲水聚合物的数均分子量在2000-5000000范围内。所述的第二有机溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上。所述的第二光引发剂选自2-羟基-4’(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(irgacure2959)、1-羟环己基苯基丙酮(irgacure184)、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(irgacure1173)、2-甲基-1-[4-(甲硫基苯基)-2吗啉基-1-丙酮](irgacure907)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(irgacure369)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(irgacure819)、二苯甲酮等中的一种或两种以上。
第三步，制备亲水超滑涂层
将底层涂料涂覆于医疗器械表面，紫外光辐射1～60s，底层涂料固化后在医疗器械表面形成底层，再将面层涂料涂覆于底层之上，紫外光辐射60～360s，面层涂料固化，在医疗器械表面形成亲水超滑涂层。紫外能量密度为10mw/cm2～120mw/cm2。
所述的涂覆方式为浸渍-提拉方式，浸渍时间均为1-30s，提拉速度均为5-150mm/min。所述的底层和面层均采用旋转的方式进行固化，旋转速度为3-60rpm/min。
本发明的有益效果为：
本发明的亲水超滑涂层及其制备方法，通过构建双层(底层和面层)涂层体系，底层作为中间连接层，一方面依靠相似相容产生的作用力牢固附着于基材之上，一方面为面层提供键合交联点。而且又由于底层涂料和面层涂料中含有相同组分，使得两层因相似相容的而产生的分子间作用力结合的更牢固。使得亲水涂层既具有优异的亲水润滑性能同时又具有优异的附着力。
本发明利用紫外固化技术，可以将固化时间缩短至几分钟，生产效率大大增加，有利于减小生产成本。
本发明在干态时是一层的透明薄膜，便于包装和储存。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实例进一步详细说明，但不表示对本专利的限制。
准备实施例
制备聚氨酯丙烯酸酯预聚物1
将10.45g的2,4-甲苯二异氰酸酯和30g的聚四氢呋喃1000(数均分子量为1000)加入反应器中，60℃机械搅拌反应4h后得到中间体，降温至40℃，加入7.69g的(甲基)丙烯酸羟丁酯和0.077g的辛酸亚锡，反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物1。
制备聚氨酯丙烯酸酯预聚物2
将10.45g的2,4-甲苯二异氰酸酯和7.69g的(甲基)丙烯酸羟丁酯加入反应器中，40℃机械搅拌3h后得到中间预聚物，升温至60℃，加入60g的聚四氢呋喃2000(数均分子量为2000)和0.077g的辛酸亚锡，反应6h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物2。
制备聚氨酯丙烯酸酯预聚物3
将13.34g的异氟尔酮二异氰酸酯和60g的聚乙二醇2000加入反应器中，60℃机械搅拌6h后得到中间预聚物，降温至40℃，加入7.809g的甲基丙烯酸羟乙酯和0.078g的辛酸亚锡，反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物3。
制备聚氨酯丙烯酸酯预聚物4
将13.34gg的异氟尔酮二异氰酸酯和30g的聚乙二醇1000加入反应器中，60℃机械搅拌4h后得到中间预聚物，降温至40℃，加入7.809g的甲基丙烯酸羟乙酯和0.078g的辛酸亚锡，反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物4。
以下实施例1-3均采用准备实施例中制备的聚氨酯丙烯酸酯作为反应原料。
实施例1
(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚物1、聚乙二醇二丙酸酯1000(由数均分子量为1000的聚乙二醇封端得到)、irgacure2959溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，室温避光搅拌1-2h，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯与聚乙二醇二丙酸酯1000的质量比为2:1，irgacure2959占底层涂料固化后总质量的5％，乙醇与水占底层涂料质量的94％。
将聚乙二醇二丙烯酸酯1000、聚乙二醇20000(数均分子量为20000)、irgacure2959溶于去离子水中，室温避光搅拌1-2h，得到面层涂料；其中聚乙二醇二丙烯酸酯1000与聚乙二醇20000质量比为1:4，光引发剂为面层涂料固化后总质量的3％，去离子水占面层涂料的80％。
(2)将底层涂料涂覆于医疗器械表面，紫外光辐射10s，之后将面层涂料涂覆在固化后的底层之上，紫外固化300s。即可在医疗器械表面得到所需要的涂层。
润滑性测试：将涂有亲水涂层的医疗器械置于自制改装的万能试验机上，一端固定在施加加持力的夹具中，一端与传感器相连，室温下进行测试，加持力为5n，测试介质为水。与无涂层的样品做对比，摩擦力数值的差异大小反映了亲水涂层的亲水润滑性能。
持久性测试：反复检测润滑性能，摩擦力的重现性反映了亲水涂层的持久性能和耐磨性能。
测试结果表明：本实施实例中的医疗器械表面制备亲水涂层后，摩擦力幅度减小95％以上，说明该涂层具有优异的润滑性，多次摩擦后，摩擦力减幅仍大于95％，说明该涂层具有优异的持久性和耐磨性。
实施例2
(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚物2、季戊四醇四丙烯酸酯、二苯甲酮溶于乙醇中，室温避光搅拌1-2h，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为1:1，光引发剂为底层涂料固化后总质量的5％，乙醇占底层涂料质量的85％。
将季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮k30(数均分子量为45000-58000)、二苯甲酮、irgacure1173溶于离子水中，室温避光搅拌1-2h，得到面层涂料；其中季戊四醇四丙烯酸酯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为3:1，去离子水占面层涂料的85％。
(2)将底层涂料涂覆于医疗器械表面，紫外光辐射20s，之后将面层涂料涂覆在固化后的底层之上，紫外固化320s。即可在医疗器械表面得到所需要的涂层。
本实例中润滑性和持久性测试方法与实施实例1相同，测试结果表明：本实施实例中的医疗器械表面制备亲水涂层后，摩擦力幅度减小95％以上，说明该涂层具有优异的润滑性，多次摩擦后，摩擦力减幅仍大于95％，说明该涂层具有优异的持久性和耐磨性。
实施例3
(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚物3、聚乙二醇二丙烯酸酯600、二苯甲酮溶于乙醇中，室温避光搅拌1-2h，得到底层涂料；其中聚氨酯丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯600的质量比为1:1，二苯甲酮为底层涂料固化后的4％，乙醇占底层涂料质量的75％。
将聚乙二醇二丙烯酸酯600、聚丙烯酸-丙烯酰胺部分钠盐、二苯甲酮溶于离子水和乙醇混合溶剂中，室温避光搅拌1-2h，得到面层涂料；其中聚乙二醇二丙烯酸酯600与聚丙烯酸-丙烯酰胺部分钠盐质量比为1:4，光引发剂为面层涂料固化后总质量的4％，去离子水和乙醇占面层涂料的93％，去离子水与乙醇的质量比为1:1。
其中聚丙烯酸-丙烯酰胺部分钠盐为西格玛奥德里奇、数均分子量为150000的产品。
(2)将底层涂料涂覆于医疗器械表面，紫外光辐射15s，之后将面层涂料涂覆在固化后的底层之上，紫外固化360s。即可在医疗器械表面得到所需要的涂层。
本实例中润滑性和持久性测试方法与实施实例1相同，测试结果表明：本实施实例中的医疗器械表面制备亲水涂层后，摩擦力幅度减小95％以上，说明该涂层具有优异的润滑性，多次摩擦后，摩擦力减幅仍大于95％，说明该涂层具有优异的持久性和耐磨性。