可降解植入物、其3D制造设备及3D打印方法与流程

一种可降解植入物、低温熔融沉积成型3d打印设备及低温金属3d打印工艺方法，具体涉及一种可植入人体或动物的医疗器械或药物释放装置，可用于骨、软骨和软组织的替代、填充、修复或固定。还涉及制造该可降解金属/高分子复合材料植入物的低温熔融沉积成型3d打印设备，及其运用于可降解金属逐层堆积成型的低温3d打印方法。

背景技术：

生物可降解金属是以镁、铁、锌及其合金为代表的新一代医用金属材料，这类新型医用金属材料与传统的生物惰性金属材料相比，利用了镁、铁和锌在人体环境中可降解的特性、以可控方式实现了金属植入物在人体内的修复功能，并逐渐降解最后消失的临床目的。由于镁、铁、锌等可降解金属及其化学物是人体重要的元素，具有良好的生物相容性、独特的降解功能、以及优异的力学性能，因而在医学应用领用中具有极为广阔的前景。

为了更好地将可降解金属材料应用于医学领域中，3d打印技术被引入以加工具有复杂特征的个性化或多孔植入物。激光选区烧结技术是用于金属3d打印最基本与最广泛的工艺。然而，镁、锌等可降解金属在激光选区烧结工艺中存在着许多难点。例如，金属镁的化学性质极其活泼，镁粉在空气中极易氧化、爆炸，危险性极大；且该金属熔点为648度、沸点为1107度，在激光烧结过程中，易发生物理化学变化、产生大量烟雾、孔隙率高，从而难以成形。而金属锌熔点为420度、沸点为907度，同样存在易气化冒烟、孔隙率高等问题。虽然现有技术中申请号为201410363005.0和201410134451.4的专利描述了相关用于3d打印的镁基金属粉体的成分及制造方法，但是并未明确解决上述存在的问题。

总之，传统的3d打印设备及方法需要将金属加热到熔点熔化后再冷却成型，而熔融金属冷却固化的过程相当于传统冶金技术中的浇铸工艺，众所周知浇铸态的金属材料晶粒粗大、韧性差、强度低、耐腐蚀性差，性能远远低于锻造、轧制、挤压或拉拔等加工态的金属材料。特别是可降解镁及合金本身就存在降解速度过快的问题，传统3d打印设备打印的镁合金比加工态镁合金晶粒粗大、成分偏析严重、降解加速，难以用于临床。

因此，急需一种无需高温熔化金属的低温3d打印设备及方法，以实现打印过程不改变可降解金属丝材的原始细小晶粒的效果，解决高温金属打印的易氧化、挥发冒烟、孔隙率高、化学性质改变、污染、晶粒粗大、元素偏析、韧性差、强度低、耐腐蚀性差等问题。

技术实现要素：

针对现有3d打印成型技术难以制备高质量的含可降解金属植入物的问题，本发明提供一种可降解植入物，该植入物基本结构单元为一种复合线材，该复合线材是由可降解金属线材內芯和包裹在可降解金属线材外表面的可降解高分子材料构成，该植入物的三维结构按照预先设计的数字化三维模型、由基本结构单元即复合线材分层堆积而成。

优选的，可降解金属线材为金属镁、镁合金、金属锌、锌合金、金属铁和铁合金中的一种或多种，所述可降解高分子材料为聚乳酸(pla)、l-聚乳酸(plla)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)、聚羟基乙酸(pga)、聚己酸内酯(pcl)、聚对二氧环己酮(ppdo)、聚羟基丙烯酸酯(paca)、聚酸酐、聚膦腈、氨基酸类聚合物、聚b-羟基丁酸酯和羟基戊酸脂及其共聚物等中的一种或多种，可降解高分子材料可混入一定比例的一种或多种药物。

本发明另外提供一种可降解植入物的制造方法：取一可降解金属线材，取一种可降解高分子材料，加载到具有一种同轴式挤出低温喷头的fdm打印机中，将可降解高分子材料加热至低于可降解金属熔点的温度熔融之后，输入至可降解金属线材表面，挤出成型制作植入物的基本结构单元即复合线材，将预先设计的数字化三维模型输入到该fdm打印机中，即可驱动三维运动机构并带动同轴式挤出低温喷头的可控运动，将同轴式挤出低温喷头挤出的复合线材逐层堆积成型，由加热融化的可降解高分子材料提供粘接力，实现可降解金属/高分子复合材料植入物整体结构的精确可控3d打印成型。

本发明又提供一种用以制造可降解植入物的3d打印设备，该fdm3d打印设备包括一同轴式挤出低温喷头，其包括：

一铝加热基座，其内部设有一输出孔、一与该输出孔相通的金属线材输入孔、一与该金属线材输入孔相通的高分子材料输入孔；

一喷嘴，是连接于铝加热基座的输出孔，喷嘴内部设有一贯穿两相对端并且与金属线材输入孔相通的腔室，喷嘴的腔室远离铝加热基座的一端设为一出口；

一同心毛细管，该同心毛细管是以间隙配合的方式固定在铝加热基座的金属线材输入孔，并伸入到腔室当中，同心毛细管与腔室的周壁以及出口保持一间距；

一加热元件，是邻近高分子材料输入孔。

本发另提供一种制造可降解植入物的设备的3d打印方法，其特征在于：

步骤一，将三维模型在软件中分割成一个最大中心实体以及多个突出于最大实体周缘的连接实体，于其中两相对设置的连接实体上添加设计夹持用的圆柱，之后将该最大实体以及所分割的各个连接实体分别进行切片处理，将数据导入fdm打印机中；

步骤二，采用所述制造可降解植入物的设备，将所制造输出的可降解复合材料打印最大中心实体：根据切片软件处理的数据，沿着z方向依次沉积每一层可降解复合材料层，完成最大中心实体的打印；

步骤三，取下最大中心实体，采用夹具夹持最大中心实体的其中两相对面，依次旋转最大中心实体，以在实体表面打印相应的连接实体以及所设计的两相对的圆柱，打印方法与步骤二中所描述的方法相同；

步骤四，取下所打印的实体，采用夹具夹持两相对突出的圆柱，旋转最大中心实体，以在其表面上打印相应的连接实体，打印方法与步骤二中所述相同；

步骤五，去除圆柱，完成模型打印。

实施上述技术手段以后，本发明可获得的具体效益为：

1、本发明通过将可降解金属线材包裹至医用可降解高分子材料内，并随可降解高分子材料一起挤出并沉积，由加热融化的可降解高分子材料提供粘接力，将可降解金属线材在相对较低的温度条件下直接用于3d打印，实现可降解植入物的3d打印制造。

2、可降解金属线材在3d打印之前就已经过拉拔加工处理，具备细小均匀的晶粒结构，韧性好、强度高、降解均匀缓慢。由于在较低的温度条件下实现3d打印成形，避免了高温打印给可降解金属材料带来的氧化、挥发冒烟、孔隙率高、化学性质改变、污染、晶粒粗大、元素偏析、韧性差、强度低、耐腐蚀性差问题，保持了可降解金属线材原始优异的力学性能、化学稳定性、降解性能和生物安全性。

3、采用同轴喷嘴的形式保证了可降解金属线材被包裹至可降解高分子材料中心，而不外露于表面。

4、可降解金属线材包裹在医用可降解高分子材料中，可有效降低可降解金属材料在人体中的降解速度，从而保持植入物在人体内的力学性能。

5、可降解高分子材料可混入一定比例的一种或多种药物，实现药物的可控缓释。

6、采用分体式熔融挤出成形无需打印支撑，实现了连续可降解金属线材的打印成形，提高了打印精度，避免了后期去除支撑的问题。

7、通过该发明的低温3d打印设备和工艺，可降解金属和高分子材料的化学成分、物理性能、配比比例及三维结构都是可调控的，制备可降解金属/高分子复合材料的植入物，可作为一种可植入人体或动物的医疗器械或药物释放装置，用于骨、软骨和软组织等不同组织的替代、填充、修复或固定。

附图说明

图1为本发明用于fdm工艺的可降解植入物的基本结构单元即复合线材的制造流程图；

图2为用于制造复合线材的同轴式挤出低温喷头整体结构图；

图3为用于制造复合线材的同轴式挤出低温喷头整体剖面图；

图4用于制造复合线材的同轴式挤出低温喷头的局部剖面图；

图5为本发明可降解复合线材的截面示意图；

图6为分体式熔融挤出3d打印成形划分模型的示意图；

图7为分体式熔融挤出3d打印成形步骤二示意图；

图8、图9为分体式熔融挤出3d打印成形步骤三示意图；

图10为分体式熔融挤出3d打印成形步骤四示意图。

具体实施方式

以下配合附图及本发明的优选实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。

本发明所提供的低温熔融沉积成型3d打印设备及低温金属3d打印工艺方法可实现可降解植入物的3d打印成型。请参图1所示，该可降解植入物的制造方法是取一可降解金属线材，取一种可降解高分子材料，加载到fdm打印机的一同轴式挤出低温喷头100当中，将可降解高分子材料加热至低于可降解金属熔点的温度熔融之后，输入至可降解金属线材表面，挤出成型制作植入物的基本结构单元即复合线材，将预先设计的数字化三维模型输入到该fdm打印机中，即可驱动三维运动机构并带动同轴式挤出低温喷头100的可控运动，将喷头挤出的可降解金属/高分子复合线材逐层堆积成型，实现可降解金属/高分子复合材料植入物整体结构的精确可控3d打印成型。可降解金属为金属镁、镁合金、金属锌、锌合金、金属铁和铁合金中的一种或多种，所述可降解高分子材料为聚乳酸(pla)、l-聚乳酸(plla)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)、聚羟基乙酸(pga)、聚己酸内酯(pcl)、聚对二氧环己酮(ppdo)、聚羟基丙烯酸酯(paca)、聚酸酐、聚膦腈、氨基酸类聚合物、聚b-羟基丁酸酯和羟基戊酸脂及其共聚物等中的一种或多种，可降解高分子材料可混入一定比例的一种或多种药物。如消炎药或者其他药物。

可降解高分子材料可为医用聚乳酸、医用聚己内酯、或者医用聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种；可降解金属为金属镁或锌中的一种。复合线材挤出线宽为0.1～0.4mm，厚度为0.08～0.35mm，金属线材与沉积后复合线材的横截面之比为24.53％～50.46％，复合线材平行于金属线材方向的拉伸强度为93～147mpa、断裂延伸率为8.47％～67.46％。

请参阅图2至4所示，本发明设计一款专用于成型前述复合线材的设备－同轴式挤出低温喷头100，其包含一铝加热基座3、一加热元件2、一温度传感器10、一喷嘴1、一散热管7、一喉管8、一密封连接件4、一同心毛细管9。其中，铝加热基座3内部设有一输出孔31、一与该输出孔31相通的金属线材输入孔32、一与该输出孔31相通并且与金属线材输入孔32相通的高分子材料输入孔33，优选的该输出孔31与金属线材输入孔32成一直线，而高分子材料输入孔33与所连成的直线成一夹角，并且高分子材料输入孔33是连通于该输出孔31与金属线材输入孔32交接处。

所述喷嘴1通过螺纹连接于铝加热基座3的输出孔31，喷嘴1内部设有一贯穿两相对端的腔室11，由图4所示可知，喷嘴1具有一线材输出端12，而该腔室11位于线材输出端12成收束状的出口110。所述喉管8具有两端，其中一端通过螺纹连接于铝加热基座3的高分子材料输入孔33，另一端突出于铝加热基座3并且通过螺纹与中空的散热管7连接。所述密封连接件4是通过螺纹安装至铝加热基座3的金属线材输入孔32中，该密封连接件4远离铝加热基座3该端安装所述的同心毛细管9；该同心毛细管9的一端具有一径向突出的挡缘，利用该挡缘挡止于密封连接件4外表面，同心毛细管9则是通过密封连接件4的中心孔以间隙配合的方式固定在铝加热基座3的金属线材输入孔32，并伸入到腔室11中，并且与喷嘴1腔室11出口110保持一间距，优选的，同心毛细管9与腔室11出口110相距2mm，可降解金属线材5通过同心毛细管9的中心孔被送入到腔室11中。

所述加热元件2通过过盈配合固定在铝加热基座3中并且邻近高分子材料输入孔33，所述温度传感器10插入铝加热基座3并且邻近高分子材料输入孔33。可降解高分子材料6通过散热管7和喉管8的中心孔被送入到喷嘴1的腔室11中。

实施例一

低温金属3d打印过程中，植入物的基本结构单元为一种复合线材，由可降解金属线材內芯和包裹在可降解金属线材外表面的可降解高分子材料构成，该植入物的整体结构按照预先设计的数字化三维模型、由基本结构单元即复合线材逐层堆积而成。可降解高分子材料6为医用聚乳酸，医用聚乳酸线材直径为3mm；可降解金属线材5为金属镁，金属镁线材直径为0.3mm。

可降解植入物的基本结构单元即复合线材的挤出过程为：医用聚乳酸材料制成的可降解高分子材料6通过散热管7和喉管8的中心孔被送入到喷嘴1的腔室11中，金属镁线材5通过同心毛细管9的中心孔被送入到腔室11中，温度传感器10与加热元件2将铝加热基座3加热至240度，从而熔化可降解高分子材料6，熔化后的聚乳酸粘度为2890pa.s，从而将腔室11中的金属镁线材5包裹复合、并带着金属镁线材5从喷嘴1的出口110一起挤出，形成如图5所示，内芯为金属镁的可降解金属线材5、外层为医用聚乳酸制成的可降解高分子材料6的复合线材。而成型过程中，铝加热基座3的温度可以通过喉管8传导至散热管7，由于散热管7表面的散热翼片散发，以免温度过高致使可降解高分子材料6提前熔融。

所述医用聚乳酸线材以及金属镁线材是机构单向推送进入同轴式挤出低温喷头100，使其持续由喷嘴1的腔室11该端输出，亦即熔融的医用聚乳酸持续在腔室11的出口110处包覆金属镁之后被挤出。优选的，医用聚乳酸线材的挤出通过3d打印设备中的送丝机(未标出)的单向推送实现，优选的，3d打印设备中的送丝机的挤出速度为5mm/s。金属线材与沉积后复合线材的横截面之比为50.46％，复合线材平行于金属线材方向的拉伸强度为147mpa、断裂延伸率为8.47％。

将前述同轴式挤出低温喷头挤出的可降解复合线材进一步逐层堆积成型的具体实现步骤如下所述：

步骤一，请参阅图6所示，将三维模型在软件中分割为最大中心长方体实体16以及与该长方体六个面a-f相连的六个实体，其中在平面a与d对应的实体上添加设计夹持用的圆柱15，之后将这七个实体分别进行切片处理，将数据导入到fdm打印机中；

步骤二，如图7所示，上述复合线材被挤出时，分子材料是熔化的，但金属丝不熔化，挤出的复合线材可以直接作3d打印，首先打印最大中心长方体实体16：根据切片软件处理的数据，沿着z方向依次沉积每一层医用聚乳酸/镁复合材料层，完成最大中心长方体实体16打印；

步骤三，如图8、图9所示，取下最大中心长方体实体16，采用气动夹具14夹持最大中心长方体实体16相对的两个平面b与e，依次旋转最大中心长方体实体16使平面a、c、d、f分别至水平面、并在这四个平面上打印相应的连接实体，打印方法与步骤二中所描述的方法相同；

步骤四，如图10所示，取下所打印的实体，采用气动夹具14夹持平面a与d所对应实体上的圆柱15，分别旋转最大中心长方体实体16使平面b与e至水平、并在这两个平面上打印相应的连接实体，打印方法与步骤二中所述相同；

步骤五，去除平面a与d对应实体上的夹持圆柱15，完成模型打印。

上述fdm打印过程中，打印层厚为0.35mm、最小打印线宽为0.4mm。由于金属丝不熔化，一方面可以形成打印产品的支撑力，另一方面由于可降解金属线材是在较低的温度条件下实现3d打印成形，避免了高温打印带来的金属晶粒长大问题，从而保持了可降解金属线材的韧性；

以上所述是举具有六个突出的连接实体为例说明，亦可以是成型其他形状的实体，主要是将所要3d打印成型的实体分割成一个最大的实体、多个周围的连接实体以及将其中两相对面的连接实体上设计突出的可供夹持的圆柱，以此概念可以沉积打印各个不同的形状的可降解植入物。

实施例二

低温金属3d打印过程中，植入物的基本结构单元为一种复合线材，由可降解金属线材內芯和包裹在可降解金属线材外表面的可降解高分子材料构成，该植入物的整体结构按照预先设计的数字化三维模型、由基本结构单元即复合线材逐层堆积而成。可降解高分子材料为医用聚己内酯，医用聚己内酯直径为1.75mm；可降解金属为金属锌，金属锌线材直径为0.05mm。同轴式挤出低温喷头与实施例一相同，容不赘述。

可降解植入物的基本结构单元即复合线材的挤出过程为：医用聚己内酯制成的可降解高分子材料6通过散热管7和喉管8的中心孔被送入到喷嘴1的腔室11中，以金属锌线材制成的可降解金属线材5通过同心毛细管9的中心孔被送入到腔室11中，温度传感器10与加热元件2将铝加热基座3加热至80度，从而熔化可降解高分子材料6，熔化后的聚乳酸粘度为1353pa.s，从而将腔室11中的金属锌线材5包裹复合、并带着金属锌线材5从喷嘴1的出口110一起挤出，形成内芯为金属锌、外层为医用聚己内酯的复合线材。医用聚己内酯线材6的挤出通过fdm送丝机(未标出)实现，速度为0.5mm/s；金属线材与沉积后复合线材的横截面之比为24.53％，复合线材平行于金属线材方向的拉伸强度为93mpa、断裂延伸率为67.46％。

将前述同轴式挤出低温喷头挤出的可降解复合线材进一步逐层堆积成型的具体实现步骤与前述实施例一相同，容不赘述。其fdm打印过程中，打印层厚为0.08mm、最小打印线宽为0.1mm。

实施例三

低温金属3d打印过程中，植入物的基本结构单元为一种复合线材，由可降解金属线材內芯和包裹在可降解金属线材外表面的可降解高分子材料构成，该植入物的整体结构按照预先设计的数字化三维模型、由基本结构单元即复合线材逐层堆积而成。可降解高分子材料为医用聚乳酸-羟基乙酸共聚物，医用聚乳酸-羟基乙酸共聚物线材直径为2mm；可降解金属为金属锌，金属锌线材直径为0.2mm。用以挤出复合材料的同轴式挤出低温喷头的结构以及制造方法与前述实施例一相同。

可降解植入物的基本结构单元即复合线材的挤出过程为：医用聚乳酸-羟基乙酸共聚物6通过散热管7和喉管8的中心孔被送入到喷嘴1的腔室11中，金属锌线材5通过同心毛细管9的中心孔被送入到腔室11中，温度传感器10与加热元件2将铝加热基座3加热至150度，从而熔化医用聚乳酸-羟基乙酸共聚物线材6，熔化后的聚乳酸-羟基乙酸共聚物粘度为1854pa.s，从而将腔室11中的金属锌线材5包裹复合、并带着金属锌线材5从喷嘴1的出口一起挤出，形成内芯为金属锌、外层为医用聚乳酸-羟基乙酸共聚物的复合线材。医用聚乳酸-羟基乙酸共聚物线材6的挤出通过fdm送丝机(未标出)实现，速度为2mm/s；金属线材与沉积后复合线材的横截面之比为41.87％，复合线材平行于金属线材方向的拉伸强度为122mpa、断裂延伸率为34.88％。

将前述同轴式挤出低温喷头挤出的可降解复合线材进一步逐层堆积成型的具体实现步骤与前述实施例一相同，容不赘述。其fdm打印过程中，打印层厚为0.25mm、最小打印线宽为0.3mm。

以上所述仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以优选实施例披露如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，应当可以利用上述揭示的技术内容作出些许改变或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。