基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器的制作方法

本发明属于柔性传感器领域，涉及一种基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器。

背景技术：

传感器广泛应用于医疗诊断、药物检验、食品检查、环境保护、生物工程和军事等各个领域，其中，最为明显的是在医学领域。简单的如血压、温度等物理量的测量，以及ph值、血糖、血钙和血钾等化学量测试；复杂的如dna鉴定、基因诊断等生物量测试。传感器精确度、灵敏度、可持续性、稳定性等性能尤为重要。

为了实现实时检测，并能完美贴合于人体，具有生物相容性，柔性传感器被广泛研究。目前对柔性传感器的要求主要有：高灵敏度、宽响应范围；微型化、集成化；适用于多种应用环境。

石墨烯是由碳原子紧密堆砌成且具有2d蜂窝晶格的一种最理想的二维纳米材料。石墨烯可以被认为是剥离的石墨分子层，其中每一个原子都是sp2杂化的，这有助于p轨道上的剩余电子形成大的π键，π电子可自由移动，因而石墨烯拥有良好的导电性。正是由于sp²杂化，石墨烯是以蜂窝状正六边形晶格堆积而成，因而造就了其超大的比表面积和丰富的孔隙结构，具备超强的吸附能力。在检测过程中，石墨烯能够进一步促使离子被捕捉检测。此外，石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料。断裂强度比最好的钢材还要高200倍，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。石墨烯基材料由于其优异的机械性能(杨氏模量高达1tpa)非常适用于柔性可拉伸电子器件。

人体中的钙离子和钾离子浓度与身体健康息息相关。钙离子有降低神经肌肉应激性的作用，当人体钙离子浓度过低时，神经肌肉应激性升高，可发生手足搐搦；当人体钙离子浓度过高时，可使神经、肌肉兴奋性降低，表现出乏力的症状，严重时甚至可出现精神障碍、昏迷，并对肾脏产生损害。同样地，钾离子过低，会出现肌无力、心衰等病症；钾离子过高，会出现心律失常、肾功能受损等症状。因而，实时检测人体中的钙钾离子极为重要。

中国专利(cn108254422a)公开了一种基于dna酶的钙离子电化学检测方法，在电极表面组装dna酶，电极表面的dna酶特异性捕获钙离子，发生酶切反应，使dna酶转变为激活态的dna捕获探针，同时释放出被捕获的钙离子，使钙离子继续被其他dna酶特异性捕获从而发生新一轮的酶切反应；通过控制电极与钙离子的接触时间来控制钙离子参与酶切反应的循环次数；通过采集电信号分子的电化学信号获得钙离子的浓度。尽管实现了钙离子的高灵敏度、高特异性、低干扰的电化学检测，但是酶容易失活导致了其过低的钙离子检测寿命。

中国专利(cn105067684b)公开了一种针状钾离子传感器及其制备方法，该针状钾离子传感器将钾离子选择性电极、参比电极制作成针状并集成一体，可以快速检测微生物、微量血液等方面，且便于携带，操作简便。但是，该方法制备的钾离子传感电极并不能够很好的贴合人体皮肤。

复旦大学彭慧胜等人(weavingsensingfibersintoelectrochemicalfabricforreal-timehealthmonitoring[j].adv.funct.mater,2018,28(42),1804456)研究了在碳纳米管上复合特异性混合物，制备了柔性传感器件，能够特异性的检测钙离子、钾离子，但是检测的稳定性较差。

总之，现阶段的钙离子、钾离子传感器虽然都有着各自的特点，但同时也存在着一些缺陷。因此，在以智能可穿戴为主题的电子元器件的开发日益盛行的今天，发明一种综合性能突出的柔性钙离子、钾离子传感器有着重大的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高灵敏度、高特异性、低干扰，综合性能突出，能够实现长时间实时检测且操作可控的基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器。

本发明所采取的技术方案如下：

基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器，包括两个工作电极、一个参比电极和具有第一电路的耐高温高分子膜基底；两个工作电极分别为钙离子选择性电极和钾离子选择性电极，所述钙离子选择性电极含有由石墨烯、高分子聚合物和特异性钙离子检测混合物组成的复合材料，所述钾离子选择性电极含有由石墨烯、高分子聚合物和特异性钾离子检测混合物组成的复合材料。

作为优选，特异性钙离子检测混合物是由高分子量聚氯乙烯、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和钙离子载体组成的混合物，所述钙离子载体为n,n,n',n'-四环己基-3-氧杂戊二酰胺。

特异性钾离子检测混合物是由高分子量聚氯乙烯、四苯基硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和缬氨霉素组成的混合物。

作为优选，特异性钙离子检测混合物中高分子量聚氯乙烯、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和钙离子载体的重量份数比例为25～35:0.1～1:62～74.4:0.5～2；特异性钾离子检测混合物中高分子量聚氯乙烯、四苯基硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和缬氨霉素的重量分数比例为27～35:0.1～1:61～72.4:0.5～3。

高分子量聚氯乙烯的作用是促进基底/离子选择性膜界面处电荷转移，同时，高分子量聚氯乙烯的引入也可降低h⁺的干扰；在钙离子检测中，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠提供膜中阴离子位点，提高ca²⁺的选择性；在钾离子检测中，四苯基硼酸钠提供膜中阴离子位点，提高k⁺的选择性；双(2-乙基己基)癸二酸酯可以作为增塑剂；钙离子载体能够与ca²⁺特异性结合；缬氨霉素能够特异性与k⁺结合。

作为优选，工作电极中的高分子聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物。

更优选地，将0.01m的单体乙烯二氧噻吩分散在0.1m的聚苯乙烯磺酸盐水溶液中，原位电聚合乙烯二氧噻吩得到聚3,4-乙烯二氧噻吩。

由于3,4-乙烯二氧噻吩几乎不溶于水，需要表面活性剂助溶，聚苯乙烯磺酸盐是一种优良的表面活性剂。获得的聚3,4-乙烯二氧噻吩能量带隙低，约1.6～1.7ev，能够很大程度的减小界面电阻，拥有优良的导电性能、环境稳定性。此外，原位电聚合相较于滴涂、旋涂等方式，获得的聚3,4-乙烯二氧噻吩更加均一、平整。

作为优选，工作电极的石墨烯形成于高分子聚合物之上。

作为优选，工作电极还包括第二电路，工作电极的电极结构为第二电路/复合材料，所述第二电路与耐高温高分子膜基底的第一电路电连接，更进一步地，第二电路也制备在耐高温高分子膜基底上表面。

作为优选，耐高温高分子膜为聚酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜和聚丙烯薄膜中的一种；所述第一电路和第二电路的获得方式为磁控溅射、蒸镀、电镀和丝网印刷中的一种或几种。

作为优选，参比电极为ag/agcl电极；所述耐高温高分子膜基底的长*宽为4cm*2.5cm。

作为优选，第一电路和/或第二电路由金镀层和铬镀层构成，铬镀层介于耐高温高分子膜基底与金镀层之间用于提高金镀层与耐高温高分子膜基底的结合力。

作为优选，金镀层的厚度为200～400nm，铬镀层的厚度30～50nm。

相比现有技术，本发明的有益效果体现在：

(1)提供的基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器，该传感器将钙离子选择性电极和钾离子选择性电极集成为一体，可实现钙离子和钾离子的单独检测或共同检测，操作可控。

(2)器件操作可控性强；在0.25～2mm的钙或钾离子浓度下，能够显示出特有的开路电位；高灵敏度、高特异性、低干扰；综合性能突出，能够实现长时间实时检测。

(3)传感器通过常规的涂覆工艺即可制得，便于携带，能够与人体皮肤相贴合。

附图说明

图1本发明实施例1的开路电位检测；

图2本发明对比例1的开路电位检测；

图3本发明实施例2的开路电位检测。

具体实施方式

以下通过具体实施方式并结合附图对本发明进行进一步的描述。

实施例1

基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器，传感器包括两个工作电极、一个参比电极和具有第一电路的耐高温高分子膜基底；两个工作电极分别为钙离子选择性电极和钾离子选择性电极，其中，钙离子选择性电极含有由石墨烯、高分子聚合物和特异性钙离子检测混合物组成的复合材料，钾离子选择性电极含有由石墨烯、高分子聚合物和特异性钾离子检测混合物组成的复合材料。

其中，特异性钙离子检测混合物是由高分子量聚氯乙烯、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和n,n,n',n'-四环己基-3-氧杂戊二酰胺组成的混合物，重量份数比例为33:0.5:65.45:1；特异性钾离子检测混合物是由高分子量聚氯乙烯、四苯基硼酸钠、双(2-乙基己基)癸二酸酯和缬氨霉素组成的混合物，重量分数比例为32.7:0.5:64.7:2，其中优选高分子量聚氯乙烯的聚合度达2000～3000。

工作电极中的高分子聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物，具体方法是将0.01m的单体乙烯二氧噻吩分散在0.1m的聚苯乙烯磺酸盐水溶液中，原位电聚合乙烯二氧噻吩得到聚3,4-乙烯二氧噻吩。

将上述高分子聚合物材料沉积于第二电路上，可采用电沉积方式将高分子聚合物沉积在第二电路表面，在优选实施例中，可选择恒电位法进行电沉积。随后将单层石墨烯转移至高分子聚合物之上，最后分别将特异性钙离子检测混合物和特异性钾离子检测混合物转移至沉积了石墨烯的两个工作电极表面。

第一电路和第二电路均以耐高温高分子膜为基底，耐高温高分子膜材质选择可为聚酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、或聚丙烯薄膜中的一种，长*宽为4cm*2.5cm，通过磁控溅射的方式在基底上依次沉积厚度为40nm的铬镀层和300nm的金镀层。应注意的是，第一电路和第二电路上的制备方式不局限于磁控溅射，现有技术中可以实现同样目的的蒸镀、电镀、和丝网印刷等方式均可应用于传感器工作电极电路的加工制备上。参比电极选用ag/agcl电极进行测试，在一优选实施例中，参比电极还可直接做在聚酰亚胺等耐高温高分子膜基底上。

分别配制钙离子浓度为0.25、0.5、1、2mm的标准溶液，将本实施例制备的传感器置于上述标准系列溶液中进行开路电位的检测，获得实施例1的开路电位数据如图1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的条件，不同之处在于对比例1中的工作电极不含石墨烯，将该对比例1中的传感器置于上述钙离子标准系列溶液中进行开路电位的检测，获得对比例1的开路电位数据如图2所示。

实施例2

采用与实施例1相同的条件，不同之处在于分别配制钾离子浓度为0.25、0.5、1、2mm的标准溶液，采用制备的传感器置于上述钾离子标准系列溶液中进行开路电位的检测，获得实施例2的开路电位数据如图3所示。

实施例1-2和对比例1的效果对比参见下表：

表1开路电位检测效果(钙离子或钾离子)

○代表优秀，△代表良好，×代表差。

对比实施例1及实施例2的传感器，在测定不同钙离子及钾离子浓度时，均表现出反馈时间迅速、长时稳定的特点，测试结果表明采用本发明的技术方案能够取得良好的技术效果。对比例1的传感器在2.0mm、0.5mm和0.25mm的钙离子浓度下开路电位均不是平稳直线，在初始测量过程中存在突升，稳定时间大于0.6min。

需要理解到的是，上述实例只是对本发明的简要说明，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明权利要求的保护范围内。