与至少一种多羟基化有机化合物结合的基本上非晶态纤维素纳纤丝在化妆品制剂中的用途的制作方法

专利名称：与至少一种多羟基化有机化合物结合的基本上非晶态纤维素纳纤丝在化妆品制剂中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及呈可分散于化妆品制剂中的形态、结晶度小于或等于50％的、基本上非晶态的纤维素纳纤丝的用途及由此获得的制剂。
本发明更具体地涉及用于化妆品制剂的新型增稠剂和/或增强剂。
在本发明的意义内，术语“化妆品制剂”是指在称为化妆品目录的、1976年7月25日的欧洲目录No.76/768/EEC的附录I(化妆品范围说明表中叙述的那些类型的任何化妆品。
化妆品组合物一般被配制成多种产品类型，所述产品类型或施用于头发，如泡沫体、凝胶体(特别是美发胶)、调理剂、用于头发造型或促进梳理和/或松解的制剂、或漂洗制剂，或施用于皮肤，如洗手液和浴液、调节皮肤水分的产品、洁肤奶液、卸妆组合物、脱毛剂产品、用于阳光和紫外线辐射防护的霜剂或洗液、保养霜(care creams)、防治粉刺的制剂、局部止痛剂、睫毛油、粉底或指甲油型化妆品制剂、欲施用于唇部或其它粘膜的产品、唇膏、香皂类固体组合物以及相同类型的其它制剂。
通常，除针对目标应用的一或多种活性组分外，这些各种制剂还包括一定数量的所谓更通用的化合物，这些化合物的具体作用是赋予其以长时间稳定性(如防腐剂)和/或特殊的药物制剂形态(如凝胶、膏、奶或洗液类型)。它们一般是表面活性剂和/或分散剂、稳定剂、乳化剂、增湿剂、胶凝剂或增稠剂。
作为通用稳定和/或增稠剂的代表，特别可提到的是交联聚丙烯酸酯、发酵获得的水解胶体如Xanthane-Rhodicare胶和琥珀酰聚糖如Rhéozan、纤维素衍生物如羟丙基纤维素或羧甲基纤维素、或瓜耳胶及其衍生物，它们是单独或组合使用的。
本发明的目的之一是提供一种新型的对配制化妆品组合物的流变性来说具有有利性能的增稠剂和/或增强剂。更具体而言，它是一种基于基本上非晶态纤维素纳纤丝的试剂，所述纳纤丝的结晶度小于或等于50％，且所述纳纤丝呈可分散于含介质中的干燥形态。
天然纤维素一般总是呈纤丝状。这些纤丝是公知的物质，它们已被具体地建议用于改进它们所处的介质的结构。在流体介质的情况下，它们改进其粘度，甚至其流变性。
纳纤丝可是各种来源的，如来源于植物、细菌、真菌或变形虫。
在植物纤维或细胞壁中，纳纤丝之间一般存在强的缔合力。在所述细胞壁中可区分出主要由木材中得到的次生壁、以薄壁组织为典型实例的初生壁。薄壁组织的实例由甜菜废粕、柑橘(柠檬、桔橙、葡萄柚)和大多数水果和蔬菜组成。在次生壁中，这些纤丝呈高度取向的片排布，从而形成不能分离的纤维。它们通常呈几十纳米至几微米的聚集体形式。这些聚集体由在不导致破碎条件下进行的均质化过程中不能松解的单体纤丝组成。
在本发明的意义内，所考虑的纤维素纤丝是基本上为非晶态的纤维素纳纤丝(CNF)，优选得自具有初生壁的细胞。
本发明的纤维素纳纤丝有利地由至少约80％、优选至少85wt％初生壁组成的细胞获得。
本发明使用的基本上非晶态的纤维素纳纤丝因而优选具有至少80％具有初生壁的细胞。
与以上所讨论的次生壁纤维素纤丝相反，纤维素纳纤丝的直径最多为几纳米，且其呈细丝外观，在均质化阶段所述细丝证实可松解。
它们优选断面为约2至约10nm，更优选为约2至约4nm。
在本发明的意义内，所考虑的纳纤丝是所谓基本上非晶态的纳纤丝，与所谓的晶态纤丝相反。
术语“基本上非晶态”是指限定的纳纤丝的结晶度小于或等于50％。按照本发明的具体替代方案，这一结晶度为15至50％，更优选小于50％。
这些基本上非晶态的纤维素纳纤丝相对于晶态微纤丝来说是特别有利的，其原因是它们在含水介质中是可分散的，赋予其高度特殊的剪切稀化类型的流变性，且对热或在具有高离子载荷的介质中是稳定的。由纤维素纳纤丝在较低数量下表现出的这种高度有效性，事实上是由在流动点和剪切稀化能力方面它们所表现出有的极好的流变性行为所导致的。
按照本发明的优选方案，本发明所使用的纤维素纳纤丝表面载有单独或混合存在的羧酸和酸性多糖。
术语“羧酸”是指普通的羧酸及其盐。这些酸优选选自糖醛酸，更特别是半乳糖醛酸和/或葡(萄)糖醛酸。
作为酸性多糖，可提到的是果胶，更特别是包括聚半乳糖醛酸。这些酸性多糖可呈与半纤维素的混合物形式。
事实上，这些具有表面负载物的纳纤丝不是通过所述纳纤丝与酸和多糖简单的混合来得到。而是涉及由用来制备纳纤丝的方法所直接得到的这两种类型的化合物之间的密切结合。这是因为这种制备方法的类型可是这样的，即所述酸和多糖可不从纤维中完全分离，而是保持在所述纤维的表面上，从而赋予其极特别的性能。重要的是需要强调，如接着将纳纤丝从这些酸和/或多糖中完全分离，然后再将所述酸和/或多糖添加到如此获得的纳纤丝中，是不能再现这些相同的性能的。
更具体来说，本发明的目的在于将这些纤维素纳纤丝与至少一种多羟基化(多OH)有机化合物一起以固体可再分散的形态来使用。
因而，本发明的主题是与至少一种多羟基化(多OH)的有机化合物相结合的、结晶度小于或等于50％的、呈干燥可分散形态的、基本上非晶态纤维素纳纤丝在化妆品制剂中作为增稠剂和/或增强剂的用途。
在本发明的意义内，增稠剂是在包含它的化妆品组合物中具有稳定和增稠作用的试剂。
在本发明的范围内，增强剂是能够改进该试剂以湿或干燥形态被加入其中的组合物的机械性能的试剂。
此外，还观察到，本发明的组合物甚至在包含表面活性剂的含水介质中也可用作乳化剂和稳定剂。
呈干燥形态来使用与至少一种(多OH)相结合的纤维素纳纤丝，不仅就例如贮存和运输来说在经济上是有利的，而且从技术的角度来说也是有利的，因为，使用所述干燥可再分散的形态可以制备出具有高含量干燥活性物质的含水悬浮液。
在化妆品组合物中使用这种呈干燥可再分散形态的纤维素纳纤丝作为增稠剂和/或增强剂，已出人意料地证实在许多方面是有利的。
例如，在用于霜膏类型的皮肤应用的化妆品制剂的具体情况下，例如，注意到所述制剂的皮肤穿透量显著增加。在这些制剂的应用过程中，在皮肤的表面未观察到“皂洗现象”。最后，本发明的纤维素纳纤丝赋予很柔软的肤感，并有拉紧及保护皮肤表面的作用，还具有增湿作用。
关于美发制剂的具体情况，添加与至少一种多羟基有机化合物相结合的纤维素纳纤丝增强了造型作用。
所述与溶解的水溶性成膜聚合物或分散的水不溶性成膜聚合物形成的组合物的使用导致产生一种成膜物质，该物质表现出与角质基物的良好粘合力，具有既不油腻也不粘着的化妆品感觉。
本发明使用的水溶性成膜聚合物可以是-具有低玻璃态转化温度Tg(优选低于或等于20℃)的合成的水溶性成膜聚合物；-或天然来源(由纤维素得到的多糖)，其Tg一般大于或等于40℃的水溶性成膜聚合物。
例如可提到的是聚(乙烯醇)、羟乙基纤维素、在化妆品中通用的纤维素醚、瓜耳胶或角豆胶。
同样，与通用增稠剂相反，本发明的纤维素纳纤丝不影响添加了它们的制剂的化妆品性能。有利的是，对于所述的组合物未观察到抑制效应(curbing effect)或光泽损失，而且耐水性未见有所下降。
再有，已证实有增香作用。
如上所述，在制备纤维素纳纤丝过程中进行的所述纤维素纳纤丝与至少一种(多OH)的结合，具有使得它们可以干燥可分散形态配制的优点。这当然是制备对应的化妆品制剂的潜在优点，特别是由于高含量有效组分而为配制提供了更大的弹性。
所述多羟基化(多OH)有机化合物优选选自碳水化合物及其衍生物和多元醇。
作为这些碳水化合物的代表，特别可提到的是C3-6、优选C5或C6环或直链单糖，如果糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖、塔罗糖、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿拉伯醣、木糖、来苏糖和核糖，低聚糖，如麦芽糖和乳糖，多糖，如淀粉、纤维素、黄原胶和瓜耳胶、及它们的脂肪衍生物，如脂肪酸糖酯，醇糖如山梨糖醇和甘露糖醇，酸糖如葡(萄)糖酸、糖醛酸和半乳糖醛酸及其盐，和醚糖如纤维素甲基-、乙基-、羧甲基-、羟乙基-和羟丙基-醚。
关于多元醇，它们特别可为丙三醇、季戊四醇、丙二醇、乙二醇和/或聚(乙烯醇)。
在与基本上呈非晶态的纤维素纳纤丝一起使用碳水化合物及其衍生物的具体情况下，更特别可提到的是羧化纤维素，优选羧甲基化纤维素，后者还以CMC表示。
纤维素是由葡萄糖单体单元组成的聚合物聚合度可在宽范围内变化。所述羧化基团以其本身公知的方式通过氯乙酸与纤维素反应来引入其中。其取代度则对应于每葡萄糖单元的羧甲基基团数。理论最大取代度为3。这些羧化纤维素在其取代度数值大于0.95时被认为具有高取代度，而其取代度低于该数值时被认为具有低取代度。
因而，适用的是其中羧化纤维素含量大于或等于5wt％并小于或等于30wt％的高质量羧甲基化纤维素，或其中羧化纤维素含量更特别是10至30wt％的低质量羧甲基化纤维素。
对于相同的质量，此外还证实通过倾向于选择具有高取代度的羧甲基化纤维素可进一步减少其相对于纳纤丝的比例。
这类纤维素纳纤丝和羧化纤维素的混合物特别公开于申请PCT/FR9701291(公开号WO98/02487)和PCT/FR9701290(公开号WO98/02486)中。
这种多羟基化(多OH)有机化合物优选选自羧甲基纤维素、汉生胶、瓜尔豆、山梨糖醇、蔗糖和其混合物。
本发明所获得的化妆品制剂优选以(多OH)×100/[(多OH)+(CNF)]重量比值大于或等于5％并小于或等于50％，优选大于或等于5％并小于或等于30％包括多羟基化化合物(一种或多种)与纤维素纳纤丝。
按照本发明的有利的形态，它们包括呈与高取代度羧甲基纤维素(CMC)结合形式的纤维素纳纤丝，(CMC)×100/[(CMC)+(CNF)]重量比值大于或等于5％并小于或等于25％。
还可将另一种多羟基化衍生物与CMC结合，所述衍生物举例来说如蔗糖、丙二醇或聚(乙二醇)。在这种具体情况下，(CMC)×100/[(多OH)总计+(CNF)]重量比值则显著下降。
关于可按本发明使用的纤维素纳纤丝和(多OH)的数量，显然它们取决于所针对的药物剂型和/或化妆品制剂的目的效果，例如，增湿作用或如在脱毛制剂中对表皮的保护作用。
因而，与液体制剂所采用的数量相对比，在霜膏类型药物制剂形态中存在的本发明增稠剂的数量更大。
纤维素纳纤丝与多OH的混合物的数量优选调整到使得所述纳纤丝的存在比值约为化妆品制剂的0.1至20wt％，更优选为约0.15至5wt％。
作为说明，对于制备霜膏类型的制剂来说可建议的纤维素纳纤丝与(多OH)的浓度范围为0.11至40％，对于制备液体类型的制剂来说可建议浓度为0.11至10％。对于(多OH)×100/[(多OH)+(CNF)]重量比值的建议数值为大于或等于5％并小于或等于50％。
本发明所采用的纤维素纳纤丝可再分散固体组合物除以上限定的多羟基化有机化合物外，还可包括至少一种选自下列物质的助添加剂·通式为(R1R2N)COA的化合物，其中R1或R2相同或不同，代表氢或C1-10、优选C1-5烷基，A代表氢、C1-10、优选C1-5烷基或基团R`1R`2N，其中R`1或R`2相同或不同，代表氢或C1-10、优选C1-5烷基；和·阴离子、非离子或两性表面活性剂，这两种助添加剂可单独或混合使用。
作为这些表面活性剂的代表，特别可提到的是在本文以下指出的那些。
应指出的是，这些助添加剂与(多OH)例如羧甲基纤维素的结合使用可增强纤维素纳纤丝在再分散后的剪切稀化性能。
关于(R1R2N)COA类型的化合物，优选使用包含两个酰胺官能团的化合物。优选使用尿素作为助添加剂。
按照本发明的具体实施方案，这些基本上非晶态的纤维素纳纤丝的固体可再分散组合物包括具有高取代度的羧化纤维素和作为助添加剂的至少一种选自表面活性剂的化合物。
当本发明所采用的纤维素纳纤丝与一或多种多羟基化化合物并与一或多种上述助添加剂相结合时，多羟基化化合物和助添加剂的含量大于或等于纳纤丝、多羟基化化合物和助添加剂重量的5wt％并小于或等于30wt％。
本发明所使用的纳纤丝可由文献中已公开的各种方法来获得。
特别可提到的是在欧洲专利申请EP-A-726356中公开的方法。
其中对得自具有初生壁的植物的浆液即经过脱水处理的、通过青贮保藏或经过部分脱果胶的湿浆液如甜菜浆，在按本领域公知方法预先提取蔗糖后进行该处理过程。更具体来说，这种处理采用第一步酸性或碱性提取，其结束时回收第一种固体残余物，也可随后对所述第一种固体残余物在碱性条件下进行第二步提取，回收第二种固体残余物，合并的由纤维素物质构成的两种残余物进行洗涤然后漂白，漂白阶段结束时获得的第三种固体残余物进行稀释，然后对得到的悬浮液进行稀释，以达到干物质量为2至10wt％，最后，进行均化步骤，其中包括对所述稀释悬浮液进行的至少一个循环。
这种均化步骤对应于任何混合、研磨操作或任何高机械剪切操作，随后使所述细胞悬浮液一或多次通过小直径的孔，使所述悬浮液经受至少20mPa的压降和高速剪切作用，随后进行高速减速冲击。所述纤维素悬浮液的均化通过数次穿过来获得，穿过的次数可为1至20次，优选为2至5次，直到获得稳定的悬浮液为止。
关于这一处理的各阶段的详细规程，可参照上述申请的说明书。
适才叙述的方法使得可以获得其表面上保持有羧酸和/或多糖的纳纤丝。
在本发明使用的纤维素纳纤丝的情况下，在进行均化阶段之前或在已进行了均化循环之后将例如羧化纤维素类型的多羟基化化合物引入到上述的制备规程中。
应指出的是，这种可供选择的方法形态公开在国际专利申请No.PCT/FR 97/01291(公开号为WO 98/02487)中，如必要可参考该文献。
加有多羟基化化合物的纤维素纳纤丝的制备方法，在第一阶段中包括，向可经过至少一个均化循环的纳纤丝悬浮液中添加至少一部分所考虑的多羟基化化合物及还可添加助添加剂(一或多种)。然后，在第二阶段中，进行对如此添加后的悬浮液进行干燥的阶段。
事实上，可按照三种可选择的形态添加至少一部分多羟基化化合物及可能存在的助添加剂(一或多种)-可以在均化阶段结束时且优选在经过至少一个浓缩步骤后向所述悬浮液中添加，-或者在所述均化阶段结束时在所述悬浮液经过至少一个浓缩步骤之前向所述悬浮液中添加，或-在均化阶段之前或其间添加，所述浆液这时已经过至少一个均化阶段的循环。
所述浓缩阶段(一或多个阶段)可通过任何通用的手段来进行，直到获得约35wt％的干燥提取物为止。更具体来说，所述干燥提取物含量为5至25wt％。
在严格意义上的干燥阶段之前，有利的是对已经过浓缩的悬浮液进行成形，即通过挤出或造粒。当然干燥阶段的温度选择为使得限制羧酸、酸性多糖、半纤维素、多羟基化化合物及(如适当)助添加剂的分解。更特别是30至80℃，优选为30至60℃。
通过通用手段来进行的干燥阶段使得相对于所制备的固体重量保持最小3wt％的水分。更特别是，所保持的水的重量为10至30wt％。这种实施方案不允许超过纳纤丝将无法完全再分散的限度。
通过在水中再分散按上述规程获得的混合物所得到的纤维素纳纤丝悬浮液，有利的是其对于至少为1s-1的剪切速度所表现出的粘度数值对应于未经干燥阶段并且既不含多羟基化化合物也不含助添加剂的纤维素纳纤丝悬浮液的粘度数值的至少50％。
当然，基本上非晶态的表面负载有物质(优选载有酸)、与多羟基化化合物及还可与助添加剂相结合的纤维素纳纤丝以与至少一种与头发、皮肤或防晒应用相容的载体混合的形式被用于本发明获得的化妆品制剂。
术语“与在头发和/或皮肤上的应用相容”在此是指这种载体不破坏头发和/或皮肤的外观或对其产生负面影响、不对皮肤和/或眼睛和/或头皮产生刺激作用。
本发明的另一主题是化妆品制剂，其中作为增稠剂和/或增强剂采用基本上非晶态的、呈干燥可分散形态与至少一种上面定义的多羟基化有机化合物结合的纤维素纳纤丝。这些制剂还可包括以上定义的添加剂。
本发明的化妆品制剂优选含有一种载体或数种载体的混合物，其在所述制剂中的存在浓度约为0.5至99.5％，更优选约为5至90％。
与本发明制剂相容的载体包括例如在喷雾剂、泡沫体、滋补品、凝胶、洗发香波或乳液型护发剂中所使用的那些。
当然，适当载体的选择取决于所述制剂针对的具体应用。在有待保持在所应用的表面上的制剂(例如喷雾剂、泡沫体、洗液、滋补品或凝胶)中适用的载体对于使用后要漂洗掉的制剂(例如调理剂、乳液型护发剂)是不适当的。
因而能够使用的载体可是简单的或复杂的，并可包括大量常用于头发、皮肤或防晒化妆品制剂的产物。
因而可以是还可添加增溶剂以溶解或分散所用有效组分如C1-6醇及其混合物，特别是乙醇、异丙醇或丙二醇及其混合物的水。
有利的是，与至少一种多羟基有机化合物结合的纤维素纳纤丝表现出与醇类增溶剂的良好相容性。这些纤维素纳纤丝的结构改进性能在水/醇介质中未受到不利影响。
同样，它们在所谓更具侵蚀性的介质中仍保持其性能，所述更具侵蚀性的介质即很酸性的介质，例如具有α-羟基酸的霜膏，或碱性介质，如脱毛制剂或烫发液。
本文以下给出的实施例2和3叙述了与至少一种多OH结合的纤维素纳纤丝在化妆品应用中表现出的有利性质。
按本发明配制的CNF有利地证实对于化妆品介质是极好的结构化剂，并保持它们的性能不随时间变化。它们的稠化能力大于微晶态纤维素。
还可在与本发明CNF含水相呈分离状态的脂肪相中混合一或多种选自如下物质中的软化剂矿物油(如Marcol 82)、植物油或来源于海中的油、卤代烃、里哪醇、酯(如十四烷酸异丙基酯)和与化妆品应用相容的聚硅氧烷(特别是环二甲聚硅氧烷和二甲聚硅氧烷及衍生物和六甲基二硅醚)及其衍生物或混合物。
当所述化妆品制剂呈喷雾剂、滋补洗液、凝胶或泡沫体的形态时，优选的溶剂包括水、乙醇、挥发性聚硅氧烷衍生物、及其混合物。在这些混合物中使用的溶剂可是互相混溶的或不混溶的。气溶胶喷雾剂和泡沫体还可使用任何能够产生呈均一微细喷雾或泡沫形态的产物的推进剂。举例来说，可提到的是二甲醚、丙烷、正丁烷或异丁烷。
在化妆品制剂欲用于表面局部应用的情况下，所述载体必须具有良好的舒适性能，与所有的其它组分相容并是完全无害的。
这些载体可呈很多种形态，乳液、泡沫体或喷雾剂类型等。例如，呈乳液形态的载体包括聚硅氧烷包水、油包水、水包油和聚硅氧烷包水包油乳液。这些乳液覆盖了很宽的粘度范围，例如在25℃下从100至20000mPa.s。这些乳液还可通过使用机械泵类装置或推进剂气体加压以喷雾剂形态来释出。
这些载体还可呈泡沫体的形态来释出。
除了上述载体以外，本发明的化妆品制剂还可包括用来分散、乳化、溶解或稳定特别是软化或润湿性能所要求使用的各种化合物的表面活性剂。它们可是阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型或两性型的。作为这些化合物的示例，更特别可提到的是
-阴离子表面活性剂，如磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、硫酸烷基酰胺及饱和或不饱和脂肪酸盐；-非离子表面活性剂，如聚氧化烯烷基苯酚、葡糖酰胺(glucosamides)、葡糖酰胺(glucamide)或由N-烷基胺衍生的甘油酰胺、聚氧化烯C8-22脂肪醇、由环氧乙烷与憎水化合物缩合得到的产物或由环氧丙烷与丙二醇缩合得到的产物、氧化胺、烷基多苷和它们的聚氧化烯衍生物、C8-20脂肪酰胺和乙氧基化脂肪酸、酰胺、胺或酰胺基胺(amidoamines)；-两性或两性离子型表面活性剂，如甜菜碱类型的那些，如甜菜碱、磺基甜菜碱、酰胺烷基甜菜碱和磺基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、脂肪酸和蛋白质水解产物的缩合产物、椰油基两性乙酸盐(cocoamphoacetates)和椰油基两性双乙酸盐、烷基两性丙酸盐或两性双丙酸盐、或烷基多胺的两性衍生物。
还可存在调理剂。
其中可提到的是，以名称季化羟乙基纤维素而更闻名的合成来源的那些，如季化羟乙基纤维素-2、季化羟乙基纤维素-7和季化羟乙基纤维素-10，多糖的阳离子型衍生物，如cocodimonium羟乙基纤维素、瓜耳羟丙基trimonium氯化物或羟丙基瓜耳羟丙基trimonium氯化物，或非挥发性聚硅氧烷衍生物，如amodimethicone、环甲基硅酮或不溶于水且为非挥发性的有机聚硅氧烷，如油、树脂或胶，例如二苯基二甲聚硅氧烷胶。
所述化妆品制剂还可包含具有成膜性能的聚合物，它们用来起固定剂作用。这些聚合物通常以0.01至10％的浓度存在，优选为0.5至5％。它们优选是如下类型的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)/聚(乙二醇)共聚物或磺化对苯二甲酸共聚聚酯聚合物。
所述化妆品制剂还可包含起保护作用的含量约为0.01至10wt％，优选约0.1至5wt％的聚合衍生物，如纤维素衍生物、接枝到聚烯烃骨架上的聚乙烯酯、聚乙烯醇、磺化对苯二甲酸共聚聚酯聚合物、乙氧基化一元胺或多胺、和乙氧基化胺聚合物。
还可将润湿剂引入到所述化妆品制剂中。这些试剂举例来说尤其可提到的是甘油、丙二醇、尿素、胶原、明胶和软化剂，所述软化剂通常选自烷基单酸甘油酯、烷基甘油二酯、或三酸甘油酯，如从植物和蔬菜中提取的油或它们的加氢衍生物、矿物油或石蜡油、二醇、脂肪酸酯或聚硅氧烷。
这些化合物中还通常添加一或多种芳香剂、着色剂和/或遮光剂如颜料。
为保护皮肤和/或头发不受阳光和UV辐射损害，可向这些制剂中添加防晒剂，所述防晒剂可是强烈吸收UV辐射的有机化合物或呈纳米颗粒状态的无机颗粒，如氧化锌、二氧化钛或氧化铈。
单纯具有化妆品性能的有效组分如维生素、α-羟基酸、植物衍生物或海产品提取物可引入到包含用于治疗目的的CNF的所述制剂中。
同样，CNF是脱毛制剂的优选增稠剂，如基于硫基乙醇酸钙的介质。
按照化妆品条例的附录VII，一般以0.01至3wt％的数量将防腐剂引入到这些组合物中，所述防腐剂如对羟基苯甲酸酯、苯甲酸钠或在化妆品组合物中通用的防止细菌或霉菌增殖的任何化学试剂。
最后，所述化妆品制剂还可包含稠化或胶凝聚合物，如由Goodrich出售的Garbopol类型的交联聚丙烯酸酯，纤维素衍生物，如羟丙基纤维素或羧甲基纤维素，瓜耳胶及其衍生物，如羟丙基瓜耳胶，例如JaguarHP，角豆胶，刺荚栲胶或决明胶，汉生胶，如Rhodicare，琥珀酰聚糖，藻酸盐，角叉菜胶，甲壳质衍生物或任何其它具有增稠作用的多糖。
显然，这些所述所谓通用化合物的选择及它们的对应数量的估算与所设计的制剂的类型即凝胶、霜膏、乳液、喷雾剂、洗液等以及所需的适意性直接相关。这些调整事实上只是化妆品调配人员的例行操作问题。
本发明的化妆品可有利的用于美发、防晒、护肤和化妆领域。
以下给出的实施例仅用于说明目的，并非意味着对本发明的限制。
实施例1
制备纤维素纳纤丝和羧甲基纤维素的混合物将取代度为1.2的羧甲基纤维素(得自Aqualon的CMC Blanose12M8P)溶于蒸馏水中。
随后将所述溶液添加到包含2.3％纤维素纳纤丝的用Ultra-Turrax以14000转/分钟预均化(每100g分散液1分钟)的纳纤丝分散母液中。合并的混合物以1000转/分钟用散凝桨搅拌30分钟。
羧甲基纤维素的添加量是纤维素纳纤丝和羧甲基纤维素总重量的15wt％。
随后将所述混合物倾入到盘中，然后干燥，即在排气烘箱中40℃下干燥到固体含量为92％，通过Karl-Fischer方法测定水量来监测。
随后研磨干燥过的混合物，然后经500μm筛进行筛分。
所得到的粉末以纤维素纳纤丝和羧甲基纤维素为0.43wt％的比例再分散于蒸馏水中。用散凝桨以1000转/分钟搅拌5分钟或30分钟。这一分散液用于以下的实施例。
实施例2在醇介质中与CMC混合的CNF的行为为此，在剪切作用下将在实施例1中制备的CNF/CMC混合物分散于水中，然后添加或不添加所考虑的醇。
如此制备的两种含水/醇介质的组成列于以下表I中。使用Brookfield LVT类型的粘度计评价这些介质和对照介质(水)的粘度。
结果示于表I中。
表I
实施例3与CMC混合的CNF在酸性或碱性介质中的行为将实施例1制备的CNF混合物引入到缓冲在pH为4或9的水中。相对于含1％添加了CMC的微晶态纤维素的缓冲介质，评价这种介质的流变行为。在表II中给出了随时间改变的粘度。
表II
注意到，按本发明配制的CNF证实是化妆品介质的极好的增稠剂，并能保持其性能不随时间改变。它们的稠化能力大于微晶态纤维素。
实施例4本发明的化妆品制剂这些制剂包含实施例1制备的CNF/CMC混合物。
1)具有α-羟基酸的霜膏组分 wt％A相□cetearyl alcohol8□二乙胺十六烷基磷酸酯2□二十碳烯/PVP共聚物 2□新戊酸辛基十二醇酯 10□MirasilDM300二甲聚硅氧烷 1B相□CNF/CMC 0.2□丙二醇 5□水 适量至100
C相□α-羟基酸 5D相□三乙醇胺 1.8E相□防腐剂适量2)用于身体的轻度剥离剂组分wt％A相□水适量至100B相□CNF/CMC 1C相□月桂基硫酸镁 8.5□椰油基肌氨酸钠1.0□55％氢氧化钠 0.50□二乙胺月桂酰胺2.0□硬脂酸1.0□Geropon AC78椰油基羟基乙磺酸钠 13D相□聚(环氧乙烷) 20E相□防腐剂适量□芳香剂和着色剂适量3)脱毛液组分wt％A相□CNF/CMC 0.5□水适量至100
B相□丙二醇 5C相□矿物油和羊毛脂醇 5□聚山梨醇酯80和乙酸十六烷基酯和乙酰化 2羊毛脂醇□PEG-100硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯2D相□硫基乙醇酸钙 5□氢氧化钙 6E相□防腐剂、着色剂、芳香剂 适量至100实施例5与CMC混合的CNF作为成膜聚合物分散液增强剂的行为本实施例的目的是表明与至少一种(多OH)组合的纳纤丝也可被用作增强剂。
用由Rhodia出售的Rhodopas DS1003成膜胶乳(丙烯酸聚合物的含水分散液)进行该试验，所述胶乳的玻璃化转变温度Tg为12℃，成膜温度TMF低于5℃，所述分散液的固体含量为50％，所述胶乳的颗粒尺寸为0.1μm。所述分散液的pH约等于8。
将在实施例1中从干粉获得的纤维素纳纤丝分散液用于本实施例。
可用作含水指甲油基料的制剂制备以下限定的基于DS 1003胶乳的两种制剂F1(对比)30wt％1003胶乳+70wt％水，以制剂总重为基准计；F2(本发明)30wt％1003胶乳+1wt％在实施例1中获得的CNF+69wt％水，以制剂总重为基准计。
将介质的pH调整到7。
F1所表现出的粘度小于10mPa.s，而F2的粘度约为4500mPa.s。使用Brookfield LVT类型的粘度计(转子3，10转/分钟)来评价所述粘度。
结果列于表III中。
表IIIF1F2成膜外观 未成膜半透明膜Persoz硬度(秒)- 49粘附力0 0(无分离)Persoz硬度按照NFT标准30-016来确定于室温下干燥超过8天后在板上的三个不同点测量硬度。各测量值对应于3次测量的平均值。结果表明的是摆锤振动从12°角阻尼至4°角所需的时间(以秒计)。
该时间随膜的“硬度”增加而增加。
对基体的粘附力按照ISO标准2409通过划格法试验来确定在钢板上制备膜。所述试验包括使用刀具以2列间隔1mm的6根垂直线划交叉线，并用胶带撕下这一方格。分级范围从0(无分离)至4(分离约50％的方格)。
制剂F2包含本发明的含添加剂的CNF，因而对应于可用作含水漆基的物质。所获得的制剂F2是稳定的。具有假塑性的该制剂易于涂覆在基底上。所述膜具有良好的粘附力和良好的弹性，其感觉既不油腻也不胶粘。
权利要求
1.与至少一种多羟基化(多OH)有机化合物结合的、结晶度小于或等于50％、呈干燥可分散形态的、基本上非晶态的纤维素纳纤丝在化妆品制剂中作为增稠剂和/或增强剂的用途。
2.权利要求1的用途，其特征在于所述多羟基化(多OH)有机化合物选自糖及其衍生物及多元醇。
3.权利要求2的用途，其特征在于所述糖优选选自C3-6环状或直链单糖、低聚糖、多糖及其脂肪酸衍生物如脂肪酸糖酯，醇糖、酸糖和醚糖。
4.权利要求1至3中任一项的用途，其特征在于所述多羟基化(多OH)有机化合物优选选自羧甲基纤维素、汉生胶、瓜耳胶、山梨糖醇、蔗糖及其混合物。
5.权利要求1至4中任一项的用途，其特征在于结晶度为15至50％，优选小于50％。
6.权利要求1至5中任一项的用途，其特征在于所述纤维素纳纤丝具有至少80％带有初生壁的细胞。
7.权利要求1至6中任一项的用途，其特征在于所述纤维素纳纤丝来自优选由至少约80％初生壁组成的细胞。
8.如权利要求1至7中任一项的用途，其特征在于所述纤维素纳纤丝载有单独或混合的羧酸和酸性多糖。
9.权利要求1至8中任一项的用途，其特征在于所述多羟基化有机化合物与纤维素钠纤丝以(多OH)×100/[(多OH)+(CNF)]重量大于或等于5％并小于或等于50％混合。
10.权利要求9的用途，其特征在于所(多OH)×100/[(多OH)+(CNF)]重量比值大于或等于5％并小于或等于30％。
11.权利要求4至10中任一项的用途，其特征在于所述纤维素纳纤丝与高取代度的羧甲基纤维素(CMC)以(CMC)×100/[(CMC)+(CNF)]重量比大于或等于5％并小于或等于25％混合。
12.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于调整纤维素纳纤丝和(多OH)混合物的数量使得所述纳纤丝使用比例为化妆品制剂的0.1至20wt％。
13.权利要求12的用途，其特征在于所述纳纤丝的使用比例为0.15至5wt％。
14.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于所述纤维素纳纤丝和(多OH)与至少一种助添加剂混合，所述助添加剂选自·通式为(R1R2N)COA的化合物，其中R1或R2相同或不同，代表氢或C1-10、优选C1-5烷基，A代表氢、C1-10、优选C1-5烷基或R`1R`2N，其中R`1或R`2相同或不同，代表氢或C1-10、优选C1-5烷基；和·阴离子、非离子或两性表面活性剂，这些助添加剂可单独或混合使用。
15.权利要求14的用途，其特征在于多羟基化化合物和助添加剂的含量以纳纤丝、多羟基化化合物和助添加剂的重量为基准计大于或等于5wt％并小于或等于30wt％。
16.化妆品制剂，其特征在于包括作为增稠剂和/或增强剂的权利要求1至13中任一项限定的与至少一种多羟基化有机化合物混合的、基本上非晶态的呈干燥可分散形态的纤维素纳纤丝，且如适当，所述纤维素纳纤丝还与至少一种权利要求14或15的添加剂混合。
全文摘要
本发明涉及与至少一种多羟基化(多OH)有机化合物混合的、结晶度不超过50%的、呈可分散干燥形态的基本上非晶态的纤维素纳纤丝在化妆品制剂中作为增稠剂和/或增强剂的的用途。本发明还涉及所得到的化妆品制剂。
文档编号A61K8/73GK1280486SQ98811698
公开日2001年1月17日 申请日期1998年9月22日 优先权日1997年10月21日
发明者C·威尔莱敏 申请人:罗狄亚化学公司