专利名称：处理电子元件的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理电子元件的方法和装置，并且特别涉及使用加热的溶剂和臭氧化处理流体的组合处理半导体晶片的方法和装置，以除去或剥离大块的光致抗蚀剂。
优选地，进行湿处理以准备进行如下处理步骤的电子元件，如扩散、离子注入、外延生长、化学气相淀积、半球硅晶粒生长或者它们的组合。在湿处理中，电子元件暴露在一系列处理溶剂中。例如，处理溶剂可以用来蚀刻、除去光致抗蚀剂、清洁、生长氧化层或者对电子元件进行漂洗。参考转让给同一受让人的美国专利4,577,650、4,740,249、4,738,272、4,856,544、4,633,893、4,778,532、4,917,123和欧洲专利0 233 184，以及Burkman等人的Wet Chemical Processes-Aqueous Cleaning Processes(湿化学水处理清洁过程)，Handbook ofSemiconductor Wafer Cleaning Technology(半导体晶片清洁技术)(由Werner Kern编辑，由Noyes Publication Parkridge出版，New Jersey 1993年)第111-151页。上述文献中公开的内容在这里整体上引入作为参考。
存在适用于湿处理的各种类型的系统。例如，电子元件可以在以下的系统中进行处理相对环境封闭的单容器系统(比如由CFMTechnologies公司提供的采用Full-FlowTM技术的Omni系统)、相对环境开放的单容器系统、或者多开放容器槽系统(例如湿台)，其具有相对环境开放的多个容器槽。
在处理之后，电子元件通常被干燥。半导体基片的干燥可以使用各种方法来进行，其目标是确保在干燥过程中不产生污染。干燥方法包括蒸发、在旋转漂洗干燥器中的离心力、晶片的蒸汽干燥或化学干燥，例如，包括在美国专利4,911,761中公开的方法和装置。
对于有效的湿处理方法，一个重要的需要考虑的事项是由该过程制造的电子元件应该超净(例如具有最小的微粒污染和最小的化学残留)。超净的电子元件最好没有微粒、金属污染、有机污染和天然氧化物；并具有平滑的表面；且具有氢末端的表面。尽管湿处理方法已经有了一定的发展，以提供相对纯净的电子元件，然而由于在半导体工业中与技术的前进相伴随的复杂性，总需要改进湿处理方法。获得超净的产品的最具挑战性的问题之一是除去光致抗蚀剂。
已经研究了使用臭氧来从半导体晶片上除去有机物，如光致抗蚀剂。例如，授予Matthews的美国专利5,464,480(以下称为Matthews)描述了这样一种方法，在此方法中，半导体晶片在大约1℃至大约15℃的温度下暴露在臭氧溶液和水中。例如，Matthews公开了将半导体晶片放置到含有去离子水的槽中，将臭氧扩散到去离子水中一段时间，该段时间足以氧化晶片上的有机物，在保持水的温度在大约1℃至大约15℃之间的同时，然后使用去离子(DI)水漂洗该晶片。Matthews还公开了在该方法中将晶片暴露在紫外光中。
研究了使用臭氧和水一起的各种其他方法，以从半导体晶片的表面剥离有机材料，或者在化学处理之后来漂洗晶片。例如，在这样的一种方法中，臭氧气体在臭氧产生器中产生，并且供应给臭氧化器，在臭氧化器中，臭氧气体与DI水进行混合。臭氧气体还同时通过一种特别设计的设备供应给处理容器的底部，该特别设计的设备向处理浴提供气态臭氧的均匀流。Matthews等人的Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，1997，477，173-78。还参见1997 Joint Int’l Mtg.ofElectro.Chem.Soc’yand Int’l Soc’y of Electro.，摘要1886，p.2169，由Kenens等人提交；同上(Id.)摘要1887，p.2170，由Wolke等人提交；Id.摘要1892，p.2176，由Fukazawa等人提交.；Id.摘要1934，p.2236，由Kashkoush等人提交；Id.摘要1890，p.2173，由Li等人提交；Id.摘要1891，p.2174，由Joo等人提交；Kenens等人的Ultra Clean Processing of Silicon Surfaces(硅表面的超净处理)UCPSS 1996，Removal of Organic Contamination FromSilicon Surfaces(从硅表面去除有机污染)，P.107-110.
在另一个方法中，注入臭氧的超纯水(臭氧浓度大约为1-2ppm)的使用应用于RCA或者其他类似的清洁方法。臭氧化的水用于除去有机杂质。然后，用NH4OH和H2O2处理晶片以除去金属离子污染物，接着用HF和H2O2处理以除去天然氧化物和金属，并且改进表面平整度。然后，用DI水漂洗该晶片。通过电解超纯水来产生臭氧气体。然后，产生的臭氧气体通过隔膜在超纯水中被溶解。Ohmi等人的Electrochem.Soc’y，140，1993，804-10。
另一种方法使用潮湿的臭氧气相。在这种方法中，石英容器充满足以浸入O3扩散器的少量液体。如果适合的话，该液体是掺加添加剂，如过氧化氢或乙酸的DI水。在容器上放上盖子，并将该液体加热到80℃。晶片直接放在液体界面上(例如晶片不浸入到液体中)。在密封的容器中加热液体和通过液体的持续的O3气泡将晶片暴露在潮湿的周围O3环境中。De Gendt等人的，Symp.VLSI Tech.Dig.Tech.Papers，1998，168-69。De Gendt论文还描述了一种方法，通过这种方法，石英槽充满7升液体，臭氧扩散器位于该槽的底部，并且该液体被加热。晶片直接放置在臭氧扩散器的上面并且浸入到该液体中，使O2/O3泡接触该晶片的表面。De Gendt论文还公布OH基清除剂，如乙酸能够增强处理的效果。
在另一种方法中，在大约200-300℃之间的温度下在气相反应器中除去光致抗蚀剂。在特定的例子中，诸如N2O气体的添加剂被混合到臭氧气体中。参见Olness等人的Mat.Res.Soc’y.Symp.，135，1993，261-66。
使用臭氧化水的旋转清洁技术也已经被研究。参见Yonekawa等人的Cleaning Technology In Semiconductor Device ManufacturingSymposium(半导体设备制造论文中的清洁技术)，ContaminationRemoval By Wafer Spin Cleaning Process With Advanced ChemicalDistribution System(具有高级化学分布系统的通过晶片旋转清洁处理的污染去除)，94-7，94-101；1997 Joint Int’s Mtg.ofElectro.Chem.Soc’yand Int’l Soc’y.ofElctro.，摘要1888，p.2171由Osaka等人提交。
具有清洁溶液的臭氧的使用也被研究了。一种这样的方法使用晶片清洁次序，即使用臭氧化水和稀释的HF的单晶片旋转，以从晶片表面除去污染物，如微粒、金属粒子和有机物。该方法包括在晶片表面倾泄臭氧化水10秒钟，接着在晶片上倾泄稀释的HF 15秒钟。重复这个循环直到达到想要的结果。1997 Joint Int’s Mtg.ofElectro.Chem.Soc’y and Int’1 Soc’y.of Elctro.，摘要1888，p.2171由Tsutomu等人提交；同时参见Id.摘要1889，p，2172，由Han等人提交；Id.摘要1892，p.2176，由Fukazawa等人提交；Ultra Clean Processing of SiliconSurfaces(硅表面的超净处理)UCPSS 1996，Kenens等人，Removal ofOrganic Contamination From Silicon Surfaces(从硅表面去除有机污染)，p.107-10。
半导体晶片的清洁还使用气体臭氧和其他化学制品，如氢氟酸和盐酸来进行以除去残留污染微粒。例如，授予Lampert等人的美国专利5,181,985(下文称为Lampert)公开了一种清洁方法，其中水在10℃到90℃的温度下喷射到半导体晶片上，并且导入了化学活性气态物质，如氨、氯化氢、臭氧、臭氧化氧气、氯或溴。在Lampert中，臭氧或臭氧化氧气用来形成表面氧化物，然后该表面氧化物随后被氢氟酸或盐酸除去。
臭氧也和硫酸一起使用，作为一种从半导体晶片中剥离光致抗蚀剂的方式。例如，参见授予CFM Technologies的美国专利4,899,767和4,917,123。在CFM专利中描述的方法在单容器系统中进行，并且通常地，硫酸溶液掺加氧化剂，如臭氧。使用硫酸和臭氧的其他系统可以采用气体分配系统，该气体分配系统包括具有孔的分配器盘，用于向槽的处理浴中分布气体。例如，参见转让给SubMicron的美国专利5,082,518。SubMicron的专利描述了一种装置的使用，该装置直接将臭氧分布在包括硫酸的处理槽中。
臭氧抛光也被研究作为一种从晶片上除去光致抗蚀剂材料的方法。在这种方法中，光致抗蚀剂被两种强氧化气体，臭氧和原子氧在较高的温度(250-350℃)下氧化。少量活化的一氧化二氮增强了抛光率。参见Olness等人的Mat Res.Soc’y.Symp.，135，1993，261-66。
授予Koizumi等的美国专利5,503,708(下称Koizumi)公开了使用气态臭氧来从半导体晶片上除去光致抗蚀剂膜的可选择的装置和方法。在Koizumi中，使用一种一次处理一块单独的晶片的装置。该装置将晶片暴露在含有臭氧和醇的气体混合物中，同时该晶片表面优选被加热到150℃到250℃，以有效地除去光致抗蚀剂。
也研究了在预清洁步骤中臭氧的使用。在一种这样的方法中，如授予McNeilly等的美国专利5,762,755中公开的那样，将受到有机物污染的晶片保持在部分真空中并且通过辐射加热到至少200℃，然后暴露在臭氧中。然后该晶片被冷却到80℃或80℃之下，然后暴露在紫外激发的氯中。
用于预清洁晶片的另一种方法使用O3/IR处理作为用于有机物去除的现场清洁步骤，然后腐蚀氧化物以使表面处于良好状态并且确保蚀刻的可重复性和均匀性。作为后处理步骤，一薄层氧化物可生长在晶片表面。在这个处理中，臭氧被通入到处理室，同时晶片被红外线灯加热到特定温度，然后停止加入臭氧并且晶片被低温惰性气体冷却。Kao等人的Cleaning Technology In Semiconductor DeviceManufacturing Symposium(半导体设备制造论文中的清洁技术)，Vapor-Phase pre-Cleans for Furnace-Grown and Rapid-Thermal ThinOxides(用于反应堆生长和快热薄氧化物的气相预清洁)，1992，251-59。
还研究了臭氧气体与紫外光一起用于清洁和蚀刻晶片表面的使用。参见Semiconductor Wafer Cleaning and Surface Characterization(半导体晶片清洁和表面评定)(proceedings ofthe 2ndworkshop)，Moon，Si Wafer Cleaning Study by UV/Ozone ands In Situ Surface Analysis(通过UV/臭氧现场表面分析的硅晶片清洁)，68-76；ASM Int’l，Li等人，UV/Ozone Pre-Treatment on Organic Contaminated Wafer forComplete Oxide Removal in HF Vapor Cleaning(在HF蒸气净化中用于完全去除氧化物的有机污染的晶片上的UV/臭氧预处理)。
使用抛光处理从电子元件上去除光致抗蚀剂是已知的。然而，通过抛光难以实现完全去除光致抗蚀剂，这是因为抛光处理本身会损害电子元件表面。例如，用CF4在暴露的硅表面抛光引入了凹坑，因此，通常应当避免充分抛光。而且，低温抛光通常是必要的以防止抗蚀剂爆裂。从而，抛光处理的使用通常需要一个或者多个后抛光处理步骤(例如使用诸如SOM或HPM溶液等处理溶液来清除和/或清洁元件)以完全去除光致抗蚀剂。
在过去几年有很多的尝试来使用臭氧(O3)用于大块的光致抗蚀剂的剥离。然而，臭氧化处理流体(例如臭氧化的去离子水)的使用传统上有着不令人满意的低蚀刻率。
其他的处理溶液(“设计者”溶剂和/或异丙醇)曾用来去除光致抗蚀剂。然而，这些处理溶液的使用价格高的惊人；可能需要长的容器槽寿命；并且涉及严重的环境风险(例如污染和安全)。
在其另一方面，本发明涉及处理电子元件的装置，该装置具有容纳该电子元件的室。该室优选包括一封闭的直接置换的室系统。该装置还包括用于向该室提供加热溶剂的加热溶剂源以及用于向该室提供臭氧化处理流体的臭氧化处理流体源。在一个实施例中，加热溶剂源向该室提供一层加热溶剂。
参考随后公开的内容和随附的权利要求书，本发明的其他特征和实施例对本领域的普通技术人员将变得明显。
本发明的详细说明本发明提供了使用加热溶剂和臭氧化处理流体用于湿处理电子元件的装置和方法。本发明的装置和方法特别用于从电子元件的表面去除有机材料。例如，在湿处理中，本发明的装置和方法可被用于去除有机材料诸如光致抗蚀剂(抛光或未抛光)、增塑剂、表面活性剂、碳氟化合物聚合物、来自人为接触的有机物、或者它们的结合。本发明的装置和方法还可以用于在电子元件表面上生长氧化物层。本发明的装置和方法还预期被用于预处理清洁、蚀刻、处理步骤之间的清洁，以及后处理清洁和加工(例如氧化物生长)。尽管本发明的装置和方法适合用于去除各种光致抗蚀剂，本发明特别适用于去除大块的光致抗蚀剂或加入硼(B)的光致抗蚀剂。
这里使用的术语“电子元件”，包括电子元件母体，如半导体晶片、平面控制板以及在电子元件制造中使用的其他元件(例如集成电路)；CDROM磁盘；硬磁盘机存储器磁盘；或多芯片模块。
这里使用的术语“湿处理”或“湿加工”意味着电子元件暴露在一种或者多种液体(下文称为“处理液体”或“处理溶液”)中，以所需的方式来处理电子元件。例如，可能需要处理电子元件以从电子元件的表面清洁、蚀刻或去除光致抗蚀剂。也可能需要在这样的加工步骤中间漂洗电子元件。
湿处理还可以包括电子元件于其他流体，如气体、蒸气、与蒸气或气体混合的液体，或者它们的结合接触的步骤。在这里使用的术语“处理流体”包括液体、气体、气相的液体、或者它们的结合。这里使用的术语“蒸气”的意思是包括部分蒸发的液体、饱和的蒸气、未饱和的蒸气、过饱和的蒸气、或者它们的结合。
在湿处理中使用各种处理流体。一般来说，在湿处理中使用的最常用类型的处理流体是反应性的化学处理流体或液体、以及漂洗流体或液体。这里使用的术语“反应性的化学处理流体”或“反应性的化学处理液体”是以某些所需的方式与电子元件的表面进行反应以改变电子元件的表面成分的任何流体或液体。例如，反应性的化学处理液体或流体在去除附着或化学键合到电子元件的表面的污染物，如微粒、金属、光致抗蚀剂或有机材料中具有活性；在蚀刻电子元件的表面中具有活性；或在电子元件的表面上生长氧化物层中具有活性。在这里使用的“漂洗液体”或“漂洗流体”指的是DI水或从电子元件和/或处理室中去除残余的反应性的化学处理流体、反应副产品、和/或由化学处理步骤释放或分散的微粒或其他污染物的一些其他液体或流体。漂洗液体或流体还可用于防止释放的微粒或污染重新沉积在电子元件或处理室上。在本发明的方法中有用的反应性的化学处理流体和漂洗流体示例在下面详细描述。
根据本发明，有多种电子元件被湿处理的方式。例如，可以在电子元件暴露在臭氧化处理流体中使用声波能(例如在兆声波(megasonic)能范围内)进行湿处理以增强清洁。这样的方法还可包括比如在美国专利5,383,484、1996年7月19日提交的美国专利申请08/684,543、1998年12月10日提交的美国专利申请09/209,101、1999年2月19日提交的美国专利申请09/253,157、1998年6月2日提交的美国临时专利申请60/087,758和1998年12月8日提交的美国临时专利申请60/111,350中公开的湿处理技术。上述文献中公开的内容在这里整体上引入作为参考。
这里使用的“化学处理步骤”或“湿处理步骤”指的是将电子元件暴露在反应性的化学处理流体或漂洗流体分别中。
根据本发明的用于处理电子元件的装置示意性地表示在
图1中。该装置包括用于容纳电子元件11的处理室10。加热溶剂源15可操作地通过管道17连接到处理室10，用于将加热溶剂引入处理室10。臭氧源20和去离子水(DI)源22可操作地连接到处理室10，用于将臭氧化处理流体提供到处理室10。
在图1的实施例中，加热溶剂源15包括蒸馏器25，用于从溶剂源27接收溶剂并且加热溶剂以形成加热溶剂蒸气。在蒸馏器25上优选地提供压力发送器29和/或温度发送器30，用于监测加热溶剂蒸气的压力和/或温度。压力和温度发送器29和30可选地连接到处理器32以形成反馈回路，从而可以自动调节加热溶剂蒸气的温度。水位探针33可选地与蒸馏器25相关，用于监测蒸馏器25中的溶剂的水位。在一个特定的实施例中，水位探针33是能够自动监测与蒸馏器相关的再补充设定点的全长模拟水位探针。
蒸馏器25通过管道17连接到处理室10。优选加热管道17以在蒸馏器25和处理室10之间将溶剂维持在其气态。气体源35也连接到管道17以从处理室10取代流体。在其他的实施例中，气体源35可用于促进加热溶剂蒸气向处理室10的输送和/或用于在处理室10中维持一个压力。在最优实施例中，气体源35是氮气源。
能够用于加热溶剂的溶剂的示例是醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或叔戊醇、丙酮、乙腈、六氟丙酮、硝基甲烷、乙酸、丙酸、乙二醇单甲醚、二氟乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟-1，4-二甲基环乙烷、或者它们的结合。优选地，该处理化学制品是C1到C6醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇、戊醇、己醇、或它们的结合。在一个最优实施例中，使用加热到大约82℃的温度的异丙醇(IPA)。加热的IPA具有大约15000埃/分钟(/min)的光致抗蚀剂蚀刻速率。
臭氧源20和DI源22包括任何用于将臭氧化处理流体传送到处理室10的各种结构。尽管臭氧源20和DI源22应该提供其中臭氧的浓度尽可能高的臭氧化处理流体，可以使用在标准温度和压力(25℃，1atm)下能够提供臭氧浓度(以每体积臭氧化处理流体的臭氧重量表达)为从大约10g/m3到大约300g/m3、从大约50g/m3到大约250g/m3、以及从大约100g/m3到大约200g/m3的臭氧源和DI源。尽管暴露在电子元件中的臭氧化处理流体的温度将依据所选择的臭氧化处理流体，大体上，臭氧化处理流体的温度优选地从大约20℃到大约145℃，更优选从大约40℃到大约120℃。在暴露在电子元件过程中的臭氧化处理流体的压力优选地从大约0psig到大约20psig，更加优选地从大约1psig到大约10psig，最优选地从大约1psig到大约5psig。
在臭氧化处理流体中可能存在其他处理流体。其他处理流体的示例包括水、硫氨酸、盐酸、过氧化氢、氢氧化氨、氢氟酸(缓冲或非缓冲)、氟化氨、磷酸、硝酸、王水、或它们的组合。由于乙酸是羟基的清除剂，当气体臭氧在反应室中时，优选反应室中几乎没有乙酸，以防止羟基被清除。在臭氧化处理流体中可能存在其他处理流体以在臭氧化处理流体中优选提供臭氧与其他处理流体的摩尔比为大约1∶90到大约40∶1。
这里使用的术语“处理室”和“反应室”指的是容器(相对环境封闭的或开放的)、容器槽、湿台和适合用于湿处理电子元件的其他储器。术语“单容器”指的是在整个湿处理序列中电子元件被保持在一个处理室中的任何湿处理系统。
本发明可以使用处理室10来进行，该处理室10通常包括任何已知的湿处理系统例如包括多容器槽系统(例如湿台)和单处理室系统(相对环境封闭的或开放的)。例如，参见Handbook of SemiconductorWafer Cleaning Technology(半导体晶片清洁技术手册)(由Werner Kern编辑、Noyes Publication Parkridge出版，New Jersey，1993)的第一章Werner Kern的Overview and Evolution of Semiconductor WaferContamination and Cleaning Technology(半导体晶片污染和清洁技术的概述和演变)，和第三章Don C.Burkman、Donald Deal、Donald C.Grant和Charlie A.Peterson的Aqueous Cleaning Processes(水清洁过程)；和Ultraclean Technology Handbook(超净技术手册)第一卷(由Tadahiro Ohmi编辑、Marcel Dekker出版)中的Hiroyuki Horiki和TakaoNakazawa的Wet Etch Cleaning(湿蚀刻清洁)。上述文献中公开的内容在这里整体上引入作为参考。然而，特别是在要避免臭氧化处理流体中的气泡的应用中(例如对于憎水性晶片或含有憎水性区域的晶片的处理)，优选使用可封闭的容器槽。
在发明的一个实施例中，电子元件11放置在单处理室系统中。优选地，使用诸如那些公开在美国专利4,778,532、4,917,123、4,911,761、4,795,497、4899,767、4,984,597、4,633,893、4,917,123、4,738,272、4,577,650、5,571,337和5,569,330中的单处理室系统，其中上述文献中公开的内容在这里整体上引入作为参考。优选的商业中可用的单处理室系统是如由Mattson Technology公司生产的那些Omni(全向)和Hybrid(混合)容器、以及由Dainippon Screen生产的FL820L。优选这些系统的原因是杂质气体和污染水平能够被更容易地控制。
单容器湿处理系统还优选包括测量设备，如控制阀和/或泵，用于将化学试剂从存储箱区域37输送到反应室10。例如个人计算机的处理控制系统通常也用于监视处理条件(例如流速、混合率、暴露次数和温度)的装置。例如，处理控制系统可用于编排化学试剂和去离子水的流速，从而使得在反应性化学处理流体中存在化学试剂的适当浓度。
在本发明的最优选实施例中，电子元件11在可封闭的单湿处理室系统中被湿处理。处理室10优选地被增压使得臭氧化处理流体可以维持在超过大气压的压力(例如大约2psig)。在处理室10中将臭氧化处理流体维持在压力之下可能是必要的以防止在臭氧化处理流体中形成臭氧气泡。当正在加工的电子元件是憎水性的或含有憎水性区域时，应当特别避免气泡。此外，湿处理系统的处理室10内的升高的压力可对维持处理室10内的高臭氧扩散率有益，从而提高处理效率。
也优选可封闭的单湿处理室系统能够以各种顺序接收不同的处理流体。将处理流体传送到处理室的优选方法是通过直接用另一种流体取代一种流体。由Mattson Technology公司制造的采用了Full FlowTM技术的全向湿处理系统是能够通过直接排代来传送流体的系统的一个示例。另外，通常在电子元件的化学处理中使用的化学物质非常危险，这在于他们可能是强酸、碱金属或挥发性溶剂。通过避免化学物质的大气污染和人员接触、以及通过使化学物质的操作更加安全，封闭的单处理室使得与这样的处理流体相关的危险最小化。
可选的，压力发送器38可操作地与处理室10相关，用于监视处理室10中的压力。可选的，压力发送器38也连接到处理器32，用于自动地控制电子元件11的处理。可选的，该装置还包括与处理室10相关的调节器39，用于控制处理室10中的载体气体和加热溶剂蒸气的分压。在一个实施例中，调节器39包括装有圆顶的调节器。可选的，调节器39也连接到处理器32，用于自动地控制电子元件的加工。处理室10中优选地具有水位探针42，用于监测处理室10中的液体的水位。在一个实施方案中，水位探针42包括一种电容式水位探针。提供了泵45，用于从处理室10中排出流体。如下面所述，泵45被操作以维持来自处理室10的所需流率，从而允许加热溶剂层以被控制的速率通过电子元件11。可选的，提供了再循环器47，用于接收来自处理室10的含有溶剂的流体并且将溶剂再循环给溶剂源27。
优选地，湿处理系统将包括用于化学试剂，如氢氧化铵(NH4OH)或氢氟酸(HF)的存储箱；以及用于传送用于漂洗电子元件和稀释化学试剂的去离子水的系统。优选地，化学试剂以其浓缩的形成存储，也就是过氧化氢(H2O2)(31％)、NH4OH(28％)、盐酸(HCl)(37％)、HF(49％)，以及硫酸(H2SO4)(98％)(百分比代表在水溶液中的重量百分比)。优选地，将存储箱设置成与加工电子元件11的反应室10流体相通。
在操作中，该装置用于加工电子元件11，该电子元件11放置在处理室10中，首先将电子元件11暴露在加热溶剂中，然后将元件11暴露在臭氧化处理流体中。一个或者多个电子元件11被放置在处理室10中，并且电子元件11被以一种或多种可选的化学处理流体预先处理。在预处理之后，优选地，漂洗流体(例如去离子水)被加入到处理室10中，从而在处理室10中的漂洗流体的水位足以完全覆盖电子元件11。例如，当电子元件被以DI水漂洗时，DI水源22工作，以用DI水填充处理室10。然后，蒸馏器25被操作以通过管道17把加热溶剂送到处理室10。在优选实施例中，加热溶剂以蒸气相进入处理室10并在处理室10中存在的流体上冷凝，以形成溶剂层。蒸馏器25被操作足够的时间以形成具有所需厚度的加热溶剂层。尽管溶剂层的厚度可以有较大的变化，在大约1cm到大约2cm之间的溶剂层通常足够用于大多数应用，以在加工时间和溶剂的消耗之间提供好的平衡。例如，如图2所示，具有大约1cm厚度的溶剂层50可被用于加工电子元件11，例如具有大约20cm直径的平的圆形半导体晶片。使用薄的加热溶剂层50(相比于整个容器槽的溶剂)还降低了溶剂的消耗，并且允许在一次使用之后将溶剂丢弃。例如，仅仅使用一薄层IPA，600mL的IPA可以加工100个半导体晶片。尽管，对于使用FullFlowTM技术的全向系统，通常通过在更冷的流体表面上冷凝加热溶剂蒸气来产生加热溶剂层50，也可以使用以加热溶剂加工电子元件的其他方法，包括使用喷嘴在电子元件上喷射加热溶剂。
一旦溶剂层50达到其所需的厚度，泵45被操作，以被控的速率从处理室10排干漂洗流体。如图3a和3b所示，当漂洗流体从处理室10被排干时，溶剂层50跨过电子元件11。一旦足够量的漂洗流体被去除以使得溶剂层50已经移动经过电子元件11的整个表面，泵45可以停止。优选地，溶剂层50跨过电子元件11的表面的速率被控制，从而沿着电子元件11表面的每个点暴露在加热溶剂中大约一分钟。例如，参考图2，当1cm厚的加热的IPA层用于扫掠具有20cm直径的晶片时，去除大约12000的光致抗蚀剂层的总扫掠时间只有大约16分钟。
在电子元件11暴露在加热溶剂中之后，残留的有机层可能保留在电子元件11上。因此，优选地，电子元件11暴露在臭氧化处理流体(例如臭氧化去离子(DI)水)中以去除残留的有机层。电子元件11可以以由臭氧化处理流体浸湿电子元件表面的任何方式暴露在臭氧化处理流体中。例如，电子元件11可以浸入并从臭氧化处理流体中取出。电子元件11也可以放置在处理室10中，其中处理室10接着被充满臭氧化处理流体，然后排干臭氧化处理流体。臭氧化处理流体也可以作为喷雾或薄雾施加到电子元件11上。电子元件11暴露在臭氧化处理流体中的时间足以去除残留的有机层。所选的时际暴露时间也将取决于诸如下列所述的变量臭氧化处理流体的温度、压力和成分；以及电子元件11的表面的成分。优选地，与臭氧化处理流体的暴露时间将持续至少30秒。X光光电放射光谱(XPS)测量显示，残留的有机层通常为大约30到50厚。因此，优选电子元件暴露在臭氧化处理流体中大约30秒到大约10分钟之间，并且更优选在大约4分钟到大约8分钟之间。
除了加热溶剂和臭氧化处理流体以外，电子元件11可暴露在任何数量的其他反应性化学处理流体(例如气体、液体、蒸气或它们的任何结合)中以达到所需的结果。例如，电子元件11可暴露在用于蚀刻、生长氧化层；去除光致抗蚀剂；增强清洁；或它们的结合的反应性化学处理流体中。在湿处理方法中，电子元件11也可在任何时刻以漂洗流体漂洗。优选地，反应性化学处理流体和漂洗流体是液体。这样的加工步骤在下列时刻有选择地执行(1)在将元件暴露在加热溶剂中之前；(2)在将元件暴露在加热溶剂中之后但在将元件暴露在臭氧化处理流体中之前；(3)在将元件暴露在臭氧化处理流体中之后但在将元件暴露在可选的干燥处理流体中之前；和/或(4)在将元件暴露在可选的干燥处理流体中之后。优选地，加工步骤在将元件暴露在臭氧流体中之后但在将元件暴露在可选的干燥处理流体中之前进行。例如，将加工流体或其他化学物质注入到容器模块的处理室中的合适的方法和系统在美国专利4,778,532、4,917,123、4,795,497和4,899,767中描述。上述文献中公开的内容在这里整体上引入作为参考。
在本发明中有用的可选的反应性化学处理流体含有一种或多种化学反应剂以达到所需的表面加工。优选地，以反应性化学处理流体的重量为基础，这样的化学反应剂的浓度将大于1000ppm，并且更优选地大于10000ppm。然而，在臭氧的情况下，通常该浓度等于或大于大约10ppm，并且更优选地从大约10ppm到大约50ppm。化学反应剂的示例包括例如盐酸或包括盐酸的缓冲液、氢氧化铵或包括氢氧化铵的缓冲液、过氧化氢、硫酸或包括硫酸的缓冲液、硫酸和臭氧的混合液、氢氟酸或包括氢氟酸的缓冲液、铬酸或包括铬酸的缓冲液、磷酸或包括磷酸的缓冲液、乙酸或包括乙酸的缓冲液、硝酸或包括硝酸的缓冲液、氟化铵缓冲的氢氟酸、去离子水和臭氧、或者它们的组合。
反应性化学处理流体也可能含有100％的一种或多种化学反应剂。例如，可能需要以诸如丙酮、N-甲基吡咯烷酮或它们的组合的溶剂暴露在电子元件中。例如，这样的溶剂是用于去除有机物或提供其他清洁优点的化学反应剂。
在本发明中有用的优选的反应性化学处理流体的示例包括清洁流体、蚀刻流体、和光致抗蚀剂去除流体。清洁流体通常包括诸如酸或碱的一种或多种腐蚀剂。用于清洁的合适的酸包括例如硫酸、盐酸、硝酸或王水。合适的碱包括例如氢氧化铵。在清洁流体中的腐蚀剂所需浓度将取决于所选的特定的腐蚀剂和需要清洗的量。这些腐蚀剂也可与诸如臭氧或过氧化氢的氧化剂一起使用。优选的清洁溶液是含有水、氨水和过氧化氢的“APM”溶液，以及含有水、过氧化氢和盐酸“HPM”溶液。对于HPM溶液，通常的浓度范围是大约5∶1∶1到大约200∶1∶1的体积份数的H2O∶H2O2∶NH4OH。对于APM溶液，通常的浓度范围是大约5∶1∶1到大约1000∶0∶1的体积份数的H2O∶NH4∶HCl。合适的蚀刻溶液含有能够去除氧化物的试剂。使用的普通的蚀刻剂例如是氢氟酸、缓冲的氢氟酸、氟化铵、或在溶液中产生氢氟酸的其他物质。含有氢氟酸的蚀刻溶液可含有例如从大约4∶1到大约1000∶1重量份的H2O∶HF。本领域的普通技术人员将认识到有多种处理流体可在湿处理中使用。在湿处理中能够使用的处理流体的其他示例在ThinFilm Processes(薄膜处理)(由John L. Vossen等人编辑、由AcademicPress出版，NY 1978，第401-496页)中的Werner Kern等人的“ChemicalEtching”(化学蚀刻)公开。上述文献中公开的内容在这里整体上引入作为参考。
在本发明的方法中，电子元件11也可暴露在漂洗流体中。可以选择能够达到上述效果的任何漂洗流体。在选择漂洗流体中，应该考虑下列因素如要被漂洗的电子元件的表面的性质、溶解在反应性化学处理流体中污染物的性质、以及待漂洗的反应性化学处理流体的性质。而且，所提出的漂洗流体应该与暴露在流体中的构造的材料相兼容(例如相对地非反应性)。可以使用的漂洗流体包括例如水、有机溶剂、有机溶剂的混合液、臭氧水、或他们的组合。优选的有机溶剂包括下文公开的那些可用作干燥溶液的有机化合物，如C1到C10醇并优选为C1到C6醇。优选地，漂洗流体是液体，并且更优选地，漂洗流体是去离子水。
漂洗流体也可选地含有少量的活性剂以增强漂洗。例如，漂洗流体可以是盐酸或乙酸的稀释水溶液，以防止例如在电子元件的表面上的金属沉积。表面活性剂、防腐蚀剂和/或臭氧是在漂洗流体中使用的其他添加剂。在漂洗流体中这样的添加剂的浓度极小。例如基于漂洗流体的总重量，该浓度优选不大于大约1000ppm重量，并且更优选不大于大约100ppm重量。在臭氧的情况下，在漂洗流体中臭氧的浓度优选为5ppm或更低。
本领域的普通技术人员将认识到，反应性化学处理流体的选择、反应性化学处理流体和漂洗流体的顺序、以及加工条件(例如处理流体的温度、浓度、暴露时间和流速)将取决于所需的湿处理结果。例如，在一个或多个化学处理步骤之前或之后，电子元件可能暴露在漂洗流体中。作为选择，在一些湿处理方法中，可能需要一个化学处理步骤紧接着另一个化学处理步骤，而不需要在两个化学处理步骤之间使电子元件暴露在漂洗流体中(例如没有插入漂洗)。没有插入漂洗的此类顺序的湿处理在例如1996年7月19日提交的美国申请08/684,543中描述。上述文献中公开的内容在这里整体上引入作为参考。
在本发明的优选实施例中，电子元件11暴露在至少一个是液体(例如处理溶液)的处理流体中，以随后暴露在臭氧化处理流体中以去除反应副产品或残留的化学物质(诸如氧化的有机物)。当臭氧化处理流体被用于从电子元件的表面去除有机物时，这个随后的暴露在电子元件中是特别优选的。处理溶液可以是反应性化学处理流体或漂洗流体或它们的结合。
例如，在本发明的一个实施例中，在暴露在臭氧化处理流体中之后，电子元件11暴露在清洁溶液，如APM溶液、HPM溶液、和/或氢氟酸溶液中。APM溶液、HPM溶液和蚀刻溶液可按照任何序列使用。在优选实施例中，电子元件11暴露在下列溶液中具有浓度大约80∶3∶1的体积份数的H2O∶H2O2∶NH4OH的HPM溶液；具有浓度大约80∶1∶1的体积份数的H2O∶NH4∶HCl的APM溶液；和/或具有浓度大约4∶1到大约1000∶1的体积份数的H2O∶HF的氢氟酸溶液。优选地，APM、HPM和/或氢氟酸溶液在从大约15℃到大约95℃的温度下，并且更优选地在大约25℃到大约45℃。优选地，漂洗流体在从大约15℃到大约90℃的温度下，并且更优选地在大约25℃到大约30℃。APM、HPM和/或氢氟酸溶液的使用对于清洁和蚀刻特别有用。在暴露在APM、HPM和/或氢氟酸溶液进行中以后，电子元件11可选地被漂洗液体(诸如去离子水)漂洗。
在本发明的另一个实施例中，在暴露在臭氧化处理流体中以后，电子元件11暴露在蚀刻溶液中。在蚀刻溶液含有氢氟酸，优选地，氢氟酸的温度从大约15℃到大约95℃，并且更优选地在大约24℃到大约40℃。在蚀刻之后，电子元件可暴露在漂洗流体(比如去离子水)中。优选地，漂洗流体的温度从大约15℃到大约90℃，并且更优选地在大约25℃到大约30℃。
在以臭氧化处理流体、反应性化学处理流体或漂洗流体进行湿处理之后，优选地，电子元件11被干燥。被“干(dry)”或“干燥(drying)”意味着电子元件优选地被基本上去除液滴。通过在干燥中去除液滴，当液滴蒸发时，在液滴中存在的杂质不再保留在半导体基片的表面上。这样的杂质不受欢迎地在半导体基片的表面上留下痕迹(例如水印)或其他残余物。然而，也预期干燥可简单地涉及以干燥流体流的帮助去除处理或漂洗流体，或者通过本领域普通技术人员已知的其他方法。可以使用任何干燥方法或系统。干燥的合适方法包括例如蒸发、在旋转漂洗干燥器中的离心力、蒸或者化学干燥、或者它们的组合。在优选实施例中，不从处理室中去除电子元件而在单处理室中执行湿处理和干燥。合适的干燥方法还包括在电子元件11的表面上留下一层薄膜或其一部分的方法。
干燥的优选方法使用干燥流体流以直接排代电子元件11在干燥前接触的最后处理溶液(下文称为“直接排代干燥”)。用于直接排代干燥的合适的方法和系统在例如美国专利4,778,532、4,795,497、4,911,761、4,984,597、5,571,337和5,569,330中披露。能够使用的其他直接排代干燥器包括由诸如Mattson Technology公司的制造商提供的Marangoni类型的干燥器。优选地，干燥流体流从部分或全部蒸发的干燥溶液中形成。干燥流体流可以是例如过热的、蒸气和液体的混合物、饱和的蒸气或蒸气和不可压缩的气体的混合物。
选出的形成干燥流体流的干燥溶液优选可与处理室10中的最后处理流体混合，并且与电子元件11的表面不起反应。干燥溶液还优选具有相对低的沸点以利于干燥。由于水是用于化学处理或漂洗流体的最方便和常用的，与水形成最低沸点共沸混合物的干燥溶液是特别优选的。例如，优选干燥溶液选自在大气压下沸点低于大约140℃的有机化合物。可以应用的干燥溶液的示例是蒸气、醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或叔戊醇、丙酮、乙腈、六氟丙酮、硝基甲烷、乙酸、丙酸、乙二醇单甲醚、二氟乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟-1，4-二甲基环乙烷、或者它们的结合。优选地，干燥溶液是C1到C6醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇、戊醇、己醇、或它们的结合。
在干燥之后，电子元件可被从干燥处理室中去除并以任何需要的方式进一步加工。
通过参考下面的实施例，该发明的这些和其他方面和优点可被进一步理解，其中提供下面的实施例仅用于说明本发明，并不意味着以任何方式限制本发明。
在加热IPA中的大块光致抗蚀剂(硬的、烘干的、没有掺杂的物质，或者由硼掺杂的)的蚀刻率以时间的函数确定。留在晶片上的光致抗蚀剂用Rudolph ellipsometer Caliber 300(鲁道夫椭球偏光计口径300)进行测量。结果示于图4。图4的数据显示在加热IPA中的光致抗蚀剂的蚀刻率是均匀的并且在大约12000/分的级别上。然而，X光光电放射光谱(XPS)测量显示在暴露在加热IPA中之后，有机材料的薄残余物留在晶片上。该层在30到50厚的级别上。当以加热IPA处理过的晶片随后暴露在臭氧化DI水中时，当以使用颗粒扫描或XPS的椭球偏光计检验晶片的表面时，没有任何残余物在表面上的证据。
为了比较的目的，臭氧化去离子水单独的蚀刻率也被测量。参考图5，当臭氧浓度足够高时，在大约100/分到大约200/分之间的蚀刻率很容易获得。这样的蚀刻率太慢了以至于无法在商业可行的方法中去除大块的光致抗蚀剂(其通常为大约12000厚)。然而，当那些元件被诸如异丙醇的加热溶剂预处理时，臭氧去离子水的蚀刻率适于去除留在电子元件上的大块的有机层。
本领域的普通技术人员将意识到，对本发明的优选实施例可以进行多种变化和改进，并且进行这样的变化和改进将不会脱离该发明的精髓。因此，随附的权利要求覆盖了落在该发明的真正范围和精髓中的所有等效变化。
权利要求
1.一种用于处理电子元件的方法，该方法包括a.将电子元件暴露在加热的溶剂中；以及b.随后将电子元件暴露在臭氧化处理流体中。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在将电子元件暴露在加热溶剂中之前，加热的溶剂形成加热的溶剂层。
3.如权利要求1所述的方法，其中，电子元件暴露在沸腾溶剂中。
4.如权利要求1所述的方法，其中，加热的溶剂包括异丙醇。
5.如权利要求1所述的方法，其中，臭氧化处理流体包括臭氧化去离子水。
6.如权利要求1所述的方法，其中，电子元件包括半导体晶片。
7.如权利要求1所述的方法，其中，电子元件与加热的溶剂暴露在臭氧化处理流体中，以除去有机物质。
8.如权利要求1所述的方法，其中，电子元件与加热的溶剂暴露在臭氧化处理流体中，以去除光致抗蚀剂。
9.一种用于处理电子元件的装置，该装置包括a.室，用于容纳该电子元件；b.可操作地连接到该室的加热溶剂源，用于将加热的溶剂提供给该室；和c.可操作地连接到该室的臭氧化处理流体源，用于向室提供臭氧化处理流体。
10.如权利要求9所述的装置，其中，加热溶剂源将加热的溶剂层提供给所述室。
11.如权利要求10所述的装置，其中，加热的溶剂层具有在大约1厘米到大约2厘米之间的厚度。
12.如权利要求10所述的装置，其中，加热溶剂源将加热的溶剂蒸气提供给该室。
13.如权利要求9所述的装置，其中，该室为封闭系统室。
14.如权利要求9所述的装置，其中，该室为直接排代室。
全文摘要
一种处理电子元件(11)的方法，其中电子元件(11)暴露在加热溶剂(15)中，并且随后暴露在臭氧化处理流体中。可选的，通过将电子元件(11)暴露在加热溶剂的经过层中，使电子元件(11)暴露在加热的溶剂(15)中。还提供了一种处理电子元件(11)的装置，其具有加热的溶剂(15)和臭氧化的流体。
文档编号B08B3/10GK1460037SQ01809225
公开日2003年12月3日 申请日期2001年3月13日 优先权日2000年3月13日
发明者斯蒂文·韦尔豪韦贝克, 刘易斯·柳, 艾伦·E·沃尔持, C·韦德·希恩, 克利斯托弗·F·麦康奈尔 申请人:马特森技术公司