化妆品用树脂组合物及其化妆品的制作方法

专利名称：化妆品用树脂组合物及其化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及化妆品用树脂组合物及采用它的化妆品，所说组合物含有具有特定物性的共聚物，特别是直链状嵌段共聚物，更详细地说，本发明涉及化妆品用树脂组合物及采用它的化妆品，所说的组合物包括具有2种或2种以上不同特性的聚合物单元嵌段地导入骨架中的嵌段共聚物。
背景技术：
原来作为皮肤用、指甲用及毛发用的化妆品，已知采用具有皮膜形成性的树脂。例如，作为皮肤用或指甲用时，为了改进化妆的耐久性、为了保护皮肤或指甲、或使皮肤或指甲着色等其他装饰目的的化妆品中采用具有皮膜形成性的树脂。另外，作为毛发用的化妆品，以对毛发的亲和性及毛发之间的粘合性导致的发型保持为目的，而采用具有皮膜形成性的树脂。例如，作为毛发化妆品用树脂，原来采用非离子型、阴离子型、阳离子型及两性型树脂。作为非离子型树脂，可以采用聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮等，但是，聚乙烯基吡咯烷酮易受湿度条件的影响，因此，通过采用它的毛发化妆品所形成的皮膜也有易受湿度条件影响的问题。即，对吸湿前的皮膜硬而且易引起剥裂现象，而相反在高温多湿时变得非常柔软、易引起粘结现象，毛发互相粘固在一起，梳插入及梳发有变困难的倾向。对于聚乙烯基甲基醚而言受这样的湿度的影响更加显著。
作为阴离子型树脂，可以举出具有作为阴离子性基团的羧酸的乙烯基羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)和苯乙烯或丙烯酸烷基酯等的共聚物。该阴离子型树脂与非离子型树脂不同，难以受到湿度的影响，但由于具有与头发同样的阴离子性，故对头发的亲和性差。另外，一般地阴离子型树脂的皮膜硬，整理头发效果高，但另一方面，产生的问题是，易引起变脆和剥裂现象。另外，由于阴离子性，阳离子性物质的添加受到限制，洗发时采用漂洗液(阳离子性)等引起的固化现象也令人担扰。
阳离子性树脂对头发的亲和性比前二者大，但和非离子型树脂同样，易受湿度的影响。另外，由于是阳离子性的，所以有对毒性及对皮肤刺激性的担扰，同时，阴离子型物质的添加受到限制，洗发时用香波(阴离子性)也有引起的固化现象的担扰。
另外，从洗发时可以容易的除去、在配制毛发用化妆品时容易用水稀释、以及环境保护的观点考虑，正在寻求无醇的毛发用化妆品。由此可见，毛发化妆品中使用的树脂优选水溶性的。然而，一般情况下，存在的问题是，当树脂的水溶性高时，定型力下降。作为改良含这些阴离子型树脂、阳离子型树脂、及非离子型树脂的毛发用化妆品的缺点的方法，有人提出采用羧基甜菜碱或以胺化氧基作为亲水基团的共聚物的两性离子聚合物或极化性聚合物的化妆品(特开昭51-9732号公报、特开昭55-104209号公报、特开平10-72323号公报等)。然而，这些两性离子聚合物或极化性聚合物存在的问题是，与各种化妆品用基材的相溶性不好。
上述通用的离子性树脂类产生的各种特征、对毛发的亲和性及皮膜形成性能、毛发间的粘合性，起到了保持发型的作用。然而，采用通用的离子性树脂类的发刑定型剂，存在的问题点是吸湿时发粘、及干燥时发硬等。因此，在实际的配方体系中，通过往聚合物中添加少量的油剂来谋求感触的改善。而油剂的添加会引起聚合物性能的降低，结果使本来高的定型力难以保持。作为解决此问题的一个方法，希望开发出既能保持定型性及优良的感触性的多种性能，又具有洗发时的容易洗涤性的新型聚合物。
鉴于这种情况，近几年来，对于在无规共聚物主链上具有水溶性接枝链的水或醇中可溶或分散性的热塑性弹性体进行了探讨，但吸湿时发粘，和得不到作为化妆品用树脂组合物的充分的树脂弹性性能(特表平8-512083号公报、特开平11-181029号公报)。
另外，WO 98/51722号公报提出，采用活性自由基聚合的接枝聚合物的制造方法以及该法在个人护理制品方面的应用。该公报中记载的方法，是利用活性聚合控制分子量等的有效制得接枝聚合物的方法。然而，该公报涉及的是接枝聚合物，即支状聚合物的制造方法及其用途，对直链状嵌段聚合物没有任何涉及。
另外，在WO 00/40628号及US 6,410,005B1号各公报中公开了一种发型定型剂，其含有具有成膜性、同时至少具有2个玻璃化转变点的嵌段共聚物。然而，上述公报中记载的嵌段共聚物是含有交联结构的支状嵌段聚合物，与前述公报同样，也未涉及直链状嵌段共聚物。
直链状嵌段共聚物，从其结构看，作为分子的柔软性良好，可以期待同样组成的弹性恢复力加大。
其中，热塑性弹性共聚物是众所周知的，作为其代表性的物质有苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物以及它们的加氢聚合物(分别称作苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物)已被广泛应用。这些嵌段共聚物既具有对共聚物赋予溶解性及强度的热塑性树脂的性质，又具有对共聚物赋予柔软性及形状保持性的橡胶状弹性性质。另外，这些嵌段共聚物，已知可作为各种通用的热塑性树脂的助溶剂使用。然而，几乎所有的热塑性弹性共聚物，在水和/或醇类溶剂中通常不溶或难溶，在化妆品用树脂组合物中不适用。
如果提供一种具有上述性质，同时在水和/或醇中具有溶解性的热塑性弹性共聚物，则在开发改善的化妆品用树脂组合物方面是有用的。另外，通过把上述水溶性热塑性弹性体用作通用树脂的助溶剂，则可以期待得到原来不可能得到的聚合物共混物(阴离子树酯和阳离子树酯并用等)。

发明内容
本发明的课题是通过采用兼有2种或2种以上性质的直链状嵌段共聚物，提供可同时满足化妆品所要求的多种性能的化妆品用树脂组合物及化妆品。另外，本发明的课题是提供一种对毛发、皮肤或指甲的皮膜形成性优良的、同时具有弹性引起的柔软性、并且不因皮膜的形成而产生发粘感及不适感的使用感优良的化妆品以及可制作该化妆品的化妆品用树脂组合物。
本发明的一实施方案涉及含有直链状嵌段共聚物的化妆品用树脂组合物，其中所说的共聚物具有来自具有乙烯性不饱和键的化合物的结构单元，和其数均分子量为1.0×103～1.0×106，并且具有至少2个或2个以上玻璃化转变点或熔点。
作为本发明的优选实施方案，可提供，上述化妆品用树脂组合物，其中所述嵌段共聚物至少具有1个由具有亲水性基团的结构单元构成的嵌段；上述化妆品用树脂组合物，其中，所述亲水性基团是从羧基、硫酸根、磷酸根及它们的盐所组成的阴离子性基的组中；氨基(含有季铵盐基)、吡啶基及它们的盐所组成的阳离子性基的组中；羟基、烷氧基、环氧基、酰胺基及氰基所组成的非离子性基的组中；由羧基甜菜碱基构成的两性离子性基；以及胺化氧基构成的极化性基的组中选择的至少1种；上述化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物，具有至少1种含以下列通式(1)～(5)的任何一种表示结构单元的嵌段 (式中，R1表示氢原子或甲基，R2及R6分别表示碳原子数1～4个的直链状或支链状的亚烷基，R3、R4及R5分别表示碳原子数1～24个的烷基，碳原子数6～24个的芳基或它们组合构成的碳原子数7～24个的芳烷基或烷芳基，X1表示-COO-、CONH-、-O-或NH-。A-表示阴离子，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子。m表示0或1，n表示1～50的任何整数)；上述化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物含有来自乙烯性不饱和羧酸的结构单元及含有来自乙烯性不饱和羧酸酯的结构单元；所述化妆品用树脂组合物，其中所述嵌段共聚物含有来自乙烯性不饱和羧酸的单元为10～90重量％，及含有来自乙烯性不饱和羧酸酯的结构单元为90～10重量％；所述化妆品用树脂组合物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。
另外，作为本发明的另一实施方案，还可以提供，所述化妆品用树脂组合物，其中所述嵌段共聚物具有的玻璃化转变点或熔点，大致等于由构成上述嵌段共聚物的至少1种嵌段的单体所构成的均聚物的玻璃化转变点(有时简称Tg)或熔点(有时简称Tm)；所述化妆品用树脂组合物，其中，构成上述嵌段共聚物的嵌段单元的数均分子量为1.0×103～1.0×105；所述化妆品用树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在2.5或2.5以下。
所述化妆品用树脂组合物，其中，上述嵌段共聚物可在水和/或醇中分散或溶解。
作为本发明的另一优选实施方案，提供化妆品用树脂组合物，其中，构成上述嵌段共聚物的至少1种嵌段，是在聚合后通过后处理形成的嵌段；所述化妆品用树脂组合物，上述后处理是进行水解处理；所述化妆品用树脂组合物，其中上述嵌段共聚物是以有机卤化物作为引发剂，且至少在以从周期表第8族、9族、10族及11族元素中选择的金属作为中心金属的金属配位化合物作为催化剂使用的控制自由基聚合条件下制造的；所述化妆品用树脂组合物，其中所述嵌段共聚合，是通过以由卤化铜及胺化合物得到的金属配位化合物用作催化剂的控制自由基聚合而制造的。
另外，作为本发明的另一优选实施方案，提供一种毛发用化妆品用组合物，其中含有可形成杨氏模量(JIS K 7161，拉伸速度20mm/分)为50MPa或50MPa以上、并且断裂伸长100％或100％以上的皮膜的在水和/或醇中可分散的共聚物；提供一种毛发用化妆品用组合物，其中含有可形成杨氏模量100MPa或100MPa以上、并且断裂伸长150％或150％以上的皮膜，可在水/或醇中分散的共聚物。
作为本发明的另一实施方案，提供上述毛发化妆品用树脂组合物，其中，除上述共聚物外，还含有阴离子性聚合物、阳离子性聚合物、非离子性聚合物、两性离子性聚合物、含胺化氧基的聚合物或硅氧烷衍生物。
另外，从另外观点考虑，按照本发明提供一种含上述化妆品用树脂组合物的化妆品；含上述化妆品用树脂组合物的毛发用、皮肤用或指甲用化妆品。
实施本发明的方案下面，更详细的说明本发明。还有，在本说明书中，“～”表示包含其前后记载的数值分别作为最小值及最大值在内的范围。
I.直链状嵌段共聚物本发明的化妆品用树脂组合物，含有直链状嵌段共聚物。还有，在本发明中，所谓“直链状的”嵌段共聚物，是指由1种或2种或2种以上的单体单元构成的聚合物嵌段所构成的聚合物链的至少1个末端，与其不同的单体单元构成的聚合物嵌段的聚合物链末端相结合的结构。
所述嵌段共聚物，是具有来自具有乙烯性不饱和键的化合物的结构单元的数均分子量为1.0×103～1.0×106的共聚物。当嵌段共聚物的数均分子量大于1.0×106时，溶液粘度升高等，作为化妆品使用时有问题。另一方面，当数均分子量低于1.0×103时，由于皮膜形成能力下降，在作为化妆品使用时，有时得不到充分的性能。上述嵌段共聚物的重均分子量优选的范围，因用途而异，但是，作为毛发用化妆品，特别是作为毛发定型剂用时，5.0×103～3.0×105是优选的，在用作调节功能赋予剂时，2.0×104～1.5×105是优选的。另外，在作为皮肤用及指甲用的化妆品时，1.0×104～5×105是优选的、2.0×104～1.0×106是更优选的。
上述嵌段共聚物用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定，2.5或2.5以下是优选的，2.0或2.0以下是更优选的，1.8或1.8以下是尤其优选的。当Mw/Mn大于2.5时，嵌段共聚物的均匀性有下降的倾向。通过采用下述的控制自由基聚合法，例如，可使Mw/Mn小到2.0或2.0以下，获得均匀的嵌段共聚物作为化妆品使用时，触感优良。
关于上述嵌段共聚物的各嵌段组成的数均分子量没有特别限定，但1.0×103～1.0×105是优选的，5.0×103～1.0×105是更优选的。当数均分子量小于1.0×103时，粘度有过度下降的倾向，另一方面，当数均分子量大于1.0×105时，粘度有过度升高的倾向，所以，根据必要的树脂性能设定在上述范围内是优选的。
本发明的嵌段共聚物，具有2个或2个以上的玻璃化转变点或熔点。2个玻璃化转变点中，作为高温侧玻璃化转变点，优选25℃或25℃以上，40℃或40℃以上是更优选的，50℃或50℃以上是尤其优选的。2个玻璃化转变点中，作为低温侧玻璃化转变点，优选不到25℃，0℃或0℃以下是更优选的，-20℃或-20℃以下是尤其优选的。任何一个熔点，优选25℃左右或以上。上述嵌段共聚物，具有来自各嵌段的玻璃化转变点或熔点的是优选的，即，构成上述嵌段共聚物1个嵌段的单体所形成的均聚物的玻璃化转变点或熔点，具有大致相等的玻璃化转变点或熔点的是优选的。例如，在A-B型嵌段共聚物实例中，有2个玻璃化转变点或熔点，各个玻璃化转变点或熔点，与A及B的均聚物分别具有的玻璃化转变点或熔点大致相等者是优选的。另外，在A-B-C型嵌段共聚物实例中，有3个玻璃化转变点或熔点，各个玻璃化转变点或熔点，与A、B及C的均聚物各具有的玻璃化转变点或熔点大致相等者是优选的。
所谓玻璃化转变点(Tg)及熔点(Tm)，是指聚合物或其一部分从脆性物质或固体向橡胶状物质或液体转变的温度。例如，可用差示扫描热量测定法(DSC)进行测定。玻璃化转变现象，在Introduction to Polymer Science andTechnologyAn SPE Textbook(eds.H.S.Kaufman以及J.J.Falcetta)，(JohnWiley & Sons1977)中作了记载。
还有，在以下的说明中，代表Tg及Tm，作为Tg进行说明。当上述嵌段共聚物具有至少1个含亲水性基团的嵌段时，例如，在毛发用化妆品中使用时，通过洗发而可以容易去除的具有优良洗发性的化妆品者是优选的。另外，当具有含亲水性基团的嵌段时，可配合在各种形态的化妆品中者是优选的。作为亲水性基团，阴离子性基、阳离子性基、非离子性基及两性离子性基的任何一种均可。作为阴离子性基，有羧酸基、硫酸根、磷酸根及它们的盐等；作为阳离子性基，有氨基(含有季铵基)、吡啶基及它们的盐等；作为非离子性基，有羟基、烷氧基、环氧基、酰胺基及氰基等；作为两性离子性基，有羧基甜菜碱基、磺化甜菜碱基、磷酸甜菜碱基；以及，作为极化性基，有胺化氧基等。这些亲水性基团，或通过使本来就具有亲水性基团的单体进行聚合，或制成共聚物后，通过对该共聚物进行水解处理等后处理，往嵌段共聚物中导入。
还有，本说明书中所谓的极化性基，是指无明确的离子性、同时具有离子性和共价键性、电子分布偏移的基团。
上述嵌段共聚物，具有来自含乙烯性不饱和键的化合物的结构单元。如上所述，该嵌段共聚物的至少1个嵌段具有亲水性基团者是优选的。作为具有亲水性基团的结构单元，优选的是用下列通式(1)～(5)中任何一种表示的结构单元。
式中，R1表示氢原子或甲基，R2及R6分别表示碳原子数1～4个的直链状或支链状的亚烷基，R3、R4及R5分别表示碳原子数1～24个的烷基，碳原子数6～24个的芳基或它们组合构成的碳原子数7～24个的芳烷基或烷芳基，X1表示-COO-、-CONH-、-O-或NH-。A-表示阴离子，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子。m表示0或1，n表示1～50的任何整数)。
在R3、R4及R5分别表示的碳原子数1～24个的烷基上，还可以含有直链状、支链状及环状烷基的任何一种。R3、R4及R5分别表示的芳烷基的烷基部分，以及烷芳基的烷基部分也同样。
作为用A-表示的阴离子，可以举出酸的阴离子性基团，例如，可以举出卤离子。硫酸离子、COO-等。作为用M表示的碱金属离子，可以举出Na+及K+。另外，用M表示的铵离子中，除从氨衍生的NH4+以外，还包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、烯丙胺、乙二胺、吗啉、吡啶等挥发性胺；一、二或三乙醇胺(イソパノ一ルアミン)、一、二或三异丙醇胺、氨基乙基丙醇、氨基乙基丙二醇、赖氨酸等非挥发性胺；等从胺类衍生的烷基铵离子。
含有以通式(1)～(5)中任何一种表示的结构单元的嵌段，可以把对应于用通式(1)～(5)表示的结构单元的含双键的化合物用作单体通过进行聚合来制造。另外，即使不用对应于用通式(1)～(5)表示的结构单元的含双键的化合物作为单体时，也可以用其他单体聚合后，通过对生成的嵌段实施水解等后处理进行制造。例如，具有以上述通式(1)表示的结构单元所形成的嵌段的嵌段共聚物，是把(甲基)丙烯酸酯用作共聚单体，合成具有由该单体构成的嵌段的共聚物后，通过把该嵌段进行水解(及其后根据需要的中和)，也可以进行制造。所述嵌段共聚物，也可以是具有2种或2种以上由用上述通式(1)～(5)任何一种表示结构单元所构成的嵌段的嵌段共聚物。
下面，举出具有可构成上述嵌段共聚物的具有乙烯性不饱和键的化合物例子(还包括可以形成以上述通式(1)～(5)表示的单元的化合物例子)，但本发明不受下列具体例子的任何局限。
非离子性单体的具体例子不饱和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酰酯(アクリル酸トルイル)、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、丙烯酸的环氧乙烷加成物、丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸-2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含卤不饱和化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅不饱和化合物；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯及二烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯及二烷基酯等不饱和二羧酸化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂酰基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酰酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸-2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸-2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等甲基丙烯酸酯；羟乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-聚烯化氧(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺和碳原子数2～4个的烯化氧衍生出来的单体；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、丙烯酰胺等亲水性非离子性单体；等等。
阴离子单体的具体例子(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和羧酸化合物；不饱和多元酸酐(例如，琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等)和，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙基酯等)的半酯化合物；苯乙烯磺酸、磺化乙基(甲基)丙烯酸酯等具有磺酸基的化合物；酸性磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有磷酸根的化合物；等。
这些阴离子性不饱和单体，可以直接以酸或部分中和或完全中和后使用，或直接以酸供给共聚后部分中和或完全中和后使用也可。作为用于中和的碱，例如有氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化合物、氨水、一、二、三乙醇胺、三甲胺等胺化合物。
阳离子性单体的具体例子将N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、对-二甲基氨基甲基苯乙烯、对-二甲基氨基乙基苯乙烯、对-二乙基氨基甲基苯乙烯、对-二乙基氨基乙基苯乙烯等，用阳离子化剂(例如，氯甲基、溴甲基、碘甲基等卤代烷基类、二甲基硫酸等二烷基硫酸类、N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N，N-三甲基氯化铵等叔胺无机酸盐的环氧氯丙烷加成物、盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸等)加以阳离子化的阳离子性单体；等。
两性离子性单体的具体例子对于上述阳离子性单体的前体的具体例子，通过使卤代乙酸钠或钾等改性剂起作用而得到的化合物等。
极化性单体的具体例子
N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙酸乙烯酯、对-二甲基氨基甲基苯乙烯、对-二甲基氨基乙基苯乙烯、对-二乙基氨基甲基苯乙烯、对-二乙基氨基乙基苯乙烯等胺化氧化物；等。
这些单体既可单独使用也可2种或2种以上组合使用。
其中，从工业上容易得到考虑，采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯类化合物或含卤不饱和化合物是优选的。
作为上述嵌段共聚物的优选方案，可以举出含有由乙烯性不饱和羧酸单位构成的嵌段和由乙烯性不饱和羧酸酯单位构成的嵌段各至少1种的嵌段共聚物。作为乙烯性不饱和羧酸单位，来自具有高的Tg且显示亲水性的单体的单元是优选的，例如，来自丙烯酸、甲基丙烯酸的单元是优选的。另一方面，作为乙烯性不饱和羧酸酯单元，来自低Tg且显示疏水性的单体的单元是优选的，例如，来自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的单元是优选的。构成聚合物的乙烯性不饱和羧酸嵌段和乙烯性不饱和羧酸酯嵌段的组成比，优选的是前者为10～90重量％、后者为90～10重量％，更优选的是前者为15～80重量％、后者为80～15重量％，尤其优选的是前者为20～50重量％、后者为80～50重量％。当乙烯性不饱和羧酸嵌段的比例少于10重量％时，嵌段共聚物在水中有不溶的倾向，而当乙烯性不饱和羧酸酯嵌段的比例少于10重量％时，皮膜形成性有变差的倾向，树脂的橡胶弹性显著降低。
还有，在本说明书中，所谓“来自化合物的结构单元”，不仅是指以该化合物作为单体进行聚合的结果生成的结构单元，而且如上述那样，也包括来自实施水解等后处理的结果生成的、结构上该化合物的结构单元。
上述嵌段共聚物，只限于具有直链状结构，且可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物任何一种方式。例如，上述嵌段共聚物具有硬嵌段A(高Tg嵌段)和软嵌段B(低Tg嵌段)时，可以举出A-B型二嵌段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物、B-A-B型三嵌段共聚物、(A-B)n型多嵌段共聚物等。其中，为了赋予树脂以橡胶弹性，A-B-A型三嵌段共聚物、(A-B)n型多嵌段共聚物，或它们的混合物是优选的。
上述嵌段共聚物的结构，是直链状嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物，在水和/或醇中可能分散的或可能溶解的是优选的。上述嵌段共聚物的水溶性(或醇水溶性)，可以把该嵌段共聚物1重量份和脱离子水和/或乙醇混合溶液99重量份，于60℃加热搅拌2小时，冷却后于室温放置1天后，水溶液未生成沉淀而且是均匀的，并可以通过在波长655nm的光线透过率为70％或70％以上来加以确认。另外，所谓“可能分散”，意指在水和/或乙醇中上述聚合物微粒不沉淀而分散，形成乳浊液状或胶乳状。
上述嵌段共聚物，采用控制聚合制造的是优选的。作为所述控制聚合，可以举出活性阴离子聚合或采用链转移剂的自由基聚合、近年开发的活性自由基聚合，其中，采用作为控制自由基聚合的一种的活性自由基聚合时，可容易地控制所制造的嵌段共聚物的分子量及结构，所以是优选的。
所谓活性自由基聚合，是指维持不失去聚合末端的活性的自由基聚合。所谓活性聚合，狭义上说，通常是指末端具有活性持续的聚合，但一般还包括末端无活性的和有活性的处于平衡状态的准活性聚合的含义，本说明书中也指后者的意思。活性自由基聚合，近几年来各单位开始积极研究。作为其例子，可以举出采用多硫化物等链转移剂的、钴卟啉配位化合物(J.Am.Chem.Soc.1994，116，7943)及采用硝基氧化合物(ニトロキシド化合物)等自由基捕捉剂的、(Macromolecules，1994，27，7228)、以有机卤化物等作为引发剂的过渡金属配位化合物作催化剂的原子转移自由基聚合(AtomTransfer Radical PolymerizationATRP)等。在本发明中，采用任何一种方法都可以制造上述嵌段共聚物，但从控制容易等考虑，采用原子转移自由基聚合是优选的。
在原子转移自由基聚合中，以有机卤化物、或磺酰卤化合物作为引发剂，以从周期表第8族、9族、10族、或11族元素中选择的金属作为中心金属的金属配位化合物用作催化剂。例如，Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614；Macromolecules，1995，28，7901；Science，1996，272，866；或Sawamoto，Macromolecules，1995，28，1721；中记载的原子转移自由基聚合法，在本发明中采用也是优选的。如采用这些方法，一般的聚合速度非常快，尽管是容易引起自由基彼此偶合等终止反应的自由基聚合体系，但是，聚合仍有活性地进行，所以可以得到分子量分布狭的、Mw/Mn＝1.1～1.5左右的聚合物。另外，分子量可通过单体和引发剂的加入量之比自由地控制。
在原子转移自由基聚合法中，作为引发剂，可以采用一官能性、二官能性、或多官能性的有机卤化物或磺酰卤化合物。也可以根据使用目的加以区分，但在制造二嵌段共聚物时，使用一官能性化合物作为引发剂是优选的，在制造三嵌段共聚物时，使用二官能性化合物是优选的。
作为能用作引发剂的一官能性化合物，例如，可以举出以下列通式表示的化合物C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)-CH3、C6H5-C(X)(CH3)2、R11-C(H)(X)-COOR12、R11-C(CH3)(X)-COOR12、R11-C(H)(X)-CO-R12、R11-C(CH3)(X)-CO-R12、R11-C6H4-SO2X。
式中，C6H4表示亚苯基(邻、间、对位取代的任何一种都可以)。R11表示氢原子、碳原子数1～20个的烷基、碳原子数6～20个的芳基或碳原子数7～20个的芳烷基。X表示氯、溴或碘。R12表示碳原子数1～20个的一价有机基团。
作为能用作聚合引发剂的二官能性化合物，例如，可以举出以下式表示的化合物X-CH2-C6H4-CH2-X、X-CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X、X-CH(COOR13)-(CH2)n-CH(COOR13)-X、X-C(CH3)(COOR13)-(CH2)n-C(CH3)(COOR13)-X、X-CH(COR13)-(CH2)n-CH(COR13)-X、
X-C(CH3)(COR13)-(CH2)n-C(CH3)(COR13)-X、X-CH2-CO-CH2-X、X-CH(CH3)-CO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-CO-C(CH3)2-X、X-CH(C6H5)-CO-CH(C6H5)-X、X-CH2-COO-(CH2)n-OCO-CH2-X、X-CH(CH3)-COO-(CH2)n-OCO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-COO-(CH2)n-OCO-C(CH3)2-X、X-CH2-CO-CO-CH2-X、X-CH(CH3)-CO-CO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-CO-CO-C(CH3)2-X、X-CH2-COO-C6H4-OCO-CH2-X、X-CH(CH3)-COO-C6H4-OCO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-COO-C6H4-OCO-C(CH3)2-X、X-SO2-C6H4-SO2-X。
式中，R13表示碳原子数1～20个的烷基、碳原子数6～20个的芳基或碳原子数7～20个的芳烷基，1个分子中存在2个或2个以上R13时，2个或2个以上的R13既可以相同也可以相异。C6H4表示亚苯基(可以是邻、间、对位取代的任何一种)。C6H5表示苯基。n表示0～20的整数。X表示氯、溴或碘。
作为能用作聚合引发剂的多官能性化合物，例如，可以举出以下式表示的化合物C6H3-(CH2-X)3、C6H3-(CH(CH3)-X)3、C6H3-(C(CH3)2-X)3、C6H3-(OCO-CH2-X)3、C6H3-(OCO-CH(CH3)-X)3、C6H3-(OCO-C(CH3)2-X)3、C6H3-(SO2-X)3。
式中，C6H3表示三取代苯基(取代基的位置可以是1位～6位的任何位置)。X表示氯、溴或碘。
另外，当采用具有引发聚合以外的官能基的有机卤化物或磺酰卤化合物时，可以得到容易往末端导入官能基的聚合物。作为这种官能基，可以举出链烯基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基、甲硅烷基等。
作为能用作这些引发剂的有机卤化物或磺酰卤化合物，可以举出结合卤原子的碳，与羰基或苯基等结合，是使碳-卤键活化而具有引发聚合能力的化合物。
引发剂的用量，使与必要的嵌段共聚物的分子量一致，可以由与单体之比来决定。即，每1分子引发剂，通过使用多少个单体分子，就可以控制嵌段共聚物的分子量。
作为用作上述原子转移自由基聚合催化剂的过渡金属催化剂，没有特别限定，但优选的可以举出1价及0价铜、2价钌、2价铁及2价镍配位化合物。其中，从成本及控制反应这点考虑，采用铜配位化合物是优选的。在用上述金属配位化合物作为催化剂时，既可以把开始合成的配位化合物先添加至聚合体系内，或者也可以把金属盐，和与该金属进行配位结合而形成配位化合物的配位基分别添加至聚合体系内，在体系内生成配位化合物。其中，作为金属催化剂，可采用能与卤化铜及铜生成配位键的胺化合物，分别添加至聚合体系内是优选的。
作为可能用作上述原子转移自由基聚合催化剂的1价铜化合物，例如，可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、磺化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在用铜化合物时，为了提高催化剂活性，作为配位基可以添加2，2-联二吡啶及其衍生物、1，10-菲绕啉及其衍生物、四甲基亚乙基三胺(TMEDA)、五甲基二亚乙基三胺、六甲基(2-氨基乙基)胺等多胺等。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配位化合物(RuCl2(PPh3)3)作为催化剂也是优选的。在用钌化合物作为催化剂时，作为活化剂也可以添加铝醇盐类。另外，2价铁的双(三苯基膦)配位化合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的双(三苯基膦)配位化合物(NiCl2(PPh3)2)、以及2价镍的双(三丁基膦)配位化合物(NiBr2(PPh3)2)作为催化剂也是优选的。使用的催化剂、配位基及活化剂的量没有特别限定，可从使用的引发剂、单体及溶剂的量可以与所希望的反应速度的关系加以适当确定。
上述原子转移自由基聚合，可在无溶剂(本体聚合)或各种溶剂中进行。作为所用的溶剂，例如，可以举出苯、甲苯等烃类溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙睛、丙腈、苯甲腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂；其他还可以举出二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水等。这些既可单独使用也可2种或2种以上混合使用。如上所述，在无溶剂状态下实施聚合为本体聚合。另一方面，在采用溶剂时，其用量可从整个体系的粘度和必要的搅拌效率(即，反应速度)的关系加以适当确定。
另外，原子转移自由基聚合，可在室温～200℃的范围内进行，在50～150℃范围内进行是优选的。
作为采用原子转移自由基聚合制造嵌段共聚物的方法，可以举出单体逐步添加法、把先合成的聚合物作为高分子引发剂进行下一嵌段的聚合法、通过反应把各种聚合成的聚合物加以结合的方法等。这些方法也可根据目的加以区分，但从制造工序简便性考虑，单体逐步添加法或 用高分子引发剂的方法是优选的。
对制造上述嵌段共聚物的方法没有特别限定，但是，以卤化铜作催化剂，通过使用胺配位基的单体逐步添加的控制自由基聚合进行制造时，制造的嵌段共聚物的分子量容易控制，所以是优选的。特别是，采用二甲基甲酰胺作为反应溶剂时，从对上述催化剂的螯合效果考虑，由于反应速度提高，是优选的。
把通过聚合得到的嵌段共聚物，可直接在本发明的化妆品用树脂组合物中使用，或在实施水解等后处理后使用也可以。通过控制因后处理导致的变性率，可使所得到的嵌段共聚物的水溶性、皮膜形成能力等诸特性，成为根据用途所希望的范围内。作为后处理，可以举出水解处理、季化处理、胺化氧化处理等。例如，通过水解处理，从由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等构成的嵌段，可以形成来自具有作为亲水性基的羧酸基的丙烯酸或甲基丙烯酸等的嵌段(例如，具有以上述通式(1)表示的结构单元的嵌段)。酯的水解处理，可采用盐酸、对-甲苯磺酸等酸催化剂或氢氧化钠等碱催化剂进行。水解率，可通过催化剂量及反应时间进行控制。将水解后生成的羧酸部分或完全中和后使用也可。为进行中和，例如可以采用氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氨水、一、二、三乙醇胺、三甲胺等胺化合物；等碱。
将由具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等构成的嵌段，通过季化处理，可以形成具有作为阳离子性基的季铵基的嵌段(例如，以上述通式(2)表示的嵌段)。季化处理，可采用氯甲基、溴甲基、碘甲基等卤代烷基类；二甲基硫酸等二烷基硫酸类、N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N，N-三甲基氯化铵等叔胺无机酸盐的环氧氯丙烷加成物；盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸等的无机盐；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸等阳离子化剂进行。另外，通过对由具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等构成的嵌段，进行胺化氧化处理，可以形成具有作为极化性基的胺化氧基的嵌段(例如，以上述通式(3)表示的嵌段)。胺化氧化处理，可采用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过乙酸、间氯过安息香酸、过氧化苯甲酰、叔-丁基氢过氧化物等过氧化物或臭氧等氧化剂进行。
在本发明的化妆品用组合物中使用的共聚物，优选可以形成具有50MPa～1000MPa的杨氏模量、并且具有100％～1000％以上伸长率的皮膜的共聚物。当皮膜的杨氏模量低于50MPa时，本发明的效果变得不充分，另一方面，当大于1000MPa时，变得过硬，触感有恶化的倾向。另外，当皮膜伸长率低于100％时，本发明的效果变得不充分，另一方面，当大于1000％时，柔软性得不到，需采用特殊的单体等，所以制造成本有过度增加的倾向。上述共聚物，更优选的是能形成具有100MPa～1000MPa的杨氏模量、并且具有150％～1000％伸长率皮膜的共聚物。杨氏模量及伸长率，可按照JIS K7161通过膜拉伸试验进行测定。上述嵌段共聚物可形成具有上述范围的杨氏模量及伸长率的皮膜，将本发明的化妆品用树脂组合物在毛发用化妆品中使用时，可制成定型力良好，同时手触感优良的毛发用化妆品，所以是优选的。
II.(b1)阴离子性聚合物本发明的化妆品用树脂组合物一实施方案，是含有作为(a)成分的上述嵌段共聚物，同时含有作为(b1)成分的具有阴离子基的阴离子性聚合物的组合物。本实施方案，优选作为毛发化妆品用组合物。作为上述阴离子性聚合物具有的阴离子基，羧基、硫酸根、磷酸根及它们的盐是优选的。作为可用作(b1)成分的阴离子性聚合物的具体例子，可以举出ガントレッツES-225、ES-425、A-425、V-225、V-425(以上均为ISP社制造)等甲基乙烯基醚/马来酸酐烷基半酯共聚物；レジン28-1310(ナシヨナルスタ一チ社制造)、ルビセツトCA(BASF社制造)等醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物；レジン28-2930(ナシヨナルスタ一チ社制造)等醋酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物；ルビセツトCAP(BASF社制造)等醋酸乙烯酯/巴豆酸/丙酸乙烯酯共聚物；アドバンテ一ジCP(ISP社制造)等醋酸乙烯酯/马来酸单丁酯/异佛尔酮基丙烯酸酯共聚物；ルビマ一100P(BASF社制造)、ダイヤホ一ルド(三菱化学社制造)等的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物；ウルトラホ一ルド＝ストロング、ウルトラホ一ルド8(以上均为BASF社制造)、バ一サチル42(ナシヨナルスタ一チ社制造)、プラスサイズL53P(互应化学)等的丙烯酸/丙烯酰胺衍生物共聚物；ルビフレツクスVBM35(BASF社制造)等的聚乙烯基吡咯烷酮/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物；イ一ストマンAQ聚合物(イ一ストマンケミカル社制造)等的二甘醇/环己烷二甲醇/异酞酸二甲酯/磺化异酞酸二甲酯类缩聚物等。
(b1)阴离子性聚合物中的阴离子性基，其阴离子性基的一部分或全部用碱性化合物中和的状态下使用，从水溶性的观点看是优选的。作为该碱性化合物，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氨水等无机碱性化合物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、氨基巯基丙二醇等烷醇胺类；赖氨酸、精氨酸、组氨酸等碱性氨基酸化合物等。其中，特别是从水溶性观点看，使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钾是优选的。
(b1)阴离子性聚合物，含阴离子性基5重量％或5重量％以上者是优选的，含10重量％或10重量％以上者是更优选的，含15重量％或15重量％以上者是尤其优选的。
另外，(b1)阴离子性聚合物的重均分子量为5,000～1,000,000者是优选的，10,000～500,000者是更优选的，20,000～300,000者是尤其优选的。
在本发明实施方案的毛发化妆品用聚合物组合物中，(a)嵌段共聚物和(b1)阴离子性聚合物的重量比((a)/(b1))为1/10～10/1，优选1/5～10/1。当(a)/(b1)之比低于1/10时，柔软性不足，给毛发以硬绷绷之感，整理头发效果不充分，在用梳子梳理时由于剥裂现象及静电的作用，产生毛发整理难等问题。当该比例大于10/1时，由于硬度不足，在毛发的加工状态，弹性、张力难以产生，整理感触加重，所得到的触感有下降的问题。本发明的毛发化妆品用聚合物组合物，优选含上述(a)成分和上述(b1)成分为组合物总量的0.1～10重量％，0.5～8重量％者是更优选的。当低于0.1重量％时，整发力容易变得不充分，而当大于10重量％时，硬绷绷之感增加，有产生触感恶化的问题。
III.(b2)阳离子性聚合物本发明的又一实施方案，涉及含有作为(a)成分的上述嵌段共聚物同时含有作为(b2)成分的具有阳离子性基的阳离子性聚合物的组合物。本实施方案作为毛发化妆用组合物是优选的。作为可用作(b2)成分的阳离子性聚合物， 用下列①～④中列举的化合物是优选的。
①以N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺和含阳离子性基的单体作为构成成分的共聚物；②二甲基二烯丙基铵的聚合物或共聚物；③丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类季铵盐的聚合物或共聚物；④纤维素类、壳聚糖类聚合物的季铵盐。
作为(b2)阳离子性聚合物，可以采用①～③的合成类阳离子性聚合物及④的天然物改性类阳离子性聚合物。还有，在下面列举的例子中，作为“阳离子性聚合物”，包括通过中和等后处理、可以阳离子化的聚合物，而这种聚合物只要进行阳离子化就可以使用。
作为合成类阳离子性聚合物，可以举出ガフカツト755N、755、734(以上均为ISP社制造)、ルビカツトPQ11(BAS社制造)等的N-乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物；コポリマ一845、937、958(以上均为ISP社制造)等的N-乙烯基吡咯烷酮-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物；ガフイツクスVC-713(ISP社制造)等的N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物；ガフカツトHS-100(ISP社制造)等的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基氯化三甲基铵共聚物；ルビカツトFC370、FC550、FC905、HM-552(以上均为BASF社制造)等的N-乙烯基吡咯烷酮/季化甲基乙烯基咪唑鎓共聚物；マ一コ一ト100、550(以上均为カルゴン社制造)等的二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物；特开平4-21623号、及特开平5-310538号公报中记载的季化的二烷基氨基亚烷基甲基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。
另外，作为天然物改性类阳离子性聚合物，可以举出セルカツトH-100、L200(以上均为ナシヨナルスタ一チ社制造)等的羟乙基纤维素/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物；セルカツトSC-240、SC-240C、SC-230M(以上均为ナシヨナルスタ一チ社制造)、ユ一ケアポリマ一JR-125、JR-400、JR-30M(以上均为アマコ一ル社制造)、レオガ一ドG(ライオン社制造)、カチナ一ルHC、LC(以上均为东邦化学社制造)等的羟乙基纤维素的环氧化三甲基铵化合物的反应物；キタマ一KC(アマコ一ル社制造)等的季化壳聚糖等。
(b2)成分的阳离子性聚合物，含由阳离子性聚合物及其季化物构成的结构单元为5重量％或5重量％以上者是优选的，含10重量％或10重量％以上者是更优选的，含15重量％或15重量％以上者是尤其优选的。
另外，(b2)阳离子性聚合物的重均分子量5,000～1,000,000者是优选的，10,000～500,000者是更优选的，20,000～300,000者是尤其优选的。
在本实施方案的化妆品用树脂组合物中，(a)嵌段共聚物和(b2)阳离子性聚合物的重量比((a)/(b2))为1/10～10/1，优选1/5～10/1。当(a)/(b2)之比低于1/10时，整发效果不充分，不能保持所希望的形状，另外，在高湿度下，毛发的弹力性不足，发呈粘感。另外，长期反复使用时，有引起污垢聚积的问题。当该比例大于10/1时，作为毛发使用时由于滑动感不足，用梳子梳理(梳通)也变难，另外，干燥后的滑爽感不足等问题发生。
本实施方案的化妆品用树脂组合物，含上述(a)成分和上述(b2)成分的合计量为整个组合物的0.1～10重量％者是优选的，0.5～8重量％者是更优选的。合计量低于0.1重量％时，整发カ容易变得不充分，而当大于10重量％时，发硬感增加，有时产生触感恶化的问题。
IV.(b3)非离子性聚合物本发明的化妆品用树脂组合物又一实施方案，是含有作为(a)成分的上述嵌段共聚物同时含有作为(b3)成分的具有非离子性基的非离子性聚合物的组合物。本实施方案，作为毛发化妆品用树脂组合物是优选的。作为(b3)成分的非离子性聚合物，从吡咯烷酮环、酰胺基(包括N-烷基取代物)、聚醚基、甲酰胺基及乙酰胺基一组中选择的至少具有1种官能团的不饱和单体作为构成成分的聚合物是优选的。
作为具有吡咯烷酮环的聚合物作为具体例子，可以举出ルビスコ一ルK-12、K-17、K-30、K-60、K-80、K-90(以上均为BASF AG社制造)、PVP K-15、K-30、K-60、K-90、K120(以上均为ISP社制造)的聚乙烯基吡咯烷酮；ルビスコ一ルVA28、VA37、VA55、VA64、VA73(以上均为BASFAG社制造)、PVP/VA-735、PVP/VA-635、PVP/VA-535、PVP/VA-335、PVP/VA-235、S-630(以上均为ISP社制造)等的乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物；ルビスコ一ルVAP 343(BASF AG社制造)等的乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯/丙酸乙烯酯共聚物等。
以含酰胺基、N-烷基取代酰胺基、或聚醚基的不饱和单体作为构成成分的聚合物的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇·聚丙二醇等不饱和单体均聚物、或(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数1～24)酯和醋酸乙烯酯等共聚物。
作为以含有乙酰胺基或甲酰胺基的不饱和单体作为构成成分的聚合物的具体例子，可以举出N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺等不饱和单体的均聚物、或(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数1～24)酯、和醋酸乙烯酯等的自由基共聚物。
(b3)成分的非离子性聚合物，含非离子性基10重量％或10重量％以上者是优选的，含20重量％或20重量％以上者是更优选的，含30重量％或30重量％以上者是尤其优选的。
另外，(b3)非离子性聚合物的重均分子量5,000～1,000,000者是优选的，10,000～500,000者是更优选的，20,000～300,000者是尤其优选的。
在本实施方案的毛发化妆品用树脂组合物中，(a)嵌段共聚物和(b3)非离子性聚合物的重量比((a)/(b3))为1/10～10/1，优选1/5～10/1。当(a)/(b3)之比低于1/10时，柔软性不足，给毛发以发硬感，整发效果不充分，在梳通时由于剥裂现象及静电的作用，产生毛发整理难等问题。当该比例大于10/1时，由于硬度不足，在毛发的整理状态，弹性、张力难以产生，成为整理感加重的触感，所得到的触感有下降的问题。
在本实施方案的毛发化妆品用树脂组合物中，上述(a)成分和上述(b3)成分合计量为整个组合物的0.1～10重量％者是优选的，0.5～8重量％者是更优选的。当低于0.1重量％时，整发カ容易变得不充分，而当大于10重量％时，发硬感增加，有时产生触感恶化的问题。
V.两性离子性聚合物本发明的化妆品用树脂组合物又一实施方案，是含有作为(a)成分的上述嵌段共聚物，同时含有作为(b4)成分的具有两性离子性基的两性离子性聚合物的组合物。本实施方案，作为毛发化妆品用组合物是优选的。作为(b4)成分的两性离子性聚合物，以羧基甜菜碱基、磺化甜菜碱基、或磷酸甜菜碱基等具有甜菜碱基结构基的不饱和单体作为构成成分的聚合物，或以具有羧基、磺酸基、磷酸根等阴离子基的不饱和单体和具有季铵盐基的不饱和单体两者作为结构单元的聚合物是优选的。
以含有甜菜碱结构基的不饱和单体作为构成成分的聚合物具体例子，可以举出ユカフオ一マ一205S、SM、AMPHOSET301、R102、R402、510、201、W(以上为三菱化学社制造)等的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的一卤代醋酸盐改性物的甲基丙烯酸类羧基甜菜碱聚合物，在特开昭51-9732号公报、特开昭55-104209号公报、特开昭61-258804号公报、特开平7-285832号公报等中均有记载。
另外，作为具有羧基、磺酸基、磷酸根等阴离子基的不饱和单体和具有季铵盐基的不饱和单体两者作为结构单元的聚合物具体例子，可以举出アンフオ一マ一28-4910、LV-71、LV-47(以上均为ナシヨナルスタ一チ社制造)等的丙烯酸羟丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛酰胺/丙烯酸共聚物的具有羧基的不饱和单体和具有叔胺基的不饱和单体两者作为结构成分的聚合物季化物；マ一コ一ト295(カルゴン社制造)等的氯化二烯丙基二甲基铵/丙烯酸共聚物、マ一コ一トプラス 3330(カルゴン社制造)等的氯化二烯丙基二甲基铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，具有羧基的不饱和单体和含有季铵盐基的不饱和单体两者作为结构成分的聚合物等。
(b4)成分的两性离子性聚合物，优选含两性离子性基5重量％或5重量％以上者是优选的，含10重量％或10重量％以上者是更优选的，含15重量％或15重量％以上者是尤其优选的。
另外，该两性离子性聚合物的重均分子量5,000～1,000,000者是优选的，10,000～500,000者是更优选的，20,000～300,000者是尤其优选的。
在本发明的化妆品用树脂组合物中，(a)嵌段共聚物和(b4)两性离子性聚合物的重量比((a)/(b4))为1/10～10/1，优选1/5～10/1。当(a)/(b4)之比低于1/10时，整发效果不充分，不能维持发型，而且高湿度下毛发的弹性不足。另一方面，当该比例大于10/1时，在化妆品用于毛发时，滑爽性不足，产生摩擦感等问题。
本实施方案的化妆品用树脂组合物中，含(a)成分和(b4)成分的合计量为组合物总量的0.1～10重量％者是优选的，0.5～8重量％者是更优选的。当合计量低于0.1重量％时，整发カ容易变得不充分，而当大于10重量％时，硬感增加，有时产生触感恶化的问题。
VI.含胺化氧基的聚合物本发明的化妆品用树脂组合物又一实施方案，是含有作为(a)嵌段共聚物，同时含有(b5)具有胺化氧基的聚合物的组合物。本实施方案作为毛发化妆品用组合物是优选的。(b5)含有胺化氧基的聚合物，优选的是(i)具有由含胺化氧基的不饱和单体构成的聚合物结构，而且，具有(i)和(ii)疏水性单体的共聚物结构者。这种共聚物的组成比，优选的是由(i)含有胺化氧基的单体15～90重量％，以及(ii)疏水性单体单元85～10重量％构成者。当(i)少于15重量％时，所得到的共聚物水溶性下降，在洗发时易产生难以洗净去除等问题，另一方面，当大于90重量％时有时出现发粘感。
还有，采用乙烯性不饱和羧酸酯作为(ii)疏水性单体是优选的。
另外，(b5)含有胺化氧基的聚合物的重均分子量5,000～1,000,000者是优选的，10,000～500,000者是更优选的，20,000～300,000者是尤其优选的。
还有，为了得到(b5)含有胺化氧基的聚合物，例如，可以采用下列①～④中的任何一种方法进行制造。其中，②的方法是优选的。在本说明书中，对于采用该任何一种方法得到的，都一律作为“具有含胺化氧基不饱和单体构成的聚合物结构”处理。
①使含氮的单体氧化使得到的含胺化氧基单体(i)进行聚合的方法；②使含氮的单体聚合后，对含氮基团进行氧化的方法；③使具有反应活性的官能基的单体进行聚合后，与同时具有能与该官能基反应的活性基及胺化氧基的物质反应的方法；④使具有反应活性的官能基单体进行聚合后，与同时具有能与该官能基反应的活性基及含氮基的物质反应，然后，使含氮基团进行氧化的方法。
作为(b5)含胺化氧基的聚合物具体例子，可以举出ダイヤフオ一マ一Z-711、Z-712、Z-731(以上为三菱化学社制造)等的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的胺化氧改性物的甲基丙烯酸类含胺化氧基的聚合物。(参照特开平10-72323号公报)(b5)含胺化氧基的聚合物，如上所述，具有(i)由含有胺化氧基的不饱和单体构成的聚合物结构，优选的是具有(i)由含有胺化氧基的不饱和单体及(ii)疏水性单体优选乙烯性不饱和羧酸酯构成的共聚物结构。
作为(i)含有胺化氧基的单体，例如，可以举出以通式(b5-1)～(b5-4)表示的单体 式中，Rb1表示氢原子或甲基；Rb2及Rb3既可以相同也可以相异，表示碳原子数1～24个的烷基、芳基或碳原子数7～24个的芳烷基；Rb4及Rb5各自独立地表示碳原子数1～24个的烷基或碳原子数6～24个的芳基或芳烷基；Xb表示2价的键合基；mb表示0～1的整数；nb表示0～4的整数；pb表示0～3的整数；Yb表示选自-C(Rb11)(Rbb12)-、-N(Rb13)-、-S-及-O-中的至少1种2价键合基。Rb6～Rb13的至少1个是含有用CH2＝C(Rb1)-(Xb)mb-表示的双键基团，其他的Rb6～Rb13表示氢原子或碳原子数1～24个的烷基或碳原子数6～24个的芳基或芳烷基，qb和rb分别独立地表示1～10的整数。
作为以上述通式(b5-1)表示的单体，可以举出N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(下面简称N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙酸乙烯酯、对-二甲基氨基甲基苯乙烯、对-二甲基氨基乙基苯乙烯、对-二乙基氨基甲基苯乙烯、对-二乙基氨基乙基苯乙烯等胺化氧化物，或马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐等含不饱和基的酸酐，和同时具有这些酸酐基的反应性基团及叔胺基的N，N-二甲基-1，3-丙胺，N，N-二甲基-对-亚苯基二胺等的反应物，缩水甘油基甲基丙烯酸酯等含环氧基的单体，和同时具有与这些环氧基的反应性基团及叔胺基的N，N-二甲基-1，3-丙胺、N，N-二甲基-对-亚苯基二胺等化合物的反应物，等的胺化氧化物。另外，缩水甘油基甲基丙烯酸酯等含环氧基的单体和含有与羟乙基-N，N-二甲基胺化氧那样的环氧基有反应活性的基团的含胺化氧化物的生成物、2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等含异氰酸酯基单体和羟乙基-N，N-二甲基胺化氧等异氰酸酯和含反应活性基的环氧基胺化氧化物的生成物。
作为以上述通式(b5-2)表示的单体，可以举出2-乙烯基吡咯烷酮、3-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡咯烷酮、2-甲基-5-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-5-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-5-乙烯基吡咯烷酮、6-甲基-5-乙烯基吡咯烷酮、2-甲基-4-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-4-乙烯基吡咯烷酮、2-月桂基-5-乙烯基吡咯烷酮、2-月桂基-4-乙烯基吡咯烷酮、2-(叔丁基)-5-乙烯基吡咯烷酮、2-(叔丁基)-4-乙烯基吡咯烷酮等的烷基、芳基、烷芳基的加成物的胺化氧化物。
作为以上述通式(b5-3)表示的单体，可以举出1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-甲基-1-乙烯基咪唑、5-甲基-1-乙烯基咪唑、2-月桂基-1-乙烯基咪唑、4-(叔丁基)-1-乙烯基咪唑等胺化氧化物。
作为以上述通式(b5-4)表示的单体，可以举出4-乙烯基吗啉、2-甲基-4-乙烯基吗啉、4-芳基吗啉、1-乙烯基哌啶、4-甲基-4-乙烯基哌啶、2-月桂基-1-乙烯基哌啶、4-甲基哌啶基乙基甲基丙烯酸酯等胺化氧化物。
其中，作为(b5)含胺化氧基的聚合物的单体，以上述通式(b5-1)表示的单体是最优选的，特别是(甲基)丙烯酰氧基亚烷基化合物，Rb2及Rb3是碳原子数1～4个的烷基者是最优选的。
通过上述①～④的方法，可以得到(i)含胺化氧的单体或来自它的结构。作为含氮的单体，可以举出下式(b5-5)～(b5-8)的单体。
式中的Rb1～Rb10、qb、rb、mb、nb、pb、Xb及Yb的定义分别与上述式(b5-1)～(b5-4)中相同。
(b5)含胺化氧基的单体，其30重量％或30重量％以下也可用其他的(iii)亲水性单体取代。
作为(iii)亲水性单体，可以举出非离子性、阴离子性、阳离子性，或在同一分子中具有阴离子性及阳离子性两离子性的两性单体。
作为其中的非离子性单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯腈、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉；羟乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺和碳原子数2～4个的亚烷基氧化物衍生的单体及(甲基)丙烯酰胺等亲水性单体。
在本发明的化妆品用树脂组合物中，(a)嵌段共聚物和(b5)的特定的含胺化氧基聚合物的重量比((a)/(b5))为1/10～10/1，优选1/5～10/1。当(a)/(b)之比低于1/10时，整发效果不充分，不能保持所希望的发型，另外，在高湿下毛发的弹力性不足。另一方面，当该比例大于10/1时，在化妆品用于毛发时，滑爽性不足，产生摩擦感等问题。
本实施方案的化妆品用树脂组合物，优选含(a)成分和(b5)成分的合计量为组合物总量的0.1～10重量％，0.5～8重量％是更优选的。当合计量低于0.1重量％时，整发カ容易变得不充分，而当大于10重量％时，硬感增加，有时产生触感恶化的问题。
VII.聚硅氧烷衍生物本发明的化妆品用树脂组合物的又一实施方案，是含有作为(a)嵌段共聚物，同时含有(b6)含有聚硅氧烷衍生物的组合物。本实施方案作为毛发化妆品用组合物是优选的。(b6)聚硅氧烷衍生物在全部组合物中配合0.01～50重量％是优选的，配合0.1～20重量％是更优选的。配合量在0.2～10重量％范围内是特别优选的。聚硅氧烷衍生物的配合量小于0.01重量％时，得不到充分的添加效果，当大于50重量％时，体系的稳定性变差，是不理想的。
作为(b6)聚硅氧烷衍生物，以下列通式(b6-1)表示的聚二取代硅氧烷是优选的。
式中，Ra、Rb、Re及Rf分别独立地表示甲基或苯基；Rc、Rd分别独地表示甲基、苯基、氨基烷基或聚醚基；n表示3～20000的整数。
其中，优选的，例如可以举出以下式(b6-2)～(b6-7)表示的二甲基聚硅氧烷衍生物。
式中，p或q分别表示1或1以上的整数(但，p+q为1～500)；Ra与上述式(b6-1)中的含义相同；Rg、Rh及Ri既可以相同也可以相异，分别表示选自甲基、苯基、-CrH2rO-(C2H4O)s-(C3H6O)t-A、-(CH2)u-B、-(CH2)2-CF3-及-CVH2V-C6H5一组中的官能基。但是，A表示氢原子或碳原子数1～28个的烷基，B表示环氧乙烷环，r表示1～6的整数，s及t分别表示0～50的整数，u表示1～3的整数，v表示0～4的整数。
在上述2个式子中，Rj表示甲基或羟基；Rf与上式(6b-1)中的含义相同；Rk为用下式(b6-6)或(b6-7)表示的基团；Rm表示羟基、羟基烷基、氧代亚烷基、或聚氧代亚烷基；w、x、y分别表示依赖于其衍生物的分子量的整数。
在上述2个式子中，Rn表示2价烃基；Ro表示-OCH2CH2-、-OCH2(CH3)CH2-、-OCH2CH(OH)CH2-或-OCH2CH(CH2OH)-；Rp及Rq表示氢原子或一价烃基；a及b分别为0～6的整数；Z-表示卤离子或有机阴离子。
这些聚硅氧烷衍生物中，特别是用通式(b6-2)及(b6-3)表示的二甲基聚硅氧烷，或聚醚改性的聚硅氧烷衍生物是优选的。
本实施方案的化妆品用树脂组合物中的，(a)嵌段共聚物和(b6)聚硅氧烷衍生物的配合量，分别是(a)嵌段共聚物为0.01～20重量％，(b)聚硅氧烷衍生物为0.01～50重量％。
(a)嵌段共聚物的用量低于0.01重量％时，整发效果不充分，不能保持所希望的发型，另外，在高湿下，毛发的弹力性有不足的倾向，当大于20重量％时，发粘感增加，触感有恶化的倾向。另一方面，当(b)聚硅氧烷衍生物的用量小于0.01重量％时，在化妆品用于毛发时，滑爽性不足，发硬，当大于50重量％时，洗发后的冲洗性恶化，或者，头发发粘。
另外，本实施方案的化妆品用树脂组合物，在用作定型目的时，分子量较小，数均分子量5×103～5×105者是优选的，作为修整调理用时，分子量较大，1×104～1×106者是优选的。
本实施方案的化妆品用树脂组合物在化妆品中配合时，(a)嵌段共聚物在整个化妆品中的配合量，通过使其达到0.1～10重量％那样，可以得到各种化妆品，特别是可得到毛发化妆品。
VIII.化妆品本发明的化妆品用树脂组合物，可用作各种目的的化妆品。其中，在毛发用化妆品、皮肤用化妆品、指甲用化妆品中使用是优选的。上述嵌段共聚物，从硬/软平衡及亲水性/疏水性平衡考虑，通过确定各嵌段的组成，可以制成显示各种化妆品所要求的诸特性的树脂。例如，含有由亲水性链段、高强度链段及高弹性链段构成的上述嵌段共聚物的化妆品，在具有定型性的同时，吸湿时不发粘而干燥时不变硬，并且，通过水洗可以容易地加以去除的优良洗发性的毛发用化妆品被制成。另外，同样地，通过适当设定构成上述嵌段共聚物的链段组成及各链段内的组成，可以制成容易对皮肤均匀扩散，使皮肤产生快感，并且，医药活性剂以高渗透性通过皮肤加以渗透的皮肤用化妆品。另外，同样地，通过适当设定构成上述嵌段共聚物的链段组成及各链段内的组成，可以制成容易对指甲均匀扩散，容易形成皮膜，并且，保持性高的指甲用高级化妆品。
下面对各种化妆品进行详细说明。
VIII-1 毛发用化妆品本发明的化妆品用树脂组合物，还可以在香波、漂洗液、梳理剂、定型剂、电烫发液等各种目的的毛发用化妆品中使用。另外，也可采用液体、乳脂、乳胶、凝胶物、乳膏等各种形态用于毛发用化妆品中使用。例如，以上述嵌段共聚物代替公知的树脂添加至公知的香波、漂洗液、梳理剂、定型剂、电烫发液等毛发用化妆品中使用。此时，也可与现在使用的公知的树脂并用。毛发用化妆品中的上述嵌段共聚物的含量优选的范围，因毛发用化妆品的形态及目的、以及并用的其他材料的种类及量而异，但上述嵌段共聚物在毛发用化妆品中优选含有0.01～10重量％。
下面对适于毛发用化妆品的实施方案详细说明本发明。
VIII-1-1 定型剂在本说明书中，术语“定型剂”，从广义的概念上说，包括全部用于毛发定型目的的毛发用化妆品。还包括气溶胶式发胶、泵唧式发胶、泡沫状发胶、发雾剂、发型定型剂、发乳、发油等任何一种形态。定型剂，通常以水和/或乙醇、异丙醇等醇类作为溶剂，通过把具有定型能力的树脂溶解和/或分散等进行配制，但是，在本发明中，作为具有定型能力的树脂，可单独使用上述嵌段共聚物，或与常用的阳离子性、阴离子性、非离子性或两性的共知的定型用聚合物一起使用。
作为可以并用的定型用聚合物，作为阳离子性聚合物，例如，可以举出羟基纤维素和缩水甘油基三甲基氯化铵的醚(商品名レオガ一ドG(ライオン社制造))、商品名ポリマ一JR-30M-125及400(ユニオンカ一バイド社制造)、乙烯基吡咯烷酮-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物的季化物(商品名GAFQUAT 734及755(GAF社制造))、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物(商品名MERQUATT 100(メルク社制造))、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(商品名MERQUAT 550(メルク社制造))等。作为阴离子性聚合物，例如，可以举出(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物(商品名ダイヤホ一ルド(三菱化学社制造)、商品名プラスサイズ(互应化学社制造))、马来酸单烷基酯和甲基乙烯基醚共聚物(商品名GANTREZ(ISP社制造))等。作为非离子性聚合物，例如，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(商品名PVP(ISP社制造))乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯共聚物(商品名LUVISKOL(BASF社制造))等。作为两性聚合物，例如，可以举出甲基丙烯酸烷基酯共聚物(商品名ユカフオ一マ-AM-75W(三菱化学社制造))等。
能以泡沫状态喷出的定型用毛发用化妆品(乳膏)的形态中，将其组成调成为上述嵌段共聚物0.01～10重量％、公知的定型用聚合物0～15重量％、非离子性表面活性剂0.1～5重量％、液化气3～25重量％以及水为主体的水溶性溶剂60重量％～其余量者是优选的。但是，水在毛发用化妆品中的含量达到60重量％或60重量％以上者是优选的。在凝胶物形态下，将其组成优选调成上述嵌段共聚物0.01～10重量％、公知的定型用聚合物0～15重量％、凝胶基料0.1～3重量％、水72重量％～其余量者。在发胶的状态下，将其组成优选调成上述嵌段共聚物0.01～10重量％、公知的定型用聚合物0～15重量％、溶剂30～80重量％、喷射剂10～70重量％。
作为在乳膏中能使用的非离子性表面活性剂，例如，可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻籽油、聚氧乙烯固化蓖麻籽油、脂肪酸烷醇酰胺等。另外，作为能在雾状发胶或乳膏中使用的喷射剂，可以举出液化石油气、二甲醚、卤代烃等液化气及空气、二氧化碳气、氮气等压缩气体等。
VIII-1-2 调理功能赋予剂术语“调理功能赋予剂”，从广义概念上说，包括全部用于毛发整理调理目的的毛发用化妆品。还包括香波、漂洗液、电烫液等任何一种形态。在这些毛发用化妆品中，包括香波、漂洗液、电烫液等以水和/或乙醇、异丙醇等醇类作为溶剂的毛发用化妆品，以及头发梳理剂等的以水及(或)乙醇、异丙醇等醇类，或以醇类和/或沸点50℃～300℃的烃类作溶剂的毛发用化妆品。与上述定型剂同样，在本发明中，作为具有调理功能的树脂，可以单独使用上述嵌段共聚物，或与常用的阳离子性、阴离子性、非离子性或两性调理用聚合物一起并用。
在香波的形态中，在公知的阴离子性、两性或非离子性表面活性剂的基材中添加上述嵌段共聚物进行配制。作为上述阴离子性表面活性剂基材，可以举出N-椰酰基(ココノイル)-N-甲基-β-丙氨酸钠、N-十四(烷)酰基-N-甲基-β-丙氨酸钠等N-脂肪酸酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐等；作为上述两性表面活性剂基材，可以举出椰酰胺(ココアシド)丙基甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱、双(2-羟基乙基)月桂基甜菜碱、环己基月桂基胺化氧、二甲基月桂基胺化氧、双(2-羟基乙基)月桂基胺化氧等；作为上述非离子性表面活性剂基材，可以举出硬脂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯硬脂醚等。
漂洗液的形态中，是在公知的阳离子性表面活性剂中添加上述嵌段共聚物而配制成的。作为所述阳离子性表面活性剂基材，可以举出硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等。在电烫液的实施方案中，往公知的溴酸盐类、过硼酸等氧化剂、及硫代二醇酸及其盐、半光氨酸等还原剂中添加上述嵌段共聚物而配制成的。
在头发梳理剂的形态中，是将公知的阳离子性表面活性剂基材、和/或阳离子性多肽、阳离子性纤维素、阳离子性聚硅氧烷等阳离子化聚合物并用或加以交换、添加上述嵌段共聚物而配制成的。作为阳离子性表面活性剂基材，例如，可以在漂洗液中使用，但也可以在头发梳理剂中使用。
在定型剂及调理功能赋予剂的任何实施方案的毛发用化妆品中，除上述各种成分以外，还可根据需要，在不影响本发明效果的范围内配合其他的任意成分。作为任意成分，例如，可以举出液体石蜡、凡士林、固体石蜡、三十碳烷、烯烃低聚物等烃类；乙醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、油醇、セト硬脂醇等直链醇；单硬脂基丙三醇醚、2-癸基十四(烷)醇、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二(碳)烷醇、异硬脂醇、辛基十二(碳)烷醇等支链醇等醇类；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、1，2-羟基硬脂酸、十一碳烯酸、妥尔酸、羊毛脂脂肪酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、γ-亚麻酸、二十碳五烯酸等高级脂肪酸类及其衍生物；角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲、海藻胶体、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草甜味素酸等植物类高分子；吨胶、葡聚糖、茁霉多糖等微生物类高分子；骨胶原、动物胶等动物类高分子等天然水溶性高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素醚(纤维素末)等纤维素类高分子；褐藻酸钠、褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸类高分子等半合成水溶性高分子；聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物(カ一ボポ一ル)等乙烯基类高分子；聚乙二醇20,000、4,000,000、600,000等聚氧乙烯类高分子；聚乙烯基亚胺等合成水溶性高分子；膨润土、硅酸铝镁(ビ一ガム)、ラボナイト、锂蒙脱石、二氧化硅等无机水溶性高分子；挥发性硅油、硅树脂、硅橡胶、烷基改性聚硅氧烷等聚硅氧烷类；N-月桂基-L-谷氨酸一钠、N-椰子油脂肪酸-L-谷氨酸单三乙醇胺、N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸一钠、N-混合脂肪酸酰基-L-谷氨酸一钠等N-脂肪酸酰基-L-谷氨酸盐；月桂酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠等N-脂肪酸-N-甲基牛磺酸盐；月桂酰基肌氨酸钠、椰酰基肌氨酸钠等N-脂肪酸肌氨酸缩合物的盐；酰基肌氨酸钠、酰基谷氨酸盐、酰基-β-丙氨酸钠、酰基牛磺酸酯、月桂基硫酸盐、月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯固化蓖麻籽油等表面活性剂；1-羟基乙烷-1，1-二磷酸、1-羟基乙烷-1，1-二磷酸四钠盐、乙烯酸二钠(エデト酸ニナトリウム)、乙烯酸三钠、乙烯酸四钠、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸等金属离子封闭剂；3-(4’-甲基苯亚甲基)-d，1-莰烷、3-苯亚甲基-d，1-莰烷、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基-苯并噁唑(ベンゾキサゾ一ル)、2，2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、二水杨叉连氮(ジベンザラジン)、茴香酰甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3，3-二甲基-2-偏亚降冰片烯基(ノルボルニデン))-3-戊烷-2-酮、安息香酸类、氨茴酸类、水杨酸类、桂皮酸类、二苯甲酮类等各种紫外线吸收剂；丙三醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等乳化剂；聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、多元醇、山梨糖醇、软骨素硫酸、透明质酸、粥状胶原(アテロコラ一ゲン)、胆甾基-1，2-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原等保湿剂；日柏醇、六氯苯、氯化新洁尔灭、三氯碳鎓盐及硫双二氯酚硫醚等抗菌剂；氯化三甲胺丁酸甲酯等血管扩张剂；薄荷醇类等清凉感赋予剂；烟酸苄酯等刺激感赋予剂；维生素A、B、C、D、E等维生素类；葡糖酸氯己炔(グルコン酸クロルヘキシジン)、异丙基甲基苯酚、对羟基安息香酸酯等杀菌防腐剂；蛋白质水解物、氨基酸、植物萃取物、EDTA-Na等螯合剂；琥珀酸、琥珀酸钠、三乙醇胺等pH调节剂；增泡剂；发泡剂；泡沫稳定剂；在为气溶胶制品时，可以举出液化石油气、二甲醚等喷射剂；金属离子捕获剂；防霉剂；杀菌剂；乳浊剂；调理剂；增粘剂；抗氧剂；增溶化剂；松香；水溶助长剂；养发剂；生发药(生药)；色素；香料等。
VIII-2 皮肤用及指甲用化妆品作为皮肤用及指甲用化妆品的形态，没有特别限定，但是作为皮肤用化妆品，可以举出乳油、乳液等基础化妆品，以及粉底、白粉、粉红(ほほ红)、眼睑膏、口红等化妆品。另外，作为指甲用化妆品，可以举出指甲着色油、指甲保护用乳油、指甲油、指甲油·修指甲底油、指甲油·修指甲用表面油等。
在皮肤用及指甲用的化妆品形态中，将上述嵌段共聚物在化妆品中含1～30重量％是优选的。上述皮肤用及指甲用的化妆品，把含上述嵌段共聚物的配合成分，在水、乙醇等醇类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丁酮等酮类溶剂、液体石蜡、凡士林等烃类等中溶解、乳化或分散而制造出来的。
实施例下面举出制造例、实施例，更具体地说明本发明，在不超出本发明要点的范围内，不受这些制造例、实施例的限定。还有，制造例及实施例中的“份”及“％” 除特别加以说明的场合以外，均以重量为基准加以表示。
还有，在下列实施例中，分子量及分子量分布是以四氢呋喃作移动相，使用聚苯乙烯凝胶柱进行GPC测定，用聚苯乙烯换算求出。
另外，玻璃化转变温度，按照JIS K7121，采用DSC(差示扫描量热法进行测定)，以20℃/分的升温速度进行测定。
(丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸叔丁酯类嵌段共聚物P-1的制造例)往带热电偶、搅拌叶片的经氮气置换的反应器中，加入溴化铜(I)430mg，升温至80℃。在氮气氛中，以250rpm一边搅拌一边往上述反应器中加入二甲基2，6-二溴庚烷二羧酸酯(シメチル2，6-ジブロモヘプタンジオエ一ト)1.37g、丙烯酸2-乙基己酯184g、五甲基二亚乙基三胺1.04g、二甲基甲酰胺90g的混合溶液。搅拌3小时后，用冰浴急冷反应器、使反应停止。把反应溶液注入MeOH/水(5/1)的混合溶剂中加以洗涤后，用滗析法除去上清液后，把析出的聚合物溶解在甲苯中，加水，对聚合物层和催化剂层进行层分离、除去溴化铜后，减压下蒸出聚合物层的溶剂，然后进行干燥。得到的聚合物(下面，有时称作“聚丙烯酸2-乙基己酯高分子引发剂”)是重均分子量(Mw)为10800，数均分子量(Mn)为10000，分子量分布(Mw/Mn)为1.07。
往带热电偶、搅拌叶片的经氮气置换的反应器中，加入溴化铜(I)715mg，升温至80℃。在氮气氛中，以250rpm一边搅拌一边往上述反应器中加入聚丙烯酸2-乙基己酯高分子引发剂50g、丙烯酸叔丁酯320g、五甲基二亚乙基三胺1.735g、二甲基甲酰胺138g的混合溶液。搅拌5小时后，用冰浴急冷反应器、使反应停止。把反应溶液注入MeOH/水(5/1)的混合溶剂中加以洗涤后，用滗析法除去上清液后，把析出的聚合物溶解在甲苯中，加水，使聚合物层和催化剂层进行层分离、除去溴化铜后，减压下蒸出聚合物层的溶剂、然后进行干燥。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为49800，数均分子量(Mn)为37500，分子量分布(Mw/Mn)为1.33。通过Mn值算出的嵌段共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数，分别为27重量％及73重量％。另外，用1H-NMR确认嵌段共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数。
所得到的嵌段共聚物是三嵌段共聚物。
把得到的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物70g溶解在甲苯650ml中。添加对-甲苯磺酸3.8g于100℃油浴中加热回流2小时。冷却后，减压下浓缩溶剂，四氢呋喃溶解后用水再次沉淀，减压干燥，得到嵌段共聚物P-1。
通过用0.1N氢氧化钾水溶液对得到的嵌段共聚物进行酸值滴定确认P-1的水解率。水解率为100％。另外，玻璃化转变温度(Tg)，丙烯酸2-乙基己酯嵌段为-50℃，丙烯酸为107℃。所得到的嵌段共聚物中的组成比，用13C-NMR测定进行确认，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的重量分数分别为45重量％和55重量％。
(丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸叔丁酯类嵌段共聚物P-2的制造例)在与上述同样的制造方法中，使用溴化铜(I)1.29g、二甲基2，6-二溴庚烷二羧酸酯4.11g、丙烯酸2-乙基己酯553.2g、五甲基二亚乙基三胺3.12g、二甲基甲酰胺280g，反应1小时的结果是，得到的聚合物重均分子量(Mw)为13800，数均分子量(Mn)为12800，分子量分布(Mw/Mn)为1.08。
在与上述同样的制造例中，使用溴化铜(I)2.15g、聚丙烯酸2-乙基己酯高分子引发剂200g、丙烯酸叔丁酯1000g、五甲基二亚乙基三胺5.2g、二甲基甲酰胺370g，实施同样的聚合，得到嵌段共聚物。
所得嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为68600，数均分子量(Mn)为51500，分子量分布(Mw/Mn)为1.33。通过Mn值算出的嵌段共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数分别为25重量％及75重量％。
采用与上述同样的水解条件进行水解，得到嵌段共聚物P-2。采用与上述同样的方法求出水解率的结果是，嵌段共聚物P-2的水解率为100％。另外，玻璃化转变温度(Tg)是，丙烯酸2-乙基己酯嵌段为-50℃，丙烯酸为107℃。所得到的嵌段共聚物中的组成比，用13C-NMR测定进行确认，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的重量分数分别为40重量％和60重量％。
(丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸叔丁酯类嵌段共聚物P-3的制造例)往带热电偶、搅拌叶片的经氮气置换的反应器中，加入溴化铜(I)550mg，升温至100℃。在氮气氛中，以250rpm一边搅拌一边往上述反应器中加入二甲基2，6-二溴庚烷二羧酸酯2.65g、丙烯酸2-乙基己酯354g、2，5，8，11-四甲基-2，5，8，11-四氮杂十二(碳)烷885mg、甲苯200g的混合溶液。搅拌3小时后，用冰浴急冷反应器、使反应停止。把反应溶液注入MeOH/水(5/1)的混合溶剂中洗涤后，用滗析法除去上清液后，把析出的聚合物溶解在甲苯中，加水，使聚合物层和催化剂层进行层分离、除去溴化铜后，减压下蒸出聚合物层的溶剂、然后加以干燥。重均分子量(Mw)为39800，数均分子量(Mn)为20000，分子量分布(Mw/Mn)为1.99。
往带热电偶、搅拌叶片的经氮气置换的反应器中，加入溴化铜(I)826mg，升温至100℃。在氮气氛中，以250rpm一边搅拌一边往上述反应器中加入聚丙烯酸2-乙基己酯高分子引发剂50g、丙烯酸叔丁酯265g、2，5，8，11-四甲基-2，5，8，11-四氮杂十二(碳)烷1.32g、甲苯150g的混合液。搅拌5小时后，用冰浴急冷反应器、使反应停止。把反应溶液注入MeOH/水(5/1)的混合溶剂中加以洗涤后，用滗析法除去上清液后，把析出的聚合物溶解在甲苯中，加水，使聚合物层和催化剂层进行层分离、除去溴化铜后，减压下蒸出聚合物层的溶剂后进行干燥。得到嵌段共聚物。
所得到的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为83700，数均分子量(Mn)为39500，分子量分布(Mw/Mn)为2.12。通过Mn值算出的嵌段共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数分别为50重量％及50重量％。另外，用1H-NMR确认嵌段共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数。所得到的嵌段共聚物为三嵌段共聚物。
采用与上述同样的水解条件进行水解，得到嵌段共聚物P-3。所得嵌段共聚物P-3的水解率为100％。另外，玻璃化转变温度(Tg)是，丙烯酸2-乙基己酯嵌段为-50℃，丙烯酸为107℃。所得到的嵌段共聚物中的组成比，用13C-NMR测定进行确认，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的重量分数分别为45重量％和55重量％。
(丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸叔丁酯类嵌段共聚物P-4的制造例)往带热电偶、搅拌叶片的经氮气置换的反应器中，加入溴化铜(I)173mg，升温至80℃。然后，把反应器原样保持在氮气氛下，以250rpm一边搅拌一边往上述反应器中加入二甲基2，6-二溴庚烷二羧酸酯697mg、丙烯酸2-乙基己酯184g、五甲基二亚乙基三胺419mg及二甲基甲酰胺88g的混合溶液。搅拌2小时后，用冰浴急冷反应器、使反应停止。加入四氢呋喃和水的混合溶液，使聚合物层和催化剂层发生层分离、除去溴化铜后，把聚合物层滴至大量甲醇中，使聚合物再次沉淀，过滤去除溶剂。得到的聚丙烯酸2-乙基己酯高分子引发剂的重均分子量(Mw)为22600，数均分子量(Mn)为12000，分子量分布(Mw/Mn)为1.87。
往带热电偶、搅拌叶片的经氮气置换后的反应器中，加入溴化铜(I)717mg及溴化铜(II)58.3mg，升温至80℃。然后，把反应器原样保持在氮气氛下，以250rpm一边搅拌一边加入所得到的聚丙烯酸2-乙基己酯高分子引发剂30g、丙烯酸叔丁酯151g、五甲基二亚乙基三胺1g及二甲基甲酰胺66g的混合液。搅拌3小时后，用冰浴急冷反应器、使反应停止。往反应体系内加入四氢呋喃和水的混合溶液，使聚合物层和催化剂层发生层分离，使聚合物层通过填充了硅酸铝(协和化学社制造，キヨ一ワ一ド700SN)的柱，完全除去溴化铜后，滴至大量的甲醇中，使聚合物再沉淀，过滤除去溶剂。所得到的共聚物的重均分子量(Mw)为45,000，数均分子量(Mn)为25，400，分子量分布(Mw/Mn)为1.77。通过Mn值算出的共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数分别为47重量％及53重量％。另外，用1H-NMR确认嵌段共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数。所得到的共聚物为三嵌段共聚物。
把得到的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的三嵌段共聚物18g，溶于1，4-二噁烷500ml中。添加6摩尔/升的盐酸36ml后，在120℃的油浴中加热回流20分钟。冷却后，减压下浓缩溶剂，用大量的己烷重沉淀，过滤除去溶剂。所得共聚物用大量水洗涤后，进行减压干燥，得到嵌段共聚物P-4。
通过使用0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液的酸值滴定确认嵌段共聚物P-4的水解率时，水解率为50％。另外，玻璃化转变温度(Tg)是，来自丙烯酸2-乙基己酯嵌段的为-50℃、来自丙烯酸叔丁酯嵌段的为43℃、来自丙烯酸的为107℃。这些玻璃化转变点与各个均聚物的值大致一致。
(丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸叔丁酯类嵌段共聚物P-5的制造例)往带热电偶、搅拌叶片的经氮气置换后的反应器中，加入溴化铜(I)165mg，升温至80℃。然后，把反应器原样保持在氮气氛下，以250rpm一边搅拌一边往上述反应器中加入二甲基2，6-二溴庚烷二羧酸酯692mg、丙烯酸2-乙基己酯184g、五甲基二亚乙基三胺398mg及二甲基甲酰胺88g的混合液。搅拌3小时后，用冰浴急冷反应器、使停止反应。加入四氢呋喃和水的混合溶液，使聚合物层和催化剂层发生层分离、除去溴化铜后，把聚合物层滴至大量甲醇中，使聚合物重沉淀，过滤去除溶剂。得到的聚丙烯酸2-乙基己酯高分子引发剂的重均分子量(Mw)为33,000，数均分子量(Mn)为24,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.38。
往另一带热电偶、搅拌叶片的经氮气置换后的反应器中，加入溴化铜(I)28.6mg及溴化铜(II)9.33mg，升温至80℃。然后，把反应器原样保持在氮气氛中，以250rpm一边搅拌一边加入所得到的聚丙烯酸2-乙基己酯高分子引发剂48g、丙烯酸叔丁酯128g、五甲基二亚乙基三胺79.7mg及二甲基甲酰胺53g的混合溶液。搅拌2小时后，用冰浴急冷反应器、使反应停止。往反应体系内加入四氢呋喃和水的混合溶液，使聚合物相和催化剂相发生相分离，使聚合物层通过填充了硅酸铝(协和化学社制造，キヨ一ワ一ド700SN)的柱，完全除去溴化铜后，滴至大量的甲醇中，使聚合物重沉淀，过滤除去溶剂。
所得到的共聚物的重均分子量(Mw)为56,000，数均分子量(Mn)为39,800，分子量分布(Mw/Mn)为1.41。
通过Mn值算出的共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数分别为60重量％及40重量％。另外，用1H-NMR确认共聚物中的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的重量分数。所得到的嵌段共聚物为聚(叔-BA)/聚(2EHA)/聚(叔-BA)构成的三嵌段共聚物。
把得到的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的三嵌段共聚物21g，溶于1，4-二噁烷480ml中。往里添加6摩尔/升的盐酸33ml后，在120℃的油浴中加热回流6小时。冷却后，减压下浓缩溶剂，用大量的己烷重沉淀，过滤除去溶剂。所得共聚物用大量水洗涤后，进行减压干燥，得到嵌段共聚物P-5。
通过使用0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液的中和滴定确认嵌段共聚物P-5的水解率的结果是，水解率为61％。另外，用下列方法测定的玻璃化转变温度(Tg)是，来自丙烯酸2-乙基己酯嵌段的为-50℃、来自丙烯酸叔丁酯嵌段的为43℃、来自丙烯酸的为107℃。这些玻璃化转变点与各个均聚物的值大致一致。
(丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸叔丁酯类嵌段共聚物P-6的制造例)把制造例4中得到的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯的三嵌段共聚物17g，溶于1，4-二噁烷450ml中。添加6摩尔/升的盐酸6ml后，在120℃的油浴中加热回流20小时。冷却后，减压下浓缩溶剂，用大量的己烷重沉淀，过滤除去溶剂。所得到的聚合物用大量水洗涤后，进行减压干燥，得到嵌段共聚物P-6。
通过使用0.1摩尔/升的氢氧化钾水溶液酸值滴定确认嵌段共聚物P-6的水解率的结果是，水解率为26％。另外，用下列方法测定的玻璃化转变温度(Tg)是，来自丙烯酸2-乙基己酯嵌段的为-50℃、来自丙烯酸叔丁酯嵌段的为43℃、来自丙烯酸的为107℃。这些玻璃化转变点与各个均聚物的值大致一致。
(比较例用无规共聚物(Pc-1)的制造例)在5口烧瓶反应器上安装回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮气置换玻璃管及搅拌装置后，加入丙烯酸2-乙基己酯60重量份、丙烯酸40重量份及乙醇100重量份，添加α，α’-偶氮二异戊腈1.0重量份，在氮气置换下于80℃加热回流进行10小时聚合。所得到的共聚物，用20％KOH水溶液中和25％。把所得到的共聚物的玻璃化转变点为-6℃。将该无规共聚物作为Pc-1。该Pc-1的重均分子量为40,000，分子量分布(Mw/Mn)为3.51。
上述得到的共聚物组成，以重量比计，嵌段共聚物P-1为EHA/AA＝45/55、嵌段共聚物P-2为EHA/AA＝40/60、嵌段共聚物P-3为EHA/AA＝45/55、嵌段共聚物P-5为EHA/TBA/AA＝60/16/24、嵌段共聚物P-4为EHA/TBA/AA＝47.2/26.3/26.5、嵌段共聚物P-6为EHA/TBA/AA＝47.2/39.3/13.5，无规共聚物Pc-1为EHA/AA＝40/60。还有，EHA为丙烯酸2-乙基己酯，TBA为丙烯酸叔丁酯，AA为丙烯酸。
(比较例用无规共聚物Pc-2)另外，采用阴离子型无规共聚物的市场销售的树脂(马来酸单烷基酯和甲基乙烯基醚共聚物(商品名GANTREZ A-425(ISP社制造))作为Pc-2。
(比较例用具有胺化氧基的无规共聚物(Pc-3)的制造例)在安装了回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管及搅拌装置的反应器中，加入N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯50份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸异丁酯20份及无水乙醇150份，添加2，2’-偶氮二异丁睛0.6份后，在氮气氛下于80℃反应8小时，冷却至60℃。
然后，把N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和等摩尔的过氧化氢的31％水溶液，用滴液漏斗用1小时滴至聚合溶液中，再继续搅拌20小时，由此进行二甲基氨基的氧化，添加无水乙醇，把聚合物浓度调至30％。通过反应液的胺值测定来确认氧化反应的终止。所得到的聚合物作为Pc-3。另外，所得到的聚合物重均分子量为110,000。另外，通过红外光谱检测N-O的吸收，确认胺化氧基的生成。
(具有胺化氧基的聚合物Pc-4的制造例)与上述制造例8同样，加入N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯70份、甲基丙烯酸硬脂基酯30g及无水乙醇150g，添加2，2’-偶氮二异丁腈0.6g后，在氮气氛下于80℃反应8小时后，冷却至60℃。
然后，与上述制造例8同样，调制含胺化氧基的聚合物(浓度30％)。把所得到的聚合物作为Pc-4。另外，所得到的聚合物重均分子量为110,000。另外，通过红外光谱的N-O基的吸收，确认胺化氧基的生成。
1.实施例1树脂的膜物性及作为毛发化妆品的诸特性1-1 膜物性测定上述制成的嵌段共聚物P-1～4、比较例用聚合物Pc-1及2的膜物性(杨氏模量及伸长率)。
首先，对各聚合物，调制3％聚合物溶液(在乙醇/水(1/2)、20％NaOH水溶液中调节至pH＝7。但对P-3和P-4，在乙醇/水(1/2)、20％KOH水溶液中调节至pH＝7)，将各聚合物溶液于温度23℃、相对湿度60％的条件下，在特氟隆培养皿(テフロンシヤ一レ)中进行干燥。在聚合物溶液形成皮膜后也原样放置，在特氟隆培养皿中进行干燥，直至皮膜的重量不发生变化(约10日)。调整皮膜的厚度至100±15μm。
把这样得到的各种膜切成宽5mm、长40mm的长方形，用作拉伸试验用样品。拉伸试验，是在与皮膜的干燥条件同样的温度23℃、相对湿度60％的条件下，拉伸速度20mm/min、夹板颌部间距离20mm，进行拉伸试验，测定杨氏模量及剥裂伸长。膜的拉伸试验(杨氏模量及伸长率)，按照JIS K7161进行测定，测定结果示于表1。
1-2 作为毛发化妆品的评价分别用嵌段共聚物P-1～4、比较例用聚合物Pc-1及2，分别用20％氢氧化钾水溶液中和后，在水及乙醇的混合溶液中以3重量％的浓度进行混合，分别制成抽唧喷式发胶组合物。把制成的各个发胶组合物用于毛发，用下列标准评价对毛发的定型力、定型保持性、发粘性、剥裂性、手触感、洗发性。结果示于表1。
(1)定型保持力(整发力)把长23cm的毛发束2.0g浸渍在3％聚合物溶液中后，取出，轻轻的拧干，卷绕在直径1cm的长棒上进行干燥。然后，从长棒上取下，得到卷曲的毛发(长度L0)。把该毛束先在温度20℃及相对湿度90％条件下放置3小时，再于调湿的恒温恒湿机内垂直吊放3小时后，测定毛束长度(L2)，从下式算出保持率(％)，用下列标准进行评价。
卷曲保持率(％)＝{(23-L2)/(23-L0)}×100◎卷曲保持率85％～100％○卷曲保持率60％～不到85％△卷曲保持率30％～不到60％×卷曲保持率0％～不到30％(2)洗发性与上述定型保持力同样进行操作，把得到的卷曲的毛发于温度23℃及相对湿度60％的恒温恒湿条件下放置后，于温度40℃的阴离子类表面活性剂(聚氧乙烯月桂基硫酸钠)10％水溶液中浸渍1小时，用40℃的温水洗涤，干燥后，通过目视及触感来检查毛发上是否残留树脂，按下列标准进行评价。
○视觉和触觉均未发现树脂残留△视觉发现树脂有若干残留×视觉发现树脂残留(3)毛发的发粘感评价在长15cm的毛发束10g上涂布约2g的各种试样，涂布后于室温放置。放置30分钟后，通过由10名受试人员构成一组，按下列标准进行发粘感的感官评价。
◎10名受试人员认为无发粘感
○10名受试人员中1～2名认为有发粘感△10名受试人员中3～6名认为有发粘感×10名受试人员中7名以上认为有发粘感(4)毛发的手触感评价在长15cm的毛发束10g上涂布约2g的各种试样，涂布后于室温放置。经过30分钟后，通过由10名受试人员构成一组，按下列标准进行手触感的官能评价。
◎10名受试人员均有良好的手触感○10名受试人员中8名以上有良好的手触感感△10名受试人员中仅4～7名有良好的手触感感×10名受试人员中仅1～3名有良好的手触感感(5)定型力试验(毛发卷曲强度)在长15cm的毛发束上涂布0.7g各种试样，立即整理成2cm宽进行干燥，于温度23℃及相对湿度60％的恒温恒湿器内放置1小时。然后，放置在65mm间隔的支撑台上，测定以一定的速度使中央弯曲时的最大负重。
○最大负重200g或200g以上，树脂无不适感，柔软性良好△最大负重100g或100g以上不到200g，有柔软性，但树脂有不适感×最大负重100g或100g以下，树脂有不适感，柔软性不好(6)定型保持力试验(毛发弯曲试验)上述定型力试验后，按下列标准评价毛束破坏后的最大负重。
○最大负重15g或15g以上△最大负重10g或10g以上不到15g×最大负重不到10g(7)剥裂性在一定量的毛束上喷雾各种试样，完全干燥后，加以梳理，用实体显微镜(20倍)观察毛发上存在的剥离的聚合物碎片量(剥裂状态)。评价标准如下。
○完全未发现剥离的聚合物，无剥裂状态
△发现有若干剥离的聚合物，有若干剥裂状态×发现有许多剥离的聚合物，有显著的剥裂状态(8)毛发的光泽在长15cm的毛发束上涂布0.7g各种试样，立即整理成2cm宽进行干燥，于温度23℃及相对湿度60％的恒温恒湿器内放置1小时。对调整了试样的毛束光泽，按下列标准由10名受试人员一组进行感官评价。
◎全体10名人员认为有良好的光泽○10名中8名以上人员认为有良好的光泽△10名中仅4～7名人员认为有良好的光泽×10名中仅1～3名人员认为有良好的光泽(9)梳理顺通的容易程度对于按上述同样操作调整的试样，采用10名受试人员组按下列标准，感官评价对毛束用梳子梳理时有无阻力感觉。
◎全体10名人员认为有良好的梳理通顺性○10名人员中8名认为有良好的梳理通顺性△10名人员中仅4～7名认为有良好的梳理通顺性×10名人员中仅1～3名认为有良好的梳理通顺性表1

从表1所示结果可知，嵌段共聚物P-1～4，与比较例用的无规共聚物Pc-1及现有的阴离子型树脂Pc-2相比，洗发性、定型性、耐湿性及优良触感的全部性能优良。
2.实施例2在各种化妆品中的使用及其评价下面把实际配方体系中所用的聚合物重量％作为固体成分值。
2-1 香波配制下列香波组合物。
(重量％)聚氧乙烯月桂基硫酸钠(3EO加成物) 16％月桂酰基二乙醇酰胺2％嵌段共聚物P-5 1.5％香料 0.2％
防腐剂 0.1％色素 微量纯水 平衡量合计 100％把该组合物用作香波的结果是，洗发后的毛发容易梳通，干燥后的毛发有优良的光泽和光亮，并由于滑爽感而给予膨松飘逸的触感。另外，即使反复使用香波，也不会有发粘的不良影响。另外，即使采用嵌段共聚物P-1～4及P-6的组合物，也可以推测能得到上述同样的结果。
2-2 漂洗液配制下列漂洗液组合物。
(重量％)硬脂基三甲基氯化铵 1.5％鲸蜡醇 2％嵌段共聚物P-4 1.5％香料 0.2％纯水 平衡量合计 100％在漂洗液中使用该组合物的结果是，漂洗后的毛发容易梳通，干燥后的毛发有优良的光泽和光亮，由于滑爽感而可容易地梳通。另外，即使反复使用漂洗液，也不会有发粘的不良影响。另外，即使采用嵌段共聚物P-1～3、P-5及P-6的组合物，也可以推测能得到与上述同样的结果。
2-3 发胶把下列稀释原液放入喷雾缶内，通过填充液化石油气，配制发胶组合物。
稀释原液 (重量％)嵌段共聚物P-4 1％无水乙醇 49％
合计 50％液化石油气(3kg/cm2G，20℃) 50％该组合物在毛发上喷涂使用的结果是，即使聚合物的用量少，对毛发仍赋予优良的保持力，另外，对毛发赋予优良的光泽和光亮及滑爽感。另外，即使采用嵌段共聚物P-1～3、P-5及P-6的组合物，也可以推测能得到同样的结果。
2-4 发胶(比较例)采用比较例用的无规共聚物Pc-1及Pc-2配制的、与2-3同样的组成的组合物，将其喷涂使用的结果是，树脂的用量少，对毛发的定型保持力弱，另外，涂布后的毛发，未赋予毛发毛泽、光亮及滑爽感。
2-5 泡沫状气溶胶与2-3同样，配制泡沫状气溶胶组合物。
稀释原液(重量％)嵌段共聚物P-4 2％聚氧乙烯鲸蜡醚(10EO加成物) 0.3％聚氧乙烯鲸蜡醚(2EO加成物) 0.1％纯水85.6％合计88％液化石油气(3kg/cm2G，20℃) 12％该组合物在毛发上使用结果是，可以得到与2-3发胶同样优良的结果。另外，即使采用嵌段共聚物P-1～3、P-5及P-6的组合物，也可以推测能得到同样的结果。
2-6 发型定型剂配制下列发型定型剂。
(重量％)嵌段共聚物P-43％
纯水60％无水乙醇37％合计100％该组合物在毛发上涂布使用结果是，可以得到与2-3发胶同样优良的结果。另外，即使采用嵌段共聚物P-1～3、P-5及P-6的组合物，可以推测也能得到同样的结果。
2-7 发型定型剂(比较例)采用比较例用无规共聚物Pc-1及Pc-2，并且使用与2-6同样的组合物作为发型定型剂，结果是对毛发的定型保持力弱，另外不赋予头发以光泽、光亮、滑爽感。
2-8 凝胶配制下列凝胶组合物。
(重量％)嵌段共聚物P-6 1％“カ一ボポ一ル940”※0.5％(用KOH水溶液调至pH7.5)纯水 98.5％合计 100％※B.F.Goodrich Chemical社制造该组合物在毛发上作为凝胶使用的结果是，对毛发赋予优良的定型保持力，另外，赋予毛发优良的光泽和光亮及滑爽感。另外，即使反复采用该凝胶组合物进行涂布和洗发，也不会因发粘、蓄积等引起的不适感等不良影响。另外，采用嵌段共聚物P-1～5的组合物，可以推测也能得到同样的结果。
2-9 皮肤用化妆品配制下表2中的配方皮肤用化妆品1。
所得到的皮肤用化妆品1涂布在皮肤上的结果是，干燥后也无不适感及发粘感，得到润滑性良好的触感皮膜。即使采用嵌段共聚物P-1～4及P-6的组合物，可以推测也得到与上述同样的结果。
在表2的配方中，除了用阳离子型聚合物(ユニオンカ一バイド社制造，JR-400)的6％乙醇溶液代替嵌段共聚物P-5以外，同样配制皮肤用化妆品2。把该皮肤用化妆品2涂布在皮肤上的结果是，发粘感大、得不到润滑感。
在表2的配方中，除了用阴离子型聚合物(ISP社制造，Gantretz A425)的6％乙醇溶液代替嵌段共聚物P-5以外，同样配制皮肤用化妆品3。把该皮肤用化妆品3涂布在皮肤上的结果是，发粘感大、得不到润滑感，多次使用发生剥离。
表2

2-10 指甲用化妆品把下列配方的成分，用球磨机混合、分散1小时，制成指甲用化妆品。
(重量％)嵌段共聚物P-6 40.0％(固体成分10.0％)异丙醇 10.0％226号红0.1％氧化钛 4.9％乙醇(总乙醇量的65％) 40.0％
膨润土 5.0％(ナシヨナル·リ一ド社制造，“BENTONEW”)在指甲上使用该组合物的结果是，干燥快，干燥后难以剥离，具良好的固定性。另外，即使采用嵌段共聚物P-1～5的组合物，可以推测也能得到与上述同样的结果。
3.实施例3与各种聚合物并用及评价3-1 与阴离子型聚合物的并用及评价3-1-1 抽唧喷雾剂用通常的方法配制示于表3组成的毛发化妆品(抽唧喷雾剂)，在毛发上使用这些化妆品时的整发力(卷曲保持力)、毛发的硬度·松散飘逸、剥裂性及在聚丙烯膜上涂布时的静电防止法(表面电阻)、定型力(毛发束弯曲强度)、定型保持力(毛发束破坏后强度)，用下列方法进行试验评价。从表3所示的结果可知，采用嵌段共聚物P-4的毛发化妆品，具有优良的整发力，卷曲的毛发形状即使在高温多湿条件下也可以保持，赋予毛发松散飘逸的弹力，也不发生剥裂，具有优良的抗静电性，因弹性而具有定型保持力。另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3的毛发化妆品，整发力不足，不给毛发以松散，发生剥裂，抗静电性不足等在作为毛发化妆品的性能方面难以满足。
<试验评价方法>
(1)整发力(卷曲保持力)在23cm、2g无缺陷毛发上使用调合剂(或以气溶胶形态)，在毛发上涂布一定量，立即用直径1.2cm的套管卷绕、干燥。然后，从套管上取下毛发，垂吊在30℃/95％RH的恒温恒湿机中，测定3小时后的毛发伸长，代入下列卷曲保持评价式中求出卷曲保持力(％)。
卷曲保持评价式卷曲保持力(％)＝[(23-L)/(23-L0)]×100(式中，L0为从套管上刚取下后的卷曲的毛发束长度(cm)，L为3小时后卷曲的毛发束长度(cm))。
○卷曲保持力值在71％或71％以上
△卷曲保持力值在40～70％×卷曲保持力值在不到40％(2)毛发的弹力性与上述整发力(卷曲保持力)同样进行操作，把得到的卷曲毛发放置在23℃/60％RH的恒温恒湿条件下，评价用手指使卷曲破坏时的毛发弹力性。
○有松散飘逸性并有良好的弹力△有松散飘逸性但弹力弱×不松散或几乎无弹力(3)剥裂性在23cm、2g无缺陷毛发上使用调合剂(或以气溶胶形态)在毛发上涂布一定量，以气溶胶形态在毛发上涂布一定量，立即用手指使其均匀，制成平板状毛发束，进行干燥。然后，放在23℃/60％RH的恒温恒湿条件中，进行梳通，用实体显微镜(20倍)观察毛发上存在的剥离的聚合物片的量。
○未发现聚合物片或少许发现△发现聚合物片×发现大量聚合物片(4)抗静电性(表面电阻)准备表3所示组成的毛发化妆品的液体(使用喷雾剂(二甲醚DME，液化石油气LPG)时，在填充前的液体中添加与喷雾剂同样重量的乙醇，制成溶液)。使用22密耳的棒式涂布器把该溶液涂在经过放电处理的聚丙烯膜上，用头发干燥器干燥后，放置在23℃/60％RH的恒温恒湿条件下，用绝缘电阻计(HIGH MEGOHM METER武田理研社制造)测定表面电阻值。
○表面电阻值低于1×1010△表面电阻值1×1010以上～不到1×1012×表面电阻值1×1012或1×1012以上(5)定型カ试验(毛束弯曲强度)在长15cm的毛发束上涂布0.7g各试样，立即整理成2cm宽进行干燥，在温度23℃及相对湿度60％的恒温恒湿器中放置1小时。然后，置于65mm间隔的支撑台上，测定以一定的速度弯曲时中央的最大负重，按下列标准进行评价。
○最大负重200g或200g以上，树脂无不良感，柔软性良好△最大负重100g以上～不到200g，有柔软性，树脂有不良感×最大负重100g或100g以下，树脂有不良感，柔软性不好(6)定型保持力试验(毛发弯曲试验)上述定型力试验终止后，按下列标准评价毛发破坏后的最大负重。
○最大负重15g或15g以上△最大负重10g以上～不到15g×最大负重不到10g3-1-2 气溶胶采用通常的方法，配制表4所示组成的毛发化妆品(含水气溶胶)，对它们进行与3-1-1同样的评价，从表4可知，采用嵌段共聚物P-4或P-5的毛发化妆品，具有优良的整发力，卷曲的毛发形状即使在高温多湿状态下也可以保持，给予毛发松散飘逸性的某些弹力，不发生剥裂，抗静电优良，由于树脂皮膜的橡胶弹性而具有定型保持力。另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3等的毛发化妆品，整发力不足，不给毛发以松散性，发生剥裂，抗静电性不足等作为毛发化妆品的性能不能满足。
表3 (％有效成分量换算)

表4

P-4制造例4制备的嵌段共聚物P-5制造例5制备的嵌段共聚物Pc-3制造例8制备的含胺化氧基的共聚物阴离子性聚合物1ダイヤホ一ルド LP503(三菱化学社制造)阴离子性聚合物2ガントレッツES-225(ISP社制造)的酸部分20摩尔％用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和的部分中和物阴离子性聚合物3レジン 28-2930(ナシヨナルスタ一チ社制造)的酸部分90摩尔％用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和的部分中和物3-2 与阳离子性聚合物并用及评价
3-2-1 抽唧喷雾剂采用通常的方法，采用表5所示组成，制造与阳离子性聚合物加以组合的毛发化妆品(抽唧喷雾剂)，将其用于毛发时的整发力(定型保持力)、高湿下的毛发弹力性及发粘感、涂布时的滑爽感、梳通性等触感、干燥后的毛发滑爽性，用下列方法进行试验评价。结果一并示于表5。
从表5所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4的毛发化妆品，具有优良的整发力，卷曲的毛发形状即使在高温多湿状态下也可以保持，并且给予毛发无发粘感的良好的弹力性，涂布时也有良好的手感，有梳通性，干燥后的毛发也有润滑的感觉。异一方面，采用比较例用聚合物Pc-3等的毛发化妆品，整发力不足，在高湿下有发粘感，弹力性不足等问题存在，作为毛发化妆品的性能不能满足。
<试验评价方法>
(1)整发力(卷曲保持力)以及(2)毛发的弹力性，采用与3-1-1同样的评价方法。
(3)毛发的发粘感把与上述整发力(卷曲保持力)同样进行操作所得到的卷曲的毛发，放置在23℃/60％RH的恒温恒湿条件下，用手指接触卷曲时评价发粘感。
○无发粘感△有若干发粘感×发粘感大(4)湿润时的滑动感(梳通性)在23cm、2g无缺陷的毛发上把制成的各毛发化妆品涂布一定量，立即对用手指接触时的滑动感及梳通时的滑溜性进行评价。
○有滑动感，梳通也容易△滑动感不足，梳通也较容易×无滑动感，梳通困难(5)干燥后毛发的滑爽性在23cm、2g无缺点的毛发上把制成的各毛发化妆品涂布一定量，用头发干燥器进行干燥。然后，放置在23℃/60％RH的恒温恒湿条件下，用手指接触毛发时评价滑爽性。
○有滑爽感△滑爽感稍不足×无滑爽感，有受阻的感觉3-2-2 泡沫状发胶采用通常的方法，采用表6所示组成，制造与阳离子性聚合物加以组合的毛发化妆品，将其与3-2-1同样进行评价。结果一并示于表6。
从表6所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4及P-5的毛发化妆品，具有优良的整发力，卷曲的毛发形状即使在高温多湿状态下也可以保持，并且给予毛发无发粘感的良好的弹力性，涂布时也有良好的手感，有梳通性，干燥后的毛发也有润滑的感觉。另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3等的毛发化妆品，整发力不足，在高湿下有发粘感，弹力性不足等问题存在，作为毛发化妆品的性能不能满足。
表5 (％有效成分量换算)

表6

P-4制造例4制备的嵌段共聚物P-5制造例5制备的嵌段共聚物Pc-3制造例8制备的含胺化氧基的共聚物阳离子性聚合物1ユ一ケアポリマ一JR-400(アマコ一ル社制造)(阳离子化的羟乙基纤维素)阳离子性聚合物2ガフカツト755N(ISP社制造)(N-乙烯基吡咯烷酮/季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物)非离子性聚合物3聚氧乙烯(n＝9)月桂醚(日光ケミカルズ社制造，NIKKOL BL9-EX)3-3 与非离子性聚合物并用及评价3-3-1 抽唧喷雾剂用通常的方法，采用表7所示组成，制造与非离子性聚合物加以组合的毛发化妆品(抽唧喷雾剂)，在毛发中使用这些化妆品时的整发力(卷曲保持力)、高湿下毛发的弹力性、及发粘感、涂布时的滑动感、梳通性等触感、干燥后的毛发滑爽性，用下列方法进行试验评价。结果一并示于表7。
从表7所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4的毛发化妆品，具有优良的整发力，卷曲的毛发形状即使在高温多湿状态下也可以保持，并且给予毛发无发粘感的良好的弹力性，涂布时也有良好的手感，有梳通性，干燥后的毛发也有润滑的感觉。异一方面，采用比较例用聚合物Pc-3等的毛发化妆品，整发力不足，在高湿下有发粘感，弹力性不足等问题存在，作为毛发化妆品的性能不能满足。
<试验评价方法>
(1)整发力(卷曲保持力)、(2)毛发的弹力性，(4)剥裂性及(5)抗静电性，采用与3-1-1同样的评价方法，(6)湿润时的滑动感，采用与3-2-1同样的评价方法。
(3)高湿时毛发的发粘感把与上述整发力(卷曲保持力)同样进行操作所得到的卷曲的毛发，在30℃/90％RH的恒温恒湿条件下放置1夜后，评价用手指接触卷曲时的发粘感。
○无发粘感△有若干发粘感×发粘感大3-3-2 气溶胶采用通常的方法，用表8所示组成，制造与非离子性聚合物加以组合的毛发化妆品(气溶胶)，对它们进行与3-3-1同样的评价，结果一并示于表8。
从表8所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4及P-5的毛发化妆品，具有优良的整发力，卷曲的毛发形状即使在高温多湿状态下也可以保持，即使在高温多湿状态下无发粘感，给予毛发松散疏张的弹力。另外，在涂布时梳通性良好，也不发生剥裂，抗静电也优良。另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3的毛发化妆品，整发力不足，在高温多湿状态下有发粘感，弹力性不足，梳通性不良，发生剥裂，抗静电性不足等，作为毛发化妆品的性能不能满足。
3-3-3 头发用凝胶采用通常的方法，按表9所示组成，制造与非离子性聚合物加以组合的毛发化妆品(头发用凝胶)，对它们与3-3-1同样的进行评价。
从表9所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4及P-5的头发凝胶用毛发化妆品，具有优良的整发力，卷曲的毛发形状即使在高温多湿状态下也可以保持，即使在高温多湿状态下无发粘感，另外给予毛发张力的弹力，梳通性良好，也不发生剥裂，抗静电也优良。
另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3的毛发化妆品，整发力不足，在高温多湿状态下有发粘感，或不给毛发以弹力性，梳通性不良，发生剥裂，抗静电性不足等，作为毛发化妆品的性能不能满足。
表7(％有效成分量换算)

表8

表9

P-4制造例4制备的嵌段共聚物P-5制造例5制备的嵌段共聚物Pc-3制造例8制备的含胺化氧基的共聚物非离子性聚合物1ルビスコ一ルVA64(BASF AG社制造)(乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物)非离子性聚合物2ルビスコ一ルK90(BASF AG社制造)(聚乙烯基吡咯烷酮)羧基乙烯基聚合物中和物カ一ボポ一ル940(BFグツドリツチ社制造)的酸部分的70摩尔％用2-氨基-2-甲基-1-丙醇的中和的中和物3-4 与两性离子聚合物并用和评价3-4-1 抽唧喷雾剂用通常的方法，采用示于表10的组成，制造与两性离子聚合物加以组合的毛发化妆品(抽唧喷雾剂)，在毛发上使用这些化妆品时的整发力(卷曲保持力)、高湿下毛发的弹力性、及毛发的硬度·松散疏张、剥裂性及洗发去除性，用下列方法进行试验评价。结果一并示于表10。
从表10所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4的毛发化妆品，具有优良的整发力和定型保持力卷曲的毛发形状即使在高温多湿状态下也可以保持，给予毛发松散疏张下的良好的弹力，也不剥裂，洗发去除性也良好。
另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3等的毛发化妆品，整发力和定型保持力不足，不给毛发以松散疏张性，发生剥裂，洗发去除性不好等问题存在，作为毛发化妆品的性能不能满足。
<试验评价方法>
(1)整发力(卷曲保持力)、(2)毛发的弹力性，(3)剥裂性，(5)定型力(毛束弯曲强度)及(6)定型保持力试验(毛束弯曲试验)，采用与3-1-1同样的评价方法。
(4)洗发去除性(膜溶解性)把配制成的毛发化妆品(含喷射剂时，去除喷射剂的液体)，在玻璃板上用100μm的给料器进行涂布、干操。然后，在23℃/60％RH的恒温恒湿条件下放置1夜后，于40℃温水中浸渍，测定玻璃板上聚合物膜溶解所需要的时间。
○1分钟内溶解△1分～5分钟溶解×溶解要5分钟或5分钟以上3-4-2 气溶胶采用通常的方法，采用表11所示组成，制造与两性离子性聚合物加以组合的毛发化妆品(气溶胶)，与3-4-1同样对它们进行评价，结果一并示于表11。
从表11所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4及P-5的毛发化妆品，具有优良的整发力及定型保持力，卷曲的毛发形状即使在高温多湿状态下也可以保持，也不发生剥裂，洗发去除性也良好。
另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3的毛发化妆品，整发力及定型保持力不足，不能赋予毛发松散疏张性，发生剥裂，洗发去除性不好等作为毛发化妆品的性能不能满足。
表10 (％有效成分量换算)

表11 (％有效成分量换算)

P-4制造例4制备的嵌段共聚物P-5制造例5制备的嵌段共聚物Pc-3制造例8制备的含胺化氧基的共聚物两性离子性聚合物1ユカフオ一マ一AMPHOSET(三菱化学社制造)(甲基丙烯酰基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物)两性离子性聚合物2ユカフオ一マ一SM(三菱化学社制造)(甲基丙烯酰基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物)两性离子性聚合物3アンフオ一マ一28-4910(ナシヨナルスタ一チ社制造)(丙烯酸辛酰胺/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸共聚物)(酸当量的100％用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和)
两性离子性聚合物4マ一コ一トプラス3330(カルゴン社制造)(二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物)3-5 与含胺化氧基的聚合物并用及评价3-5-1 抽唧喷雾剂采用通常的方法，制造表12所示组成的毛发化妆品，将其用于毛发时的整发力(定型保持力)、毛发的硬度·松散疏张性、剥裂性、洗发去除性，用下列方法进行试验评价。结果一并示于表12。
从表12所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4的毛发化妆品，具有优良的整发力，即使在高温多湿状态下卷曲的毛发形状也可以保持，并且给予毛发松散疏张的良好弹力，也不剥裂，洗发去除性也优良。
另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3及Pc-4的毛发化妆品，整发力不足，毛发的张力不足，发生剥裂，洗发去除性也不充分等作为毛发化妆品的性能不能满足。
<试验评价方法>
(1)整发力(卷曲保持力)、(2)毛发的弹力性，(3)剥裂性，(5)定型力试验(毛束弯曲强度)及(6)定型保持力试验(毛束弯曲试验)，采用与3-1-1同样的评价方法。另外，(4)洗发去除性(膜溶解性)，采用与3-4-1同样的评价方法。
3-5-2 气溶胶采用通常的方法，制造表13所示组成的毛发化妆品(含水气溶胶)，对它们进行与3-5-1同样的评价。从表13所示结果可知，采用嵌段共聚物P-4及P-5的毛发化妆品，具有优良的整发力及定型保持力，即使在高温多湿状态下卷曲的毛发形状也可以保持，也不发生剥裂，洗发去除性也良好。
另一方面，采用比较例用聚合物Pc-3及Pc-4的毛发化妆品，整发力及定型保持力不足，毛发张力不充分，发生剥裂，洗发去除性不好等作为毛发化妆品的性能不能满足。
表12 (％有效成分量换算)

表13

P-4制造例4制备的嵌段共聚物P-5制造例5制备的嵌段共聚物Pc-3制造例8制备的含胺化氧基的共聚物Pc-4制造例9制备的含胺化氧基的共聚物3-6 与聚硅氧烷衍生物并用及评价采用嵌段共聚物或采用比较例用聚合物，用下列组成配制各种毛发化妆品(总量为100％)。
3-6-1 香波组合物聚氧乙烯月桂基硫酸钠(3EO加成物) 20％
月桂酰基二乙醇酰胺 2.0％嵌段共聚物P-4 2.0％聚醚硅氧烷衍生物 0.5％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)香料 0.2％防腐剂 0.1％色素 微量纯水 平衡量3-6-2 漂洗液组合物硬脂基三甲基氯化铵 2.0％鲸蜡醇 1.5％嵌段共聚物P-5 1.5％二甲基聚硅氧烷 5.0％(商品名ト一レシリコ一ンSH200 200CS)香料 0.2％纯水 平衡量3-6-3 发胶组合物嵌段共聚物P-4 1％聚醚硅氧烷衍生物 0.5％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)氨基改性聚硅氧烷衍生物 0.5％(商品名ト一レシリコ一ンSM8702C)无水乙醇 48％液化石油气(3kg/cm2G，20℃)50％3-6-4 泡沫状气溶胶组合物嵌段共聚物P-4 2％羧基甜菜碱型两性聚合物 2％(商品名ユカフオ一マ一AM-75R 205S，三菱化学社制)
聚醚硅氧烷衍生物 1.0％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)高分子二甲基聚硅氧烷(商品名ト一レシリコ一ンBY11-007)1.0％聚氧乙烯鲸蜡醚(10EO加成物) 0.3％聚氧乙烯鲸蜡醚(2EO加成物) 0.1％纯水81.6％液化石油气(3kg/cm2G，20℃)12％3-6-5 发型定型剂组合物嵌段共聚物P-4 1％聚醚硅氧烷衍生物 0.2％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)纯水 60％无水乙醇 38.8％3-6-6 凝胶组合物嵌段共聚物P-4 3％聚醚硅氧烷衍生物 0.05％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)凝胶基料(商品名カ一ボポ一ル940，B.F.Goodrich Chemical社制造) 0.5％纯水 96.45％3-6-7 香波组合物聚氧乙烯月桂基硫酸钠(3EO加成物)20％月桂酰基二乙醇酰胺 2.0％比较例用聚合物Pc-3 2.0％聚醚硅氧烷衍生物 0.5％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)香料 0.2％防腐剂 0.1％
色素微量纯水75.2％3-6-8 香波组合物聚氧乙烯月桂基硫酸 20％钠(3EO加成物)月桂酰基二乙醇胺2.0％嵌段共聚物P-4 2.0％香料0.2％防腐剂 0.1％色素微量纯水75.7％3-6-9 漂洗液组合物硬脂基三甲基氯化铵 2.0％鲸蜡醇 2.0％比较例用聚合物Pc-3 1.5％二甲基聚硅氧烷 5.0％(商品名ト一レシリコ一ンSH200200CS)香料0.2％纯水89.3％3-6-10 漂洗液组合物硬脂基三甲基氯化铵 2.0％鲸蜡醇 2.0％嵌段共聚物P-5 1.5％香料0.2％纯水94.3％3-6-11 发胶组合物比较例用聚合物Pc-3 1.0％
聚醚硅氧烷衍生物0.5％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)氨基改性聚硅氧烷衍生物 0.5％(商品名ト一レシリコ一ンSM8702C)无水乙醇48％液化石油气(3kg/cm2G，20℃) 50％3-6-12 发胶组合物嵌段共聚物P-4 1％无水乙醇49％液化石油气(3kg/cm2G，20℃) 50％3-6-13 泡沫状气溶胶组合物比较例用聚合物Pc-3 2.0％羧基甜菜碱型两性聚合物 2.0％(商品名ユカフオ一マ一AM-75R205S，三菱化学社制)聚醚硅氧烷衍生物1.0％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)高分子二甲基聚硅氧烷(商品名ト一レシ 1.0％リコ一ンBY11-007)聚氧乙烯鲸蜡醚(10EO加成物) 0.3％聚氧乙烯鲸蜡醚(2EO加成物) 0.1％纯水81.6％液化石油气(3kg/cm2G，20℃) 12％3-6-14 3-6-14 泡沫状气溶胶组合物嵌段共聚物P-4 2.0％羧基甜菜碱型两性聚合物 2.0％(商品名ユカフオ一マ一AM-75R 205S，三菱化学社制)聚氧乙烯鲸蜡醚(10EO加成物) 0.3％
聚氧乙烯鲸蜡醚(2EO加成物) 0.1％纯水 83.6％液化石油气(3kg/cm2G，20℃)12％3-6-15 发型定型剂组合物比较例用聚合物Pc-3 1.0％聚醚硅氧烷衍生物 0.2％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)纯水 60％无水乙醇 38.8％3-6-16 发型定型剂组合物嵌段共聚物P-4 1.0％纯水 60％无水乙醇 39％3-6-17 凝胶组合物比较例用聚合物Pc-3 3.0％聚醚硅氧烷衍生物 0.05％(商品名ト一レシリコ一ンSH3771)凝胶基料(商品名カ一ボポ一ル940，B.F.Goodrich Chemical社制造)0.5％纯水 96.45％3-6-18 凝胶组合物嵌段共聚物P-4 3.0％凝胶基料(商品名カ一ボポ一ル940，B.F.Goodrich Chemical社制造，用KOH水溶液调至pH7.5) 0.5％纯水 98.5％<试验评价>
把按上述配方得到的3-6-1～3-6-18的毛发化妆品作为试样，对定型力、发粘感、滑爽性、梳通容易性、毛发光泽进行评价。评价方法如下。评价结果，关于修整用途示于表14，关于定型用途示于表15。
(修整用途的评价)(1)发粘感在毛束(2g，23cm)上涂布试样1.0g后，用流水洗2分钟，用梳子整型，并在23℃/60％RH的条件下放置24小时后，感官评价毛束的发粘感。
○完全无发粘感△稍有发粘感×有明显发粘感(2)滑爽性对用上述同样的方法制成的试样，感官评价毛束的滑爽性。
○有滑爽性△稍有滑爽性×无滑爽性(3)易梳通性对用上述同样的方法制成的试样，感官评价毛束的易梳通性。
○良好的梳通性△稍有梳通性×无梳通性(4)毛发光亮性对用上述同样的方法制成的试样，感官评价毛束的光亮度。
○有光亮性△稍有光亮性×无光亮性(定型剂用途评价)(5)定型力在长23cm的毛束2.0g上分别涂布各种毛发化妆品0.7g，卷在直径1cm的棒上干燥后，从棒上取下，得到卷曲的毛束。把该卷曲的毛束先在30℃/90％RH的条件下放置3小时或3小时以上，再于恒温恒湿机内垂直下吊30分钟，从毛束伸长的程度评价定型力。
△几乎无变化○稍有伸长×有明显伸长(6)发粘感毛束(2g，23cm)上涂布试样0.7g，用梳子整型，在23℃/60％RH的条件下放置24小时后，感官评价毛发束的发粘感。
○完全无发粘感△稍有发粘感×有明显的发粘感(7)滑爽性对用上述同样的方法制成的试样，感官评价毛束的滑爽性。
○有滑爽性△稍有滑爽性×无滑爽性(8)梳通难易性对用上述同样的方法制成的试样，感官评价毛束的梳通难易性。
○梳通性好△稍有梳通性×无梳通性(9)毛发的光亮性对用上述同样的方法制成的试样，感官评价毛发的光亮性。
○有光亮性△稍有光亮性
×无光亮性表14 (整发用途的评价结果)

表15(定型剂用途的评价结果)

产业上利用的可能性本发明提供一种化妆品用树脂组合物及化妆品，其是通过采用具有2种以上性质的树脂，同时满足化妆品所要求的多种性能。
权利要求
1.一种化妆品用树脂组合物，该组合物含有直链状嵌段共聚物，所说共聚物包括来自有乙烯性不饱和键的化合物的结构单元、数均分子量为1.0×103～1.0×106、并且具有至少2个或2个以上玻璃化转变点或熔点。
2.按照权利要求1中所述的化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物至少具有1个由含亲水性基团的结构单元所构成的嵌段。
3.按照权利要求2中所述的化妆品用树脂组合物，其中，所述亲水性基团是选自羧基、硫酸根、磷酸根及它们的盐构成的阴离子性基团组；氨基(含有季铵盐基)、吡啶基及它们的盐构成的阳离子性基团组；羟基、烷氧基、环氧基、酰胺基及氰基等构成的非离子性基团组；羧基甜菜碱基构成的两性离子性基团；以及，胺化氧基构成的极化性基团组中的至少1种。
4.按照权利要求1～3中任何1项所述的化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物具有至少1个含以下列通式(1)～(5)任何1通式表示的结构单元的嵌段 (式中，R1表示氢原子或甲基，R2及R6分别表示碳原子数1～4个的直链状或支链状的亚烷基，R3、R4及R5分别表示氢元子、碳原子数1～24个的烷基、碳原子数6～24个的芳基或它们组合构成的碳原子数7～24个的芳烷基或烷芳基，X1表示-COO-、-CONH-、-O-或NH-，A-表示阴离子，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子，m表示0或1，n表示1～50的任何整数)。
5.按照权利要求1～4中任何1项所述的化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物含有来自乙烯性不饱和羧酸的结构单元及来自乙烯性不饱和羧酸酯的结构单元。
6.按照权利要求1～5中任何1项所述的化妆品用树脂组合物，其中，构成所述嵌段共聚物的至少1种嵌段是聚合后通过后处理形成的嵌段。
7.按照权利要求1～6中任何1项所述的化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物所具有的玻璃化转变点或熔点大致等于构成所述嵌段共聚物的至少1种嵌段的单体构成的均聚物的玻璃化转变点或熔点。
8.按照权利要求1～7中任何1项所述的化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是2.5或2.5以下。
9.按照权利要求1～8中任何1项所述的化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物是能在水和/或醇中分散或溶解的。
10.按照权利要求1～9中任何1项所述的化妆品用树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物是通过以有机卤化物为引发剂、至少采用以从周期表第8族、9族、10族及11族元素中选择的金属作为中心金属的金属配位化合物为催化剂的控制自由基聚合制造的。
11.一种毛发用化妆品用组合物，该组合物含有可形成杨氏模量(JIS K7161，拉伸速度20mm/分)为50MPa或50MPa以上、且断裂点伸长率为100％或100％以上的皮膜的、能在水和/或醇中分散的共聚物。
12.按照权利要求1～11中任何1项所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，除所述共聚物(a)以外，还含有阴离子性聚合物(b1)，且其两者的所含重量比((a)/(b1))为1/10～10/1。
13.按照权利要求12中所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，(b1)阴离子性聚合物是含有选自羧基、硫酸根、磷酸根及它们的盐构成的阴离子性基团的聚合物。
14.按照权利要求1～11中任何1项所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，除所述共聚物(a)以外，还含有阳离子性聚合物(b2)，其两者的所含重量比((a)/(b2))为1/10～1 0/1。
15.按照权利要求14中所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，(b2)阳离子性聚合物是选自下列①～④中的至少1种阳离子聚合物①以N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺和含阳离子性基的单体作为构成成分的共聚物；②二甲基二烯丙基铵的聚合物或共聚物；③丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类季铵盐的聚合物或共聚物；④纤维素类、壳聚糖类聚合物的季铵盐。
16.按照权利要求1～11中任何1项所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，除上述共聚物(a)以外，还含有非离子性聚合物(b3)，其两者的所含重量比((a)/(b3))为1/10～10/1。
17.按照权利要求16中所述的毛发化妆品树脂组合物，其中，(b3)非离子性聚合物是以含有选自吡咯烷酮环、酰胺基(含有N-烷基取代物)、聚醚基、甲酰胺基及乙酰胺基中的至少1种官能基的不饱和单体作为构成成分的聚合物。
18.按照权利要求1～11中任何1项所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，除上述共聚物(a)以外，还含有两性离子性聚合物(b4)，其两者的所含重量比((a)/(b4))为1/10～10/1。
19.按照权利要求18中所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，(b4)两性离子性聚合物是以含有羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基或磷酸甜菜碱基等甜菜碱结构基的不饱和单体作为构成成分的聚合物。
20.按照权利要求1～11中任何1项所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，除所述共聚物(a)以外，还含有重均分子量5,000～1,000,000的含胺化氧基的聚合物(b5)，其两者的所含重量比((a)/(b5))为1/10～10/1。
21.按照权利要求20中所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，(b5)含胺化氧基的聚合物是由含胺化氧基的不饱和单体及来自乙烯性不饱和羧酸酯的结构单元构成的，并且，含胺化氧基的不饱和单体是以下列通式(b5-1)～(b5-4)的任何1个表示的化合物， (Rb1表示氢原子或甲基；Rb2及Rb3既可以相同也可以相并，表示碳原子数1～24个的烷基、芳基或碳原子数7～24个的芳烷基；Rb4及Rb5表示碳原子数1～24个的烷基或碳原子数6～24个的芳基或芳烷基；Xb表示2价的键合基；mb表示0～1的整数；nb表示0～4的整数；pb表示0～3的整数；以及，q和r分别表示相同或不同的1～10的整数。Yb表示选自-C(Rb11)(Rbb12)-、-N(Rb13)-、-S-及-O-中的至少1种2价键合基，但是，Rb6～Rb10、Rb11、Rbb12、Rb13的至少1个是含有用CH2＝C(Rb1)-(Xb)mb-表示的双键基团，其他的Rb6～Rb10、Rb11、Rbb12、Rb13分别表示氢原子、碳原子数1～24个的烷基或碳原子数6～24个的芳基或芳烷基)。
22.按照权利要求1～11中任何1项所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，除所述共聚物(a)以外，还含有聚硅氧烷衍生物(b6)。
23.按照权利要求22中所述的毛发化妆品用树脂组合物，其中，(a)共聚物的配合量在整个组合物中为0.01～20重量％，而(b6)聚硅氧烷衍生物的配合量在整个组合物中为0.01～50重量％。
24.一种化妆品，该化妆品含有权利要求1～23中任何1项所述的毛发化妆品用树脂组合物。
25.按照权利要求24中所述的化妆品，其是毛发用、皮肤用或指甲用化妆品。
全文摘要
本发明公开的化妆品，其中，含有化妆品用树脂组合物，该组合物含有来自具有乙烯性不饱和键的化合物的结构单元，数均分子量1×10
文档编号A61Q5/06GK1607934SQ0282085
公开日2005年4月20日 申请日期2002年9月12日 优先权日2001年9月13日
发明者樋渡智章, 柴田美奈子, 西泽理, 尾上真人, 木谷安生 申请人:三菱化学株式会社