专利名称：镁合金工件的表面处理方法、处理所得的工件及用于该方法的各组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于表面处理一镁合金工件的方法，特别是涉及一种依序利用在一裸露有密排六方体晶型的固溶体(solid solution)的表面层上进行置换活化(conversion activation)、无电镀(electroless plating)及热处理的表面处理方法，以及经该方法处理而得的具稳固接合过渡层的镁合金工件，与实施该方法时所需的各组成物。
背景技术：
已知镁合金(Magnesium alloy)质轻、结构强度高、价廉，原本在工业材料上应扮演重要角色，但是因为其表面处理的困难度高，至今镁合金无法有效的商业化量产，究其因主要有以下几点(1)镁是相当活泼的金属元素，它在大气或pH值为10以下的环境中可被大多数的阴离子腐蚀，且镁氧化而成的氧化物膜结构松散而无法有效覆盖底材表面，故镁合金的抗蚀力很差；(2)镁合金硬度低(16～40HRE)，在易被刮伤的应用场合中，工件表面易遭受破坏并因此更易被腐蚀。而突显了抗蚀性差的问题；(3)镁金属的晶型结构为密排六方体(hexagonal closed-packed，简称hcp)，因此，除了锂(Li)、铝(Al)、锌(Zn)、锆(Zr)、钍(Th)几个元素外，很难与其他金属元素形成固熔合金，亦即，镁合金工件表面的覆盖附着力很差，因此难以在镁合金工件上形成足够厚度的表面层来改善前述易受腐蚀的问题，或使镁合金工件与其他工件稳固地接合。
有鉴于此，美国专利第4,551,211、4,770,946、5,683,522、6,645,339B1、6,669,997 B2、6,787,192 B2以及6,755,918 B2号分别提出解决的方式，希望通过对镁合金工件施予表面处理来使其具有实质应用性，兹一一说明如下美国专利第4,551,211号揭示，在碱性介质中使用氢氧化铝等化合物对镁合金进行阳极处理的方法，虽能达到抗蚀作用，但因阳极处理而得的阳极膜无法与镁合金表面紧密接合，为避免镀层厚度较厚而造成易脱落，故仅能形成有限厚度的镀层，再者，阳极膜的韧性及强度都不足，所以无法达到长期抗蚀保护。
美国专利第4,770,946号揭示，依序在碱性介质中使用过锰酸钾等化合物对镁合金进行阳极处理、于其上涂布热固性树脂、施以电浆处理及蒸镀的方法，类似前述，阳极处理而得的阳极膜无法与工件表面紧密接合，且因热固性树脂的热膨胀系数远大于镁合金而易产生裂缝，所以同样无法达到长期抗蚀保护。
美国专利第5,683,522号则揭露，利用脱脂、碱性水溶液清洗、去氧化，及继而令镁合金工件浸渍于一含有磷酸盐、氟离子及二氟化钠的溶液，以对镁合金表面进行涂层处理，同样地，因接合性不够，仅能形成有限厚度的表面层，故无法达到长期抗蚀保护。
美国专利第6,787,192 B2号揭露一种制备经处理的镁及镁合金组件的方法，其包含一用以形成具有难溶盐的第一层的步骤(A)，以及一利用一选自于烷醇胺、脂族胺等物质的预处理剂来处理步骤(A)所得的第一层的步骤(B)，然而，因该第一层通常含结晶水且易有离子转移(migration)的问题，因此无法与镁合金紧密接合，加上第二层膜是由较不稳定的有机类物质所构成，故无法达到长期抗蚀保护。
美国专利第6,755,918 B2号揭示的发明则是以钒及铈为置换剂，对镁合金工件进行表面处理，同样因形成的镀层无法紧密地与镁合金工件接合，无法提供足够厚度，亦无法达到长期抗蚀保护。
美国专利第6,669,997 B2号则揭露，在超音波辅助下，在镁合金的表面镀上一底层，之后以各式方式于底层上形成表层，其中底层金属是采较表层为惰性(noble)的金属，此法虽能获得具暂时抗蚀作用的镀层，但由较惰性金属，譬如铜所形成的底层同样无法紧密接合于镁合金，再者，底层的惰性金属会与镁合金产生内部电池效应而造成耐蚀力急遽下降，亦无法达到长期抗蚀保护。
美国专利第6,645,339 B1号揭示，先制备一含至少一聚合性硅酮(silicone)、至少一含胺基硅烷及至少一填料的组成物，继而利用该组成物作为镁合金工件间或镁合金工件与其他基材的粘着剂，但因该组成物经硬化后的硬度不足、易产生破裂且与镁合金表面接合亦不佳，所以无法达到使镁合金工件间接合或使镁合金工件接合至其他工件的目的，同时亦无法避免镁合金被腐蚀。
由上述可知，至今所有尝试对镁合金工件进行表面处理，并藉此使镁合金工件表面稳固地接合一镀层的方法，都有不足且无法实际商业化的问题。
由此可见，上述现有的镁合金工件表面处理在方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决镁合金工件表面处理存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的镁合金工件表面处理方法，便成了当前业界极需改进的目标。
有鉴于上述现有的镁合金工件表面处理存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的镁合金工件表面处理方案，能够改进一般现有的镁合金工件表面处理技术，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
鉴于长久以来镁合金工件表面处理的困难，本案发明人思及，前述各种方法的不足或无法商业化的主因在于该等表面处理所得覆盖层与镁合金表面间的附着力太差，所以为避免因镀层重力而造成易脱落现象，在设计上皆无法镀上足够厚度来达到长期抗蚀作用。除了无法有效抗蚀的问题，因该等覆盖层无法稳固地接合于镁合金上，故使得镁合金工作无法轻易地稳固结合至各式工件上，进而使得价廉的镁合金至今用途亟受限制。
本案发明人思及，二金属层间易剥落的主因在于晶型的差异过大，因此经多方试验并辅以学理的基础，尝试通过在镁合金工件上形成一晶型接近镁合金而可与镁合金稳固地接合且能于其上形成各式功能层的过渡层，来全面地解决上述问题。
再者，若镁合金工件表面有杂质或氧化膜等，势必妨碍过渡层的紧密接合，因此必须先使镁合金表面处的呈密排六方体晶型的固溶体能裸露出来，继而再于其上直接形成晶型相近的过渡层，即可真正有效克服接合的问题。
继而，以晶型接近即能紧密接合的概念出发，该过渡层最佳是由晶型与镁相同的呈hcp的金属构成，譬如锌(Zn)、钴(Co)及镉(Cd)。同时，在考量经处理后镁合金工件的实用性，以及目前镍及镍合金镀层的优异物性(焊接性、光泽性、耐蚀性及抗磨耗性)下，该过渡层较佳是被设计成同时含有镍金属，以利于该过渡层上能本质地再形成紧密接合的镍镀层。
本发明的目的在于，克服现有的镁合金工件的表面处理方法存在的缺陷，而提供一种新的镁合金工件的表面处理方法，所要解决的技术问题是使其可使镁合金工件上形成稳固接合的镀层，从而更加适于实用。
本发明的另一目的在于，克服现有的镁合金工件存在的缺陷，而提供一种新的镁合金工件，所要解决的技术问题是使其具有一稳固接合于镁合金工件上的过渡层，从而更加适于实用。
本发明的再一目的在于，提供一种脱脂组成物，所要解决的技术问题是使其可供用于前述的镁合金工件的表面处理方法，以产生一具有多数个裸露的固溶体的表面层，从而更加适于实用。
本发明的还一目的在于，提供一种表面处理组成物，所要解决的技术问题是使其在前述的镁合金工件的表面处理方法中，作为置换活化组成物形成晶种，从而更加适于实用。
本发明的还一目的在于，提供一种无电镀镍组成物，所要解决的技术问题是使其可用于前述镁合金工件的表面处理方法，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于其包含以下步骤(a)令一由一具有多数个呈密排六方体晶型的固溶体的镁合金所构成的工件形成一裸露有多数个呈密排六方体晶型的固溶体的表面层；(b)令该工件的表面层上形成一包含多数个镍晶种及多数个金属M晶种的置换活化层，该金属M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合；(c)以无电镀方式于该置换活化层上沉积出一包含一以金属镍与金属M为主并掺杂有磷的非晶型结构的第一镀态无电镀镍层；及(d)对该工件施予一热处理，以使该置换活化层分别与该表面层及第一镀态无电镀镍层的邻近该置换活化层处发生固溶，而形成一过渡层，并获得一具有一由该镁合金构成的镁合金层、一过渡层及一第一无电镀镍层的工件，该过渡层具有多数个含镁及M的呈密排六方体晶型的固溶体，及至少一由M、镍与磷中至少二者构成的金属间化合物，而第一无电镀镍层包含一以金属镍与M为主并掺杂有磷的非晶型结构。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术措施来进一步实现。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(a)中的镁合金还包含多数个介于所述固溶体的任何二者间且含至少一金属间化合物的晶间，且该表面层更具有多数个缝隙且是借由下面方式来形成令该工件的一顶面接触一被施予一超音波且与该金属间化合物的反应性大于所述固溶体的脱脂组成物，以使邻近该顶面处的至少一部分的固溶体的表层及至少一部份晶间中的金属间化合物与该组成物反应，并形成一残留物，继而将该残留物溶除，以使多数个密排六方体固溶体裸露出来，并形成多数个由该顶面向下凹陷的缝隙。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的脱脂组成物包含一有机酸、一阴离子界面活性剂及一高极性有机溶剂。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的有机酸是选自于乳酸、蚁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸，或上述物质的组合。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的有机酸是乳酸且该残留物包含乳酸镁。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的阴离子界面活性剂是十二烷基磺酸钠及/或1，2-磷酸烷基酯。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的高极性有机溶剂是选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或上述物质的组合。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.1-2M及0.001-0.01M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.4-0.7M及0.002-0.04M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(a)中的超音波具有一介于300-360KHz的频率，或具有一可通过简谐震荡而产生一介于300-360KHz频率的频率。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的残留物的溶除是借由使用水或C4以下的醇类来清洗该工件而达成。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的残留物的溶除是借由使用水来清洗该工件而达成。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的残留物的溶除是借由在清洗时同时对该工件施予一超音波来进行。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的超音波具有一介于300-360KHz的频率，或具有一可通过简谐震荡而产生一介于300-360KHz频率的频率。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(b)中的金属M是锌。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(b)是借由令该表面层与一包含水、氟离子、铵离子、M离子及镍离子的置换活化组成物反应来达成。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的置换活化组成物是被施予一超音波。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的超音波具有一介于300-360KHz的频率，或具有一可通过简谐震荡而产生一介于300-360KHz频率的频率。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的M是锌。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(b)中使用的置换活化组成物是被维持于一介于0-85℃的温度，且具有一介于0.1-2间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(b)中使用的置换活化组成物是被维持于一介于15-30℃的温度，且具有一介于0.2-1.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(b)中所形成的置换活化层包含多数个镍晶种、多数个金属M晶种，以及氟化镁。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(c)的无电镀是借由使该置换活化层接触一第一无电镀镍组成物来进行，该第一无电镀镍组成物包含水、氟离子、铵离子、M离子、镍离子、次磷酸根离子及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(c)中使用的第一无电镀镍组成物中的M离子是锌离子，且该组成物是被维持于一介于70-100℃的温度，且具有一介于2-6.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(c)中使用的第一无电镀镍组成物是被维持于一介于80-97℃的温度，且具有一介于3-4.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(c)所形成的第一镀态无电镀镍层的厚度是被控制成未填满该步骤(a)所形成的缝隙。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(d)的热处理的温度是介于140℃至250℃。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(d)的热处理的温度是介于170℃至190℃。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其还包含一介于步骤(c)与步骤(d)间的步骤(c-1)，该步骤(c-1)是借由令该第一镀态无电镀镍层与一含有镍离子及次磷酸根的第二无电镀镍组成物接触，并借此于该第一镀态无电镀镍镀态层上沉积出一含有呈面心立方晶型的镍与非晶型镍，且晶间及非晶型镍中掺杂有磷的第二镀态无电镀镍层。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(c-1)中的第二无电镀镍组成物包含水、氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、一错合剂及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子，该错合剂是选自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物质的组合。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的有机酸根离子是柠檬酸根离子。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的第二无电镀镍组成物是被维持于一介于70-100℃的温度，且具有一介于2-6.5间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的第二无电镀镍组成物是被维持于一介于80-97℃的温度，且具有一介于3-5间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.13-0.15M、0.1-0.2M、0.005-0.01M及0.07-0.1M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(c)所形成的第一镀态无电镀镍层的厚度是被控制成未填满该步骤(a)所形成缝隙，且该第二镀态无电镀镍层的厚度是被控制成填满该步骤(a)所形成的缝隙。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其还包含一介于步骤(c-1)与步骤(d)间的步骤(c-2)，该步骤(c-2)是一于该第二镀态无电镀镍层上进行顶镀的步骤，且是借由电镀、无电镀、笔镀、静电涂装，或上述物质的组合来进行。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(c-2)是借由电镀而于该第二镀态无电镀镍层上沉积出一含呈面心立方晶型镍的电镀层。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的步骤(c-2)中的电镀是利用一电镀组成物来进行，该电镀组成物包含氟离子、铵离子、镍离子及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的有机酸根离子是柠檬酸根离子。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的电镀组成物是被维持于一介于25-70℃的温度，且具有一介于0.5-5.0间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子及该有机酸根离子的浓度各为0.1-5M、0.1-5M、0.1-2M及0.02-2M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其中所述的电镀组成物是被维持于一介于40-60℃的温度，且具有一介于1.5-3间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子及该有机酸根离子的浓度各为1.75-2.1M、1.75-2.1M、1-1.3M及0.48-0.72M。
前述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其进一步包含介于步骤(a)及步骤(b)之间的一化学抛光步骤，且在该化学抛光步骤之后重复地再实施一次该步骤(a)后才进行步骤(b)，，该化学抛光步骤是借由令该表面层与一含有氟离子、铵离子及硝酸根离子的酸性溶液反应来进行。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种经表面处理的镁合金工件，其包括一镁合金层，是由一镁合金所构成，该镁合金具有多数个呈密排六方体晶型的固溶体；一过渡层，形成于该镁合金层上，具有多数个含镁及M的呈密排六方体晶型的固溶体，及至少一由M、镍与磷中至少二者构成的金属间化合物，金属M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合；及一第一无电镀镍层，形成于该过渡层上，包含一以金属镍与金属M为主并掺杂有磷的非晶型结构。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术措施来进一步实现。
前述的经表面处理的镁合金工件，其中所述的镁合金更具有多数个介于所述固溶体的任何二者间且含至少一金属间化合物的晶间，且该镁合金层的表面凹陷有多数个缝隙。
前述的经表面处理的镁合金工件，其中所述的过渡层中的M/镍含量比，沿着一由靠近该镁合金层侧至靠近该第一无电镀镍层侧的方向，是递减的。
前述的经表面处理的镁合金工件，其中所述的过渡层中的金属M是锌。
前述的经表面处理的镁合金工件，其中所述的过渡层的靠近该第一无电镀镍层侧含有呈密排六方体晶型的Ni5Zn21。
前述的经表面处理的镁合金工件，其中所述的过渡层具有一不小于20nm的厚度。
前述的经表面处理的镁合金工件，其进一步包含一位于该第一无电镀镍层上的第二无电镀镍层，该第二无电镀镍层含有呈面心立方晶型的镍、呈体心四方晶型的镍磷合金、非晶型镍，且晶间及非晶型镍中掺杂有磷。
前述的经表面处理的镁合金工件，其中所述的第一无电镀镍层的表面凹陷有多数个缝隙且位于其上的第二无电镀镍层是填满所述缝隙。
前述的经表面处理的镁合金工件，其进一步包含一位于该第二无电镀镍层上的电镀层，该电镀层包含呈面心立方晶型的镍。
前述的经表面处理的镁合金工件，其中所述的过渡层进一步包含多数个呈密排六方体晶型的M的微晶。
本发明的目的及解决其技术问题还进一步采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种脱脂组成物，其包含一有机酸，是选自于乳酸、蚁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸，或上述物质的组合；一阴离子界面活性剂；及一高极性有机溶剂。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术措施来进一步实现。
前述的脱脂组成物，其中所述的有机酸是乳酸。
前述的脱脂组成物，其中所述的阴离子界面活性剂是十二烷基磺酸钠及/或1，2-磷酸烷基酯。
前述的脱脂组成物，其中所述的高极性溶剂是选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或上述物质的组合。
前述的脱脂组成物，其中所述的有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.1-2M及0.001-0.01M。
前述的脱脂组成物，其中所述的有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.4-0.7M及0.002-0.004M。
本发明的目的及解决其技术问题还进一步采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种表面处理组成物，其包含水、氟离子、铵离子、金属M离子及镍离子，M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术措施来进一步实现。
前述的表面处理组成物，其中所述的M是锌。
前述的表面处理组成物，其具有一介于0.1-2间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。
前述的表面处理组成物，具有一介于0.2-1.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。
前述的表面处理组成物，其进一步包含次磷酸根及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子，该表面处理组成物可供无电镀镍用。
前述的表面处理组成物，其中所述的有机酸根离子是柠檬酸根离子。
前述的表面处理组成物，具有一介于2-6.5间的pH值，M离子是锌离子且氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。
前述的表面处理组成物，具有一介于3-4.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。
前述的表面处理组成物，其包含水、氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根、一错合剂及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子，该错合剂是选自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物质的组合。
前述的表面处理组成物，具有一介于2-6.5间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明的主要技术内容如下本发明提供一种可使镁合金工件上形成稳固接合的镀层的表面处理方法。本发明之用于表面处理一镁合金工件的方法，包含以下步骤(a)令一由一具有多数个呈密排六方体晶型的固溶体的镁合金所构成的工件形成一裸露有多数个呈密排六方体晶型的固溶体的表面层；
(b)令该工件的表面层上形成一包含多数个镍晶种及多数个金属M晶种的置换活化层，其中该金属M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合；(c)以无电镀方式于该置换活化层上沉积出一包含一以金属镍与金属M为主并掺杂有磷的非晶型(amorphous)结构的第一镀态无电镀镍层；及(d)对该工件施予一热处理，以使该置换活化层分别与该表面层及第一镀态无电镀镍层的邻近该置换活化层处发生固溶，而形成一过渡层，并获得一具有一由该镁合金构成的镁合金层、一过渡层及一第一无电镀镍层的工件，其中，该过渡层具有多数个含镁及M的呈密排六方体晶型的固溶体，及至少一由M、镍与磷中至少二者构成的金属间化合物(intermetalliccompound)，而第一无电镀镍层包含一以金属镍与M为主并掺杂有磷的非晶型结构。经步骤(a)-(d)处理而得的工件本身因表层镍镀层为掺杂有磷的镍-锌、镍-钴或镍-镉无电镀层，因此亦具有可焊接或抗蚀等功能。
为提升镁合金工件的表面特性，譬如耐蚀性、硬度等，经前述本案方法处理而得的工件可继续镀上较厚且可长期抗蚀或具其他功能的镀层。因此较佳地，本发明方法更包含一介于步骤(c)与步骤(d)间的步骤(c-1)，该步骤(c-1)是藉由令该第一镀态无电镀镍层与一含有镍离子(Ni2+)及次磷酸根(H2PO2-)的第二无电镀镍组成物接触，并藉此于该第一镀态无电镀镍镀态层上沉积出一含有呈面心立方(face-centered cubic，简称fcc)晶型的镍与非晶型镍，且晶间(grain boundary zone)及非晶型镍中掺杂有磷的第二镀态无电镀镍层。该第二镀态无电镀镍层在经热处理后所具结构强度会优于第一无电镀镍层，因此，使得镁合金工件可供作为功能性内构件。
为了达到上述目的，本发明提供了一种经前述本发明的表面处理方法处理而得，且具有一稳固接合于该镁合金工件上的过渡层的新颖的镁合金工件。本发明的经表面处理的镁合金工件，包括一镁合金层，是由一镁合金所构成，该镁合金具有多数个呈密排六方体晶型的固溶体；一过渡层，形成于该镁合金层上，具有多数个含镁及M的呈密排六方体晶型的固溶体，及至少一由M、镍与磷中至少二者构成的金属间化合物，其中金属M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合；及一第一无电镀镍层，形成于该过渡层上，包括一以金属镍与金属M为主并掺杂有磷的非晶型结构。
又，为了达到上述目的，本发明还提供了一种脱脂组成物，其可供用于前述本发明方法的步骤(a)，以产生一具有多数个裸露的固溶体的表面层，该组成物包含一有机酸、一阴离子界面活性剂及一高极性有机溶剂，其中该有机酸是选自于乳酸(lactic acid)、蚁酸(formic acid)、草酸(oxalicacid)、琥珀酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、柠檬酸(citricacid)、苹果酸(malic acid)，或上述物质的组合。
再者，为了达到上述目的，本发明还提供了一种表面处理组成物，其包含水、氟离子、铵离子、金属M离子及镍离子，其中M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合。该表面处理组成物本身可用作为步骤(b)中用来形成晶种的一置换活化组成物，而当其进一步包含次磷酸根离子及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子时，可供作为步骤(c)无电镀用的一第一无电镀镍组成物(也就是无电镀镀浴(electroless plating bath))。
此外，为了达到上述目的，本发明还提供了一种可供前述本发明方法步骤(c-1)使用的无电镀镍组成物，其包含水、氟离子(F-)、铵离子(NH4+)、镍离子、次磷酸根、一错合剂及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子，其中该错合剂是选自于二乙烯三胺(diethylene triamine)、乙二胺(ethylenediamine)、三乙烯四胺(triethylene tetraamine)，或上述物质的组合。
借由上述技术方案，本发明镁合金工件的表面处理方法、处理所得的工件及用于该方法的各组成物，至少具有下列优点1、本发明的镁合金工件的表面处理方法，其可使镁合金工件上形成稳固接合的镀层，从而更加适于实用。
2、本发明提出的脱脂组成物、表面处理组成物、以及无电镀镍组成物，可用于前述镁合金工件的表面处理方法，有助于在镁合金工件上形成稳固接合的镀层，从而更加适于实用。
3、本发明提出的镁合金工件，其经过上述的表面处理，其覆盖层与镁合金表面间具有强大附着力，具有长期抗蚀作用，使得镁合金工件能稳固结合至各式工件上。
综上所述，本发明特殊的镁合金工件的表面处理方法、处理所得的工件及用于该方法的各组成物，其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品及方法中未见有类似的公开发表或使用而确属创新，其在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图1是一剖面示意图，说明具有晶间的镁合金工件。
图2是一剖面示意图，说明该镁合金工件1与一脱脂组成物接触且固溶体表层及晶间中化合物与组成物反应形成一残留物的情形。
图3是一剖面示意图，说明该残留物被清除后，该工件表面裸露出hcp固溶体并形成一具有多数个由该顶面向下凹陷的缝隙的表面层。
图4是一剖面示意图，说明该表面裸露有固溶体的工件上形成一含有Ni、M晶种及氟化镁的置换活化层。
图5是一剖面示意图，说明以一第一无电镀组成物于该置换活化层上进行无电镀时氟化镁自动剥落且第一镀态无电镀镍层延固溶体表面成长。
图6是一剖面示意图，说明施予热处理时，置换活化层与表面层及第一镀态无电镀镍层靠该置换活化层处发生固溶。
图7是一剖面示意图，说明经热处理后，所获得的具有一镁合金层、过渡层及第一无电镀镍层的经表面处理的工件。
图8是一剖面示意图，说明步骤(c)与(d)间进一步包含步骤(c-1)时，所获得的更具有一第二无电镀镍层的经表面处理的工件。
图9是一剖面示意图，说明步骤(c)与(d)间进一步包含步骤(c-1)及(c-2)时，所获得的更具有一第二无电镀镍层及电镀镍层的经表面处理的工件。
具体实施例方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的镁合金工件的表面处理方法、处理所得的工件及用于该方法的各组成物，其具体实施方式
、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明适用于通过本案方法处理的镁合金工件，是该等由一具有多数个呈密排六方体晶型的固溶体的镁合金所构成的工件。
选择性地，如图1所示，当该工件1是由一具有多数个呈密排六方体晶型的固溶体11，且更具有多数个介于该等固溶体11的任何二者间且含至少一金属间化合物的晶间12的镁合金所构成时，因晶间12结构较为松散，因此，若能在镁合金上形成过渡层前，先使晶间12中较易造成接合缺陷及加速腐蚀的表面能较高的金属间化合物被至少部分移除并产生多数个缝隙，之后才进行置换活化及无电镀并形成一无电镀层，将如同在工件上钉上一层附有多个铆钉的镀层般，通过接触面积的增加而大大强化镀层与工件的接合度。
因此，当所欲处理的镁合金工件中的镁合金是具有多数个晶间时，较佳地，是使该表面层裸露有多数个固溶体的外，更形成有多数个缝隙。参照图2及图3，此具有多数个缝隙的表面层可藉由下面方式来形成令该工件1的一顶面13接触一被施予一超音波且与该金属间化合物的反应性大于该等固溶体的脱脂组成物，以使邻近该顶面13处的至少一部分的固溶体11的表层及至少一部份晶间12中的金属间化合物与该组成物反应，并形成一残留物(residue)2，继而将该残留物2溶除，以使多数个密排六方体固溶体11裸露出来，并形成多数个由该顶面13向下凹陷的缝隙14。
已知适合用本案方法处理的具有晶间的镁合金包含，但不限于该等由Al、Zn、Zr、Li、Th及/或Mn与Mg经固溶并稳定化而得的镁合金工件，譬如市售的AZ31B、AZ61A、ZK60A、LA141A、HM21A、HK31a及EZ33A规格。且本发明的方法特别适用于处理镁含量为83wt％以上的镁合金工件。
较佳地，该步骤(a)中使用的脱脂组成物为前述本发明所提供的脱脂组成物，且是包含一有机酸、一阴离子界面活性剂及一高极性有机溶剂。
该有机酸主要是用于腐蚀晶间中的金属间化合物。较佳地，该有机酸是选自于乳酸、蚁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸，或上述物质的组合。更佳地，该有机酸是乳酸且该残留物包含乳酸镁，及与镁固溶的金属的乳酸化物。
该阴离子界面活性剂的作用在于使附着于工件表面的油性大分子变为较亲水性，以利移除。适用于本案的阴离子界面活性剂包含月桂醇硫酸酯钠(sodium lauryl sulfate)、仲烷基硫酸纳(sodium iso-alkyl sulfate)、月桂醇聚乙烯醚硫酸钠(sodium lauryl polyvinylether sulfate)、甘油单月桂酸酯二硫酸钠(sodium glycerol mono laurate sulfate)、硫酸化蓖麻酸钠(Polyglycerol Esters of Interesterified Ricinoleic Acidsodium salt)、十二烷基磺酸钠(Sodium luaryl sulfonate)及1，2-磷酸烷基酯(1，2-Alkyl phosphate)等。较佳地，该阴离子界面活性剂是十二烷基磺酸钠及/或1，2-磷酸烷基酯。
较佳地，该高极性有机溶剂是选用对该残留物的溶解度不高者，以使残留物在被溶除前至少部分停留在晶间中并藉以控制该有机酸侵蚀晶间的深度在5-10μm内，故较佳地，该有机溶剂是选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或上述物质的组合。在本发明的一具体例中，被处理的镁合金是镁铝合金且晶间中含有结构较松散的Mg17Al12的超微晶，当使用一含有乳酸、异丙醇及阴离子界面活性剂的脱脂组成物来侵蚀镁合金表面时，所形成的残留物包含乳酸镁及乳酸铝。
较佳地，该有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.1-2M及0.001-0.01M，较佳地各为0.4-0.7M及0.002-0.04M，更佳地各为0.5-0.6M及0.0025-0.0035M，以控制腐蚀晶间及固溶体表面的程度在适当的范围。
较佳地，被用于该步骤(a)中并施加在脱脂组成物的超音波具有一介于300-360KHz的频率，或具有一可通过简谐震荡(harmonic oscillation)而产生一介于300-360KHz频率的频率。较佳地，该超音波具有一介于300-360KHz、150-180KHz或20-45KHz的频率。
有关前述以含乳酸的脱脂组成物来腐蚀晶间中化合物的概念，亦可被推及成先用一含该阴离子界面活性剂及该有机溶剂的溶液来移除镁合金工件表面的油性大分子，继而再以一含有机酸及该有机溶剂的溶液来腐蚀晶间中化合物。
较佳地，该残留物的溶除是藉由使用水或C4以下的醇类来清洗该工件而达成，更佳地，是使用水来溶除残留物。再更佳地，在清洗并溶除残留物时是同时对该工件施予一具有如前述频率的超音波。
为使热处理时，除了金属M与镁固溶外，更进一步地为增进过渡层的结构强度，较佳地，金属M是选用原子尺寸较接近镍者，因此，较佳地，该步骤(b)中的金属M是锌。
该步骤(b)中所形成的置换活化层是用来作为步骤(c)无电镀时的触媒层，因此厚度不需太厚且无特殊限制，一般是介于20-200nm间即可，较佳是介于30-100nm，更佳是40-60nm。
较佳地，该步骤(b)是藉由令该表面层与一包含水、氟离子、铵离子、M离子及镍离子的置换活化组成物反应来达成，该置换活化组成物即可由前述本发明的表面处理组成物来提供。较佳地，该置换活化组成物是被施予一超音波，以确保所形成的晶种是稳固接合于固溶体的表面层上，且较佳地，该超音波的频率同前述步骤(a)中脱脂所用的。
当步骤(b)中的M是锌时，较佳地，该置换活化组成物是被维持于一介于0-85℃的温度，且具有一介于0.1-2间的pH值，其中氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。更佳地，该置换活化组成物是被维持于一介于15-30℃的温度，且具有一介于0.2-1.5间的pH值，其中氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。最佳地，该置换活化组成物是被维持于一介于20-25℃的温度，且具有一介于0.5-1间的pH值，其中氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.9-1.2M、0.65-0.75M、0.16-0.2M，及0.22-0.24M。
参照图4与图5，当步骤(b)中的M是锌时且是使用前述含氟离子的置换活化组成物时，工件1上所形成的置换活化层3包含多数个镍晶种31、多数个金属M晶种32，以及氟化镁33。且氟化镁33会因步骤(c)进行无电镀时第一镀态无电镀镍层4沿着镁合金裸晶表面15成长而自动剥离。
较佳地，该步骤(c)所形成的第一镀态无电镀镍层的厚度是被控制成未填满该步骤(a)所形成的缝隙。因此较佳地，该步骤(c)的无电镀所得第一镀态无电镀镍层的厚度是介于2-10μm，更佳是介于3-8μm，最佳是介于4-6μm。
较佳地，步骤(c)是藉由使该置换活化层接触一第一无电镀镍组成物来进行，该第一无电镀镍组成物包含水、氟离子、铵离子、M离子、镍离子、次磷酸根离子及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子。该第一无电镀镍组成物是藉由在前述本发明的表面处理组成物中进一步添加次磷酸根离子及该C2-C8有机酸根离子而得。
较佳地，在步骤(c)中，该第一无电镀镍组成物中的M离子是锌离子，且该组成物是被维持于一介于70-100℃的温度，且具有一介于2-6.5间的pH值，其中氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。更佳地，该第一无电镀镍组成物是被维持于一介于80-97℃的温度，且具有一介于3-4.5间的pH值，其中氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。最佳地，该第一无电镀镍组成物是被维持于一介于90-95℃的温度，且具有一介于3.5-4.0间的pH值，其中氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.4-0.5M、0.4-0.5M、0.07-0.08M、0.135-0.145M、0.14-0.16M及0.08-0.09M。
较佳地，该步骤(d)的热处理的温度是介于140℃至250℃。更佳地，是介于170℃至190℃。最佳地，该热处理是藉由在60min内以一约为150℃/hr的升温速度加温至约180℃，继而在接续的60min内维持于170-190℃，之后的再60min内，以-150℃/hr的降温速度回温至室温。
参阅图6，当该工件1被施予热处理后，因置换活化层3靠镁合金层侧的镍晶种31及M晶种32向镁合金工件内渗透并固溶100(如图6中以虚线所示)，而靠第一镀态无电镀镍层4侧的金属M及镍与第一镀态无电镀镍层4亦发生固溶100，所以会获得如图7示意的新颖的经表面处理的镁合金工件5，其具有前述发明内容中所载述的镁合金层51、过渡层52及一第一无电镀镍层53。
当镁合金工件5是由具有晶间的镁合金所构成，且晶间中的至少部分金属金化合物被移除时，经步骤(a)-(d)处理而得的工件5中的镁合金层51的表面会如图7所示，是凹陷会有多数个缝隙511。
较佳地，该置换活化组成物及第一无电镀组成物中的各离子浓度是被适当地调控，以使得本案经表面处理方法所得的镁合金工件中过渡层中的M/镍含量比，沿着一由靠近该镁合金层侧至靠近该第一无电镀镍层侧的方向，是递减的。且为达到紧密接合的目的，所形成的该过渡层较佳是具有一不小于20nm的厚度。
在本发明的一具体例中，经处理而得的工件中的过渡层中的金属M是锌，且该过渡层的靠近该第一无电镀镍层侧含有呈密排六方体晶型的Ni5Zn21。
较佳地，该步骤(b)与(c)中使用的置换活化组成物及第一无电镀镍组成物中的各离子浓度，以及步骤(d)的热处理温度是被适当地调控，以使得本案经表面处理方法所得的镁合金工件中，该过渡层进一步包含多数个呈密排六方体晶型的M的微晶(ultrafine crystal)，以防止差排滑动的发生。
当本发明方法中金属M是锌时，所处理而得的镁合金工件的表层，即第一无电镀镍层是杂染有磷的非晶型镍锌合金，本身可作为焊料，因此此种镁合金工件可通过焊接而稳固地被接合至其他工件上。当该金属M是钴时，工件表层的第一无电镀镍层是杂染有磷的非晶型镍钴合金，具有优异的硬度且内应力低，因此也可达抗蚀的目的。类似地，当该金属M是镉时，工件表层的第一无电镀镍层是杂染有磷的非晶型镍镉合金，可为焊接的材料且也具抗蚀的功能。
为使工件表面的耐蚀性及硬度更为提升，较佳地，本发明的表面处理方法更包含一介于步骤(c)与步骤(d)间的步骤(c-1)，该步骤(c-1)是借由令该第一镀态无电镀镍层与一含有镍离子及次磷酸根的第二无电镀镍组成物接触，并借此于该第一镀态无电镀镍镀态层上沉积出一含有呈面心立方晶型的镍与非晶型镍，且晶间及非晶型镍中掺杂有磷的第二镀态无电镀镍层。较佳地，该步骤(c-1)所得第二镀态无电镀层的厚度是介于2-20μm，更佳是介于7-15μm，最佳是介于8-12μm。
当步骤(c-1)完成并再施予热处理之后，会获得一如图8示意的新颖的经表面处理的镁合金工件6，其具有前述发明内容中所载述的镁合金层61、稳固接着的过渡层62、一第一无电镀镍层63，以及一第二无电镀镍层64，且该第二无电镀镍层64含有呈面心立方晶型的镍、呈体心四方晶型的镍磷合金、非晶型镍，且晶间及非晶型镍中掺杂有磷。
较佳地，该步骤(c-1)中的第二无电镀镍组成物是由前述本发明的无电镀镍组成物来提供，且包含水、氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、一错合剂及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子，其中该错合剂是选自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物质的组合。较佳地，该有机酸根离子是柠檬酸根离子。
较佳地，该第二无电镀镍组成物是被维持于一介于70-100℃的温度，且具有一介于2-6.5间的pH值，其中氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。更佳地，该第二无电镀镍组成物是被维持于一介于80-97℃的温度，且具有一介于3-5间的pH值，其中氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.13-0.15M、0.1-0.2M、0.005-0.01M及0.07-0.1M。最佳地，该第二无电镀镍组成物是被维持于一介于90-95℃的温度，且具有一介于3.2-4.0间的pH值，其中氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.4-0.5M、0.4-0.5M、0.135-0.145M、0.14-0.16M、0.006-0.008M及0.08-0.09M。
特别地，当使用前述最佳选择的第二无电镀镍组成物来进行步骤(c-1)时，因pH值较低，使得第二镀态无电镀镍层中的磷含量较高，磷杂染在镍金属中会降低氢自由基杂染的空间，也减少了后续热处理时氢自由基自镍层中释放并产生缩应力的机会。且因镁合金工件经过一次无电镍后，表面的晶种极多，使得进行步骤(c-1)第二次无电镀时，工件表面有较高的反应动力，而进产生拥挤又有张应力的镀层。再者，因为在第二次无电镀镍时，工件的表面因为次磷酸根的反应而释放电子，使工件带有阴电性，而第二无电镀镍组成物中因含小分子的阳电性胺类错合剂，会与镍离子错合并带更强的阳电性，因为电场的关系，镍离子从组成物中扩散到工件的表面的速度要比一般无电镀镍更快，这也有助于形成张型内应力的镀层。
产生张应力镀层的好处在于孔洞少且镁合金热膨胀系数约为25～30μm/(m*℃)，远大于无电镀镍层的介于10～15μm/(m*℃)的热膨胀系数，因此在本发明的一具体例中，使用前述最佳选择的配方来使第二镀态无电镀镍层保持适当的张应力，此可确保热处理时不剥皮。
较佳地，步骤(a)中所产生的缝隙是借由步骤(c-1)的无电镀来予以填满，因为步骤(c-1)所产生的第二无电镀镍层的结构性质及强度较强于第一无电镀镍层，因此，将第一无电镀镍层的厚度控制在未完全填满缝隙的程度，并使第二无电镀镍层保有铆钉作用，是欲镀上镍磷合金表面层时较理想的设计。
因此，较佳地，如图6所示，当在步骤(c)后是要接续进行步骤(c-1)时，该步骤(c)所形成的第一镀态无电镀镍层4的厚度是被控制成未填满该步骤(a)所形成缝隙14，且该第二镀态无电镀镍层的厚度是被控制成填满该步骤(a)所形成的缝隙14。在此情形下，如图8所示，经后续热处理所得的镁合金工件6中，该第一无电镀镍层63的表面凹陷有多数个缝隙631且位于其上的第二无电镀镍层64是填满该等缝隙631(同时也填满原缝隙14)。
为使工件表面变为较平整并使光泽度、耐蚀性及硬度再提升，本发明方法可更包含一介于步骤(c-1)与步骤(d)间的步骤(c-2)，该步骤(c-2)是一于该第二镀态无电镀镍层上进行顶镀(topcoat)的步骤，且是借由电镀、无电镀、笔镀(brush coat)、静电涂装(powder coat)，或上述物质的组合来进行。
较佳地，该步骤(c-2)是借由电镀而于该第二镀态无电镀镍层上沉积出一含呈面心立方晶型镍的电镀层，且经步骤(d)热处理后会获得一如图9示意的新颖的经表面处理的镁合金工件7，其具有前述发明内容中所载述的镁合金层71、过渡层72、一第一无电镀镍层73、一第二无电镀镍层74及一如前述的电镀层75。
较佳地，该步骤(c-2)中的电镀是利用一电镀组成物来进行，该电镀组成物包含氟离子、铵离子、镍离子及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子。较佳地，该有机酸根离子是柠檬酸根离子。较佳地，该电镀组成物是被维持于一介于25-70℃的温度，且具有一介于0.5-5.0间的pH值，其中氟离子、铵离子、镍离子及该有机酸根离子的浓度各为0.1-5M、0.1-5M、0.1-2M及0.02-2M。更佳地，该电镀组成物是被维持于一介于40-60℃的温度，且具有一介于1.5-3间的pH值，其中氟离子、铵离子、镍离子及该有机酸根离子的浓度各为1.75-2.1M、1.75-2.1M、1-1.3M及0.48-0.72M。最佳地，该电镀组成物是被维持于一介于45-55℃的温度，且具有一介于2-3间的pH值，其中氟离子、铵离子、镍离子及该有机酸根离子的浓度各为1.8-2M、1.8-2M、1.1-1.2M及0.56-0.64M。
较佳地，该步骤(c-2)中的电镀是以一介于1-10A/dm2的电流密度来进行，更佳地是1-5A/dm2，最佳地是2-3A/dm2。
就本案申请人所知，从未有人使用氟离子来作为电镀组成物(镀浴)的导电离子。前述本发明方法步骤(c-2)使用的电镀组成物是以氟离子担任导电阴离子的任务，具有不腐蚀镁合金、离子小而具有高阴电性及移动性且导电力强的优点。且较佳地，该电镀组成物中含有不含硫的光泽剂，譬如1，4-丁炔二醇及香豆素(coumarin)，以避免镀层含硫而产生抗蚀性不足的问题。再者，该电镀组成物使用铵离子作为镍离子的错合剂，以避免氟化镍溶解度积不足所产生的困扰。
因为进行脱脂时，有时会让镁合金工件中气孔裸露出来，此时，实施本案方法时可进一步包含介于步骤(a)及步骤(b)之间的一化学抛光(chemical polishing)步骤，且在该化学抛光步骤之后重复地再实施一次该步骤(a)后才进行步骤(b)，其中，该化学抛光步骤是借由令该表面层与一含有一含有氟离子、铵离子及硝酸根离子的酸性溶液反应来进行。其中氟离子来源可为氟酸、氟化铵、氟化钠及/或氟化钾，而硝酸根离子来源可为硝酸、硝酸铵、硝酸钠及/或硝酸钾，铵离子的来源可为氟化铵及/或硝酸铵。且较佳地，该化学抛光溶液是包含氟酸、氟化铵及硝酸，且浓度各为50-70cc/L、30-50g/L及30-5-g/L。更佳地，进行化学抛光时是同时施子一具有如前述频率范围的超音波。
在本发明的一具体例中，该表面处理方法是依下面步骤顺序来进行步骤(a)→化学抛光→(a)→(b)→(c)→(c-1)→(c-2)→(d)，且每一步骤中所使用的组成物，包含化学抛光、脱脂、置换活化、第一无电镀镍、第二无电镀镍及电镀镍组成物，都是含氟离子且配方相近的系统，因此除了步骤(a)中需以水来溶除该残留物外，完全不需像以往进行多道的无电镀或电镀步骤时，需在每二道制程中以水清洗工件，以清除下一道步骤中不需要的离子并避免崩槽(crack down)或非所欲的反应发生，此制程的简化对于表面处理的量产有极大的帮助，且最重要的是，依一般业界的经验，会在各个步骤间进行水洗，此种作法反而对于化性活泼的镁合金工件镀层的接合可能造成负面的影响。因此，较佳地在实施本案方法时，除了残留物移除可以水清洗外，其余步骤间皆不施予任何以水清洗工件的步骤。
适用于本发明以作为所有组成物中的氟离子来源包含氟酸、氟化氨、氟化钠、氟化钾、氟化锌及/或氟化镍等氟盐。铵离子来源包含氟化铵及/或次磷酸铵。锌离子来源包含碳酸锌、氢氧化锌、氟化锌及/或次磷酸锌。镍离子来源包含氢氧化镍、氟化镍、柠檬酸镍、次磷酸镍。次磷酸根的来源包含次磷酸、次磷酸钾钠、次磷酸钾及/或次磷酸铵。C2-C8的有机酸根离子来源包含草酸、琥珀酸、苹果酸、己二酸及/或乳酸。
特别要注意的是，选择上述各种离子来源时，要避免使特定组成物中存在足以影响该组成物功效的含量的其他离子，譬如在置换活化组成物中要避免次磷酸根的存在，即避免使用次磷酸锌与次磷酸镍，以防止崩槽；在第二无电镀镍组成物及电镀组成物中因为不需要M离子，譬如锌离子，所以在氟离子来源的选择上，应避开氟化锌。
另，有关前述超音波的施加，可借由任何以往的方式来进行，譬如对盛装该等欲被施予超音波的组成物的容器施予超音波、于组成物中置入一声波探针(sonicating probe)，或将一盛装有欲被施予超音波的组成物套接于超音波震动器上。
以下将以实施例进一步说明本发明，惟该等实施例只为例示说明之用，而非用以限制本发明。
化学品及工件1.二乙烯三胺100％液体，购自于Aldrich。
2.碳酸镍镍含量27wt％，购自于日本奥野。
3.十二烷基磺酸钠购自于Fluka。
4.香豆素购自于Merck。
5.实施例中所使用的各镁合金工件的成分及状态如下
<实施例1>
以下利用本发明方法对编号为1-7的7件美规LA141A的镁合金板材(工件状态T7)进行表面处理，步骤如下(i)在室温下，配制一含有浓度各为50g/L、0.5g/L的乳酸及十二烷基磺酸钠的异丙醇溶液(脱脂组成物)，将该溶液置入一超音波震荡器，并将该7个工件放入该震荡器，并将超音波频率定为约330kHz，历时约5min后，继而以水清洗该等工件。
(ii)在室温下，配制一含有浓度各为60cc/L、40g/L及40g/L的氟酸、氟化铵及硝酸的化学抛光溶液，将该化学抛光溶液置入一超音波震荡器，并将步骤(i)被清洗完的的7个工件放入该震荡器，并将超音波频率定为约330kHz，历时约0.5min后，将所有工件再置回步骤(i)的震荡器内，并历时5min，继而以水清洗该等工件，此时该镁合金工件已被侵蚀出多数个深度介于5-10m的缝隙，且表面裸露出多个hcp晶型的晶粒。
(iii)在室温下，将经清洗而得的7个工件置入一置换活化液中历时约5min，以使该等工件表面形成一厚度约为5-10nm且含有锌晶种、镍晶种以及氟化镁的置换活化层，该置换活化液是被盛装于一频率定为约330kHz的超音波震荡器内，并具有一约为0.5的pH值且包含水、15cc/L的氟酸、40g/L的氟化铵、15g/L的氧化锌及45g/L的碳酸镍。
(iv)将经步骤(iii)而得的7个工件自该置换活化液中移出，并置入一温度约为95℃的第一无电镀镍镀浴中历时约5min，并伴以持续的空气搅拌，以使该等工件表面形成一厚度约为2-3μm的第一镀态无电镀镍层(观察到前述氟化镁会剥落)，该第一无电镀镍镀浴具有一约为3.5的pH值且包含水、25g/L的氟化铵、6g/L的氧化锌、30g/L的碳酸镍、20g/L的柠檬酸及20g/L的次磷酸钠。
(v)将经步骤(iv)而得的7个工件自该第一无电镀镍镀浴中移出，并置入一温度约为95℃的第二无电镀镍镀浴中历时约15min，并伴以持续的空气搅拌，以使该等工件表面形成一厚度约为5～7μm的第二镀态无电镀镍层，该第二无电镀镍镀浴具有一约为3.2的pH值且包含水、25g/L的氟化铵、1.0g/L的二乙烯三胺、30g/L的碳酸镍、20g/L的柠檬酸及20g/L的次磷酸钠。
(vi)将经步骤(v)而得的7个工件自该第二无电镀镍镀浴中移出，并置入一温度约为50℃的电镀镍镀浴中历时约30min，并伴以持续的空气搅拌，以使该等工件表面形成一镀态电镀镍层，该电镀镍镀浴具有一约为2.5的pH值且包含水、120g/L的氟化铵、250g/L的碳酸镍、150g/L的柠檬酸、10g/L的1，4-丁炔二醇及2g/L的香豆素，其中该电镀浴是被施予一约为2.5A/dm2的电流密度。
(vii)将该7个工件移出电镀浴，继而在60min内以一约为150℃/hr的升温速度，将该7个工件加温至约180℃，继而在接续的60min内维持于170-190℃，之后的再60min内，以-150℃/hr的降温速度回温至室温，借此获得7个经表面处理的镁合金工件，且该等工件上由各镀层形成的镀膜的厚度平均为36.5m，且整个工件的微观截面是如图9所示意的，其中镁合金层表面的各个源自于晶间的缝隙是借由第二无电镀镍层来予以封闭。镀态及热处理后工件的镀层结构经XRD鉴定可知，在未施予热处理前，编号1-7的每一工件中，该置换活化层的表面处的锌∶镍含量约为10∶1；第一无电镀镍层的表面处的锌∶镍含量约为1∶9，且XRD未观察到此二镀态层有任何晶型的吸收峰(因为置换活化产生的晶种是极小的微晶)；第二镀态无电镀镍层包含fcc晶型Ni及非晶型Ni，其中P以杂染型态存在于fcc晶间或非晶型结构中；第二镀态无电镀镍层中则包含呈fcc晶型的镍与非晶型镍，且晶间及非晶型镍中掺杂有磷；镀态电镀镍层中则包含fcc晶型的Ni晶体。
在施予前述热处理后，因置换活化层与工件表面及第一镀态无电镀镍层接合处发生固溶，置换活化层中的锌向镁合金内渗透，而形成一具有多数个含镁及锌的呈hcp晶型的固溶体、多数个呈hcp晶型的锌的微晶，及至少一由锌、镍与磷中至少二者构成的金属间化合物的过渡层，其中过渡层的底部有观察到呈hcp晶型的Zn9Ni1晶体，表面则观察到呈hcp型δ相的Ni5Zn21，这是MARTENSITIC TRANSFORMATION行为，对镀层与镁合金的结合力有可观的效益；至于热处理后所得的第一无电镀镍层具有一以金属镍与金属M为主并掺杂有磷的非晶型结构；而第二无电镀镍层含有呈fcc晶型的镍、呈bct晶型的镍磷合金、非晶型镍，且晶间及非晶型镍中掺杂有磷；热处理后的电镀层的结构(组成)同前述镀态的结构。
经表面处理而得工件1-7的物性测试对经热处理后的编号1-7的试件依序进行弯曲附着、威氏硬度、内应力及耐蚀性测试，各种测试的方法的内容如下(1)弯曲附着力测试(ASTM D3359)对试片强迫弯曲90°，观察是否有镀膜分离或剥落，关于附着力的测试结果如表1所示，表1中可看出，经实施例1表面处理而得的7个工件都不剥落，表示各镀层是稳固接合于镁合金上。
(2)镍镀膜的威氏硬度测试(CNS 7094 Z8017)使用钻石探针以荷重100g压入镀膜，深度越浅者硬度越高，以Hv为表示单位，测试结果如表1所示。
(3)镀膜的内应力测试内应力的测试至今无标准方法，就申请人所知，也未有镀膜内应力测试的相关文献报导。本案申请人利用镀膜因内应力所产生的形变回复所需施加的外力(以kgf/mm2为单位)来作为测试标准。其中测试所得数值为负值时，代表张应力，正值代表缩应力，测试结果如表1所示，由表1可看出，经实施例1表面处理而得的7个工件中，由各个镀层形成的镀膜皆处于张应力状态，此可避免镁合金热胀冷缩时镀膜不剥离。
(4)耐蚀的盐雾实验依据ASTM B368-61T方法，对该7个工件进行不同时间的盐雾实验，之后依Durbin’s Standard分为10等，等数越高耐蚀性越佳，微孔数量越低，耐蚀性的测试结果如表1所示，由表1可看出，经实施例1表面处理而得的7个工件，可至少耐160hr的严苛的盐雾实验。
表1
<实施例2>
以和实施例1相同的步骤对对编号为8-17的10件美规LA141A的镁合金板材(工件状态T7)进行表面处理，不同于实施例1的地方在于步骤(vi)的电镀是于一分有高与低电流区的哈式槽(Hull cell)内进行，其中高电流区的电流密度为5A/dm2，低电流区的电流密度为1A/dm2。
经表面处理而得工件8-17的厚度与外观对实施例2处理而得的10个工件的高与低电流区分别进行镀膜(由镁合金上各个镀层叠置形成)的厚度量测及外观光泽度观察。其中镀膜的厚度测试是使用德制INOX夹规夹规来量测，结果如表2所示。至于镍镀膜的外观光泽度目前尚无标准量测方式，所以以肉眼观察后，结果如表2所示。
由表2可知，经实施例2处理而得的各个镁合金工件上镀膜的表面皆呈明亮金属色，在约20-40μm的厚度范围下已达美观要求。再者，每一工件于高电流区及低电流区的镀膜厚度比皆相当低(1.4-2.2)，表示实施例所用的电镀镍镀浴因氟离子的导电力很好，所以对于低电流区的覆盖能力极佳。
表2
<实施例3-8>
以和实施例1相同的步骤，对下面表3中不同规格的镁合金板材进行表面处理，依前述相同的方式测试耐蚀性及弯曲附着性，并进行厚度量测。
表3
结果由表3可知，各个不同成分与含量的镁合金工件在经本案方法处理后，镀膜与镁合金层都具有极佳的接着性，特别地通过移除晶间物质、置换活化、无电镀及热处理等步骤，所获得的过渡层所造成的意想不到的效果，也因过渡层本身与镁合金层是以晶型相同的方式接合，因此，前述各工件可被镀上约40μm的镀膜，并在经严苛的弯曲附着实验也未见任何一个有剥落，也因如此稳固接合且具一定厚度的镀膜，使得实施例3-8的工件能达最佳的耐蚀性(等级为10)，此等功效皆为以往任何一镁合金表面处理方法所远远不及。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于包含以下步骤(a)令一由一具有多数个呈密排六方体晶型的固溶体的镁合金所构成的工件形成一裸露有多数个呈密排六方体晶型的固溶体的表面层；(b)令该工件的表面层上形成一包含多数个镍晶种及多数个金属M晶种的置换活化层，该金属M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合；(c)以无电镀方式于该置换活化层上沉积出一包含一以金属镍与金属M为主并掺杂有磷的非晶型结构的第一镀态无电镀镍层；及(d)对该工件施予一热处理，以使该置换活化层分别与该表面层及第一镀态无电镀镍层的邻近该置换活化层处发生固溶，而形成一过渡层，并获得一具有一由该镁合金构成的镁合金层、一过渡层及一第一无电镀镍层的工件，该过渡层具有多数个含镁及M的呈密排六方体晶型的固溶体，及至少一由M、镍与磷中至少二者构成的金属间化合物，而第一无电镀镍层包含一以金属镍与M为主并掺杂有磷的非晶型结构。
2.如权利要求1所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(a)中的镁合金还包含多数个介于所述固溶体的任何二者间且含至少一金属间化合物的晶间，且该表面层更具有多数个缝隙且是借由下面方式来形成令该工件的一顶面接触一被施予一超音波且与该金属间化合物的反应性大于所述固溶体的脱脂组成物，以使邻近该顶面处的至少一部分的固溶体的表层及至少一部份晶间中的金属间化合物与该组成物反应，并形成一残留物，继而将该残留物溶除，以使多数个密排六方体固溶体裸露出来，并形成多数个由该顶面向下凹陷的缝隙。
3.如权利要求2所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该脱脂组成物包含一有机酸、一阴离子界面活性剂及一高极性有机溶剂。
4.如权利要求3所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该有机酸是选自于乳酸、蚁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸，或上述物质的组合。
5.如权利要求4所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该有机酸是乳酸且该残留物包含乳酸镁。
6.如权利要求3所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该阴离子界面活性剂是十二烷基磺酸钠及/或1，2-磷酸烷基酯。
7.如权利要求3所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该高极性有机溶剂是选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或上述物质的组合。
8.如权利要求3所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.1-2M及0.001-0.01M。
9.如权利要求8所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.4-0.7M及0.002-0.04M。
10.如权利要求2所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(a)中的超音波具有一介于300-360KHz的频率，或具有一可通过简谐震荡而产生一介于300-360KHz频率的频率。
11.如权利要求2所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该残留物的溶除是借由使用水或C4以下的醇类来清洗该工件而达成。
12.如权利要求11所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该残留物的溶除是借由使用水来清洗该工件而达成。
13.如权利要求11所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该残留物的溶除是借由在清洗时同时对该工件施予一超音波来进行。
14.如权利要求13所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该超音波具有一介于300-360KHz的频率，或具有一可通过简谐震荡而产生一介于300-360KHz频率的频率。
15.如权利要求1所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(b)中的金属M是锌。
16.如权利要求1所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(b)是借由令该表面层与一包含水、氟离子、铵离子、M离子及镍离子的置换活化组成物反应来达成。
17.如权利要求16所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该置换活化组成物是被施予一超音波。
18.如权利要求17所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该超音波具有一介于300-360KHz的频率，或具有一可通过简谐震荡而产生一介于300-360KHz频率的频率。
19.如权利要求16所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该M是锌。
20.如权利要求19所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(b)中使用的置换活化组成物是被维持于一介于0-85℃的温度，且具有一介于0.1-2间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。
21.如权利要求20所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(b)中使用的置换活化组成物是被维持于一介于15-30℃的温度，且具有一介于0.2-1.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。
22.如权利要求16所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(b)中所形成的置换活化层包含多数个镍晶种、多数个金属M晶种，以及氟化镁。
23.如权利要求1所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(c)的无电镀是借由使该置换活化层接触一第一无电镀镍组成物来进行，该第一无电镀镍组成物包含水、氟离子、铵离子、M离子、镍离子、次磷酸根离子及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子。
24.如权利要求23所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(c)中使用的第一无电镀镍组成物中的M离子是锌离子，且该组成物是被维持于一介于70-100℃的温度，且具有一介于2-6.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。
25.如权利要求24所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(c)中使用的第一无电镀镍组成物是被维持于一介于80-97℃的温度，且具有一介于3-4.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。
26.如权利要求2所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(c)所形成的第一镀态无电镀镍层的厚度是被控制成未填满该步骤(a)所形成的缝隙。
27.如权利要求1所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(d)的热处理的温度是介于140℃至250℃。
28.如权利要求27所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(d)的热处理的温度是介于170℃至190℃。
29.如权利要求1所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于还包含一介于步骤(c)与步骤(d)间的步骤(c-1)，该步骤(c-1)是借由令该第一镀态无电镀镍层与一含有镍离子及次磷酸根的第二无电镀镍组成物接触，并借此于该第一镀态无电镀镍镀态层上沉积出一含有呈面心立方晶型的镍与非晶型镍，且晶间及非晶型镍中掺杂有磷的第二镀态无电镀镍层。
30.如权利要求29所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(c-1)中的第二无电镀镍组成物包含水、氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、一错合剂及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子，该错合剂是选自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物质的组合。
31.如权利要求30所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该有机酸根离子是柠檬酸根离子。
32.如权利要求30所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该第二无电镀镍组成物是被维持于一介于70-100℃的温度，且具有一介于2-6.5间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。
33.如权利要求32所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该第二无电镀镍组成物是被维持于一介于80-97℃的温度，且具有一介于3-5间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.13-0.15M、0.1-0.2M、0.005-0.01M及0.07-0.1M。
34.如权利要求29所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(c)所形成的第一镀态无电镀镍层的厚度是被控制成未填满该步骤(a)所形成缝隙，且该第二镀态无电镀镍层的厚度是被控制成填满该步骤(a)所形成的缝隙。
35.如权利要求29所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于还包含一介于步骤(c-1)与步骤(d)间的步骤(c-2)，该步骤(c-2)是一于该第二镀态无电镀镍层上进行顶镀的步骤，且是借由电镀、无电镀、笔镀、静电涂装，或上述物质的组合来进行。
36.如权利要求35所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(c-2)是借由电镀而于该第二镀态无电镀镍层上沉积出一含呈面心立方晶型镍的电镀层。
37.如权利要求36所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该步骤(c-2)中的电镀是利用一电镀组成物来进行，该电镀组成物包含氟离子、铵离子、镍离子及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子。
38.如权利要求37所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该有机酸根离子是柠檬酸根离子。
39.如权利要求37所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该电镀组成物是被维持于一介于25-70℃的温度，且具有一介于0.5-5.0间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子及该有机酸根离子的浓度各为0.1-5M、0.1-5M、0.1-2M及0.02-2M。
40.如权利要求39所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于该电镀组成物是被维持于一介于40-60℃的温度，且具有一介于1.5-3间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子及该有机酸根离子的浓度各为1.75-2.1M、1.75-2.1M、1-1.3M及0.48-0.72M。
41.如权利要求1所述的用于表面处理一镁合金工件的方法，其特征在于进一步包含介于步骤(a)及步骤(b)之间的一化学抛光步骤，且在该化学抛光步骤之后重复地再实施一次该步骤(a)后才进行步骤(b)，，该化学抛光步骤是借由令该表面层与一含有氟离子、铵离子及硝酸根离子的酸性溶液反应来进行。
42.一种经表面处理的镁合金工件，其特征在于其包括一镁合金层，是由一镁合金所构成，该镁合金具有多数个呈密排六方体晶型的固溶体；一过渡层，形成于该镁合金层上，具有多数个含镁及M的呈密排六方体晶型的固溶体，及至少一由M、镍与磷中至少二者构成的金属间化合物，金属M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合；及一第一无电镀镍层，形成于该过渡层上，包含一以金属镍与金属M为主并掺杂有磷的非晶型结构。
43.如权利要求42所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于该镁合金更具有多数个介于所述固溶体的任何二者间且含至少一金属间化合物的晶间，且该镁合金层的表面凹陷有多数个缝隙。
44.如权利要求42所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于该过渡层中的M/镍含量比，沿着一由靠近该镁合金层侧至靠近该第一无电镀镍层侧的方向，是递减的。
45.如权利要求42所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于该过渡层中的金属M是锌。
46.如权利要求45所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于该过渡层的靠近该第一无电镀镍层侧含有呈密排六方体晶型的Ni5Zn21。
47.如权利要求42所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于该过渡层具有一不小于20nm的厚度。
48.如权利要求42所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于进一步包含一位于该第一无电镀镍层上的第二无电镀镍层，该第二无电镀镍层含有呈面心立方晶型的镍、呈体心四方晶型的镍磷合金、非晶型镍，且晶间及非晶型镍中掺杂有磷。
49.如权利要求48所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于该第一无电镀镍层的表面凹陷有多数个缝隙且位于其上的第二无电镀镍层是填满所述缝隙。
50.如权利要求48所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于进一步包含一位于该第二无电镀镍层上的电镀层，该电镀层包含呈面心立方晶型的镍。
51.如权利要求42所述的经表面处理的镁合金工件，其特征在于该过渡层进一步包含多数个呈密排六方体晶型的M的微晶。
52.一种脱脂组成物，其特征在于其包含一有机酸，是选自于乳酸、蚁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸，或上述物质的组合；一阴离子界面活性剂；及一高极性有机溶剂。
53.如权利要求52所述的脱脂组成物，其特征在于该有机酸是乳酸。
54.如权利要求52所述的脱脂组成物，其特征在于该阴离子界面活性剂是十二烷基磺酸钠及/或1，2-磷酸烷基酯。
55.如权利要求52所述的脱脂组成物，其特征在于该高极性溶剂是选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或上述物质的组合。
56.如权利要求52所述的脱脂组成物，其特征在于该有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.1-2M及0.001-0.01M。
57.如权利要求56所述的脱脂组成物，其特征在于该有机酸及阴离子界面活性剂于该脱脂组成物中的浓度各为0.4-0.7M及0.002-0.004M。
58.一种表面处理组成物，其特征在于包含水、氟离子、铵离子、金属M离子及镍离子，M是选自于锌、钴、镉或上述物质的组合。
59.如权利要求58所述的表面处理组成物，其特征在于M是锌。
60.如权利要求59所述的表面处理组成物，其特征在于具有一介于0.1-2间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。
61.如权利要求60所述的表面处理组成物，其特征在于具有一介于0.2-1.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子及镍离子的浓度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。
62.如权利要求58所述的表面处理组成物，其特征在于进一步包含次磷酸根及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子，该表面处理组成物可供无电镀镍用。
63.如权利要求62所述的表面处理组成物，其特征在于该有机酸根离子是柠檬酸根离子。
64.如权利要求62所述的表面处理组成物，其特征在于具有一介于2-6.5间的pH值，M离子是锌离子且氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。
65.如权利要求64所述的表面处理组成物，其特征在于具有一介于3-4.5间的pH值，氟离子、铵离子、锌离子、镍离子、次磷酸根离子及该有机酸离子的浓度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。
66.一种无电镀镍组成物，其特征在于包含水、氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根、一错合剂及一供作缓冲剂的C2-C8有机酸根离子，该错合剂是选自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物质的组合。
67.如权利要求66所述的无电镀镍组成物，其特征在于具有一介于2-6.5间的pH值，氟离子、铵离子、镍离子、次磷酸根离子、该错合剂浓度及有机酸根离子的浓度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。
全文摘要
本发明是有关于一种镁合金工件的表面处理方法、处理所得的工件及用于该方法的各组成物。其是通过于一裸露有镁合金固溶体的表面层上依序形成一含镍及金属M晶种的置换活化层、一第一镀态无电镀镍层，继而施予热处理来进行，本发明还提供由该方法处理而得的具新颖镀层结构的工件，以及各种可供用于该方法的脱脂、表面处理及无电镀镍组成物。本发明提出的镁合金工件，其经过上述的表面处理，其覆盖层与镁合金表面间具有强大附着力，具有长期抗蚀作用，使得镁合金工件能稳固结合至各式工件上。
文档编号B08B3/12GK101074479SQ20061008102
公开日2007年11月21日 申请日期2006年5月19日 优先权日2006年5月19日
发明者何靖, 李威德 申请人:何靖