专利名称：一种制备脂肪酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法。
背景技术：
生物柴油可通过油脂与C1-C6 —元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸单酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0. 08 0. 09Mpa，温度60 950C，脱水至水含量0. 2%以下，酯化步骤催化剂加入量I 3%，酯化温度60 80°C，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去少量水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80 160°C条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂进行酯交换反应。DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50 120°C，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。反应完成后需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生,回收甘油困难。上述现有技术存在的问题是加工流程长，设备投资大。
发明内容
本发明提供一种制备脂肪酸酯的方法，该方法可在较低温度、压力条件下，处理高酸值、高杂质油脂。本发明提供的制备脂肪酸酯的方法包括将装有填料的分离塔作为反应管，一元醇注入分离塔底部的塔釜中，加热汽化后，向上流动，含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入，向下流动，使醇和油脂充分接触，从塔釜物料中收集脂肪酸酯。分离塔由塔釜、塔柱、塔顶冷凝器组成，分离塔既可以是板式塔，也可以是填料塔，填料材质、形式和种类没有特别限制，材质可以是陶瓷、塑料、金属，形式可为堆散和规整填料，散堆填料种类可以是鲍尔环、矩鞍环、阶梯环、共轭环、八四内弧环、扁环、0环等等，规整填料可以为金属丝网波纹填料、金属孔板波纹填料、压延刺孔板波纹填料、金属网板波纹填料等等。所述的原料油脂为脂肪酸甘油三酯，包括植物油脂以及各种动物油脂，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料。可以是未精制的毛油，也可以是煎炸油、变质的废油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。所述的一元醇是指碳原子数在I 6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇和或乙醇。所述的酸性催化剂可以为无机酸和/或有机酸，如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸等中的一种或多种，酸的加入量为原料油脂重量的0. 05% 3%，优选0. 1% 2%，更优选0. 5% 1%。具体地说，本发明是将装有填料的分离塔作为反应管，甲醇按一定流量进入分离塔底部的塔釜，甲醇在塔釜温度下汽化，以气相向上流动。使酸性催化剂与油脂混合，从分离塔顶部进入分离柱，向下流动，在分离塔中与甲醇蒸气逆流接触，发生酯化和酯交换反应，过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔，甲醇和水从精馏塔分离
后，甲醇可重新注入塔釜参与反应。塔釜物料中包含了低酸值脂肪酸酯和甘油，以及部分未反应的原料油脂和酸性催化剂，为了提高脂肪酸酯的收率，得到酸值更低的产物，全部或部分塔釜物料可用泵重新打回到分离塔顶部入口，循环进行反应，也就是说，塔釜可连续出料，也可间歇出料。对釜底出料蒸出残余水和甲醇后，静置分出甘油后，经减压蒸馏得到生物柴油。塔柱温度为70 300°C，优选90 170°C，更优选100 150°C，塔釜温度为60 300°C，优选 65 150°C，更优选 70 100°C。反应压力为0. I 3MPa，优选0. I 0. 7MPa，更优选0. I 0. 3MPa。一元醇与原料油脂的重量比为0.01 I : 1，优选0.05 0.8 1，更优选0.08 0. 5 I。原料油脂的液时空速0. I 2. OtT1，优选0. 3 I. 61T1，更优选0. 4 I. Oh—1。本发明方法适用的原料油非常广泛，酸值可在很大的范围内变化，例如酸值可以为0. 8 200mgK0H/g，不皂化物含量可以为0. I 10g/100g油。本发明方法尤其适用于高酸值、高不皂化物含量的原料油脂，例如酸值可以为100 200mgK0H/g，不皂化物含量高达4 10g/100g的油脂。采用本发明方法原料油脂可不进行预处理。本发明将反应与分离同时进行，原料油脂既进行酯化反应，又进行了酯交换反应，使反应更加彻底，效率更高，无需后处理，产物酸值可降至0. 8mgK0H/g甚至更低，达到BD100的要求。
具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。产物酸值指中和Ig油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。测定按照GB/T5530-1998方法进行。生物柴油的收率计算方法为产物收率=(产物重量/油料重量)X 100%实施例I把装有0环填料的分离塔作为反应器，在酸值125mgK0H/g，非皂化物杂质含量5. 3%的酸化油中加入I. 5%的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温74°C、压力0. llMPa，分离塔柱温110°c，酸化油液时空速为0. 74h'甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0. 40 I。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后，注入分离塔顶部循环。反应2. 5小时后，釜底产物酸值0. 6mgKOH/g，将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为85. 9w%。实施例2把装有0环填料的分离塔作为反应器，在酸值140mgK0H/g，非皂化物杂质含量5. 3%的酸化油中加入1.0%的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温79°C、压力0. llMPa，分离塔柱温110°C，酸化油液时空速为0. 74h'甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0.13 I。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后，注入分离塔顶部循环。反应2. 5小时后，釜底产物酸值I. 3mgK0H/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为84. 9w%。实施例3 把装有0环填料的分离塔作为反应器，在酸值167mgK0H/g，非皂化物杂质含量4. 6%的酸化油中加入1.0%的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温90°C、压力0. 12MPa，分离塔柱温130°C，酸化油液时空速为0. 74h'甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0. 10 I。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后，注入分离塔顶部循环。反应2. 5小时后，釜底产物酸值为2.6mgK0H/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为83. 7w%。实施例4把装有0环填料的分离塔作为反应器，在酸值151mgK0H/g，非皂化物杂质含量
4.0%的酸化油中加入0. 36%的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温85°C、压力0. 12MPa，分离塔柱温110°C，酸化油液时空速为0. 49h'甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0.13 I。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后，注入分离塔顶部循环。反应3小时，釜底油料酸值1.8mgK0H/g。反应5小时，釜底产物酸值0. 6mgK0H/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为85. lw%。实施例5把装有0环填料的分离塔作为反应器，在酸值125mgK0H/g，非皂化物杂质含量
5.I %的酸化油中加入0. 30%的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温74°C、压力0. llMPa，分离塔柱温i30°c，酸化油液时空速为0. eotr1，甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为
0.23 1，反应3小时后，釜底产物酸值0. 7mgK0H/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为83. 9w%。
权利要求
1.一种制备脂肪酸酷的方法，包括以下步骤将装有填料的分离塔作为反应管，碳原子数在I 6之间的一元醇注入分离塔底部的塔釜中，加热汽化后，向上流动，含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入，向下流动，使醇和油脂充分接触，从塔釜物料中收集脂肪酸酷。
2.按照权利要求I所述的方法，其中，分离塔由塔釜、塔柱和塔顶冷凝器组成。
3.按照权利要求I所述的方法，其中，所述的原料油脂为含有脂肪酸甘油三酯的物料。
4.按照权利要求I所述的方法，其中，所述的一元醇是甲醇和/或こ醇。
5.按照权利要求I所述的方法，其中，所述的酸性催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸中的ー种或多种。
6.按照权利要求I所述的方法，其中，酸性催化剂的加入量为原料油脂重量的 O.05% 3%。
7.按照权利要求I所述的方法，其中，全部或部分塔釜物料回到分离塔顶部入口，循环进行反应。
8.按照权利要求2所述的方法，其中，塔柱温度为70 300°C，塔釜温度为60 300°C，反应压カ为O. I 3MPa。
9.按照权利要求2所述的方法，其中，塔柱温度为90 170°C塔釜温度为65 150°C，反应压カ为O. I O. 7MPa。
10.按照权利要求I所述的方法，其中，一元醇与原料油脂的重量比为O.01 I : 1，原料油脂的液时空速O. I 2. Oh'
11.按照权利要求I所述的方法，其中，一元醇与原料油脂的重量比为O.05 O. 8 1，原料油脂的液时空速O. 3 I. 611'
全文摘要
一种制备脂肪酸酯的方法，包括以下步骤将装有填料的分离塔作为反应管，碳原子数在1～6之间的一元醇注入分离塔底部的塔釜中，加热汽化后，向上流动，含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入，向下流动，使醇和油脂充分接触，从塔釜物料中收集脂肪酸酯。本发明将反应与分离同时进行，原料油脂既进行酯化反应，又进行了酯交换反应，使反应更加彻底，效率更高。
文档编号C11C3/04GK102851122SQ201110180910
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者王海京, 杜泽学, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院