专利名称：一种合成生物柴油离子液体固载分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及合成生物柴油离子液体固载分子筛催化剂的制备及应用，属于合成生物柴油技术领域。
背景技术：
随着全球性能源短缺与环境恶化的日益严重，控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源势在必行，生物柴油就是其中一种。生物柴油是一种新型的无污染的可再生能源，其燃烧性能可与传统的石化柴油媲美，燃烧排放出的尾气中有害物质比传统石化柴油降低50%。因此，生物柴油的研究和应用引起世界各国的广泛关注。
离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其结构和酸性具有可调性，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。然而大多数酸性离子液体反应之后难以与产物分离，制约其催化制备生物柴油的工业化进程。
为了解决上述问题，本发明提供一种离子液体固载分子筛催化剂制备生物柴油， 符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。发明内容
本发明的目的在于提供了一种合成生物柴油离子液体固载分子筛催化剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高，稳定性好的特点。
本发明通过下述技术方案加以实现的，一种合成生物柴油离子液体固载分子筛催化剂，所述的是脂肪酸甘油酯酯交换合成生物柴油，合成生物柴油离子液体固载催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程
(1)在反应釜中，加入十二胺，水和无水乙醇，摩尔比按1 20 40 10 15。 分液漏斗中装有摩尔比1 3 5 6 10的3-氯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液30 80ml。打开电动搅拌器的电源开关，将恒温水浴槽的温度设置成40 600C向反应釜中勻速滴加正硅酸乙酯、乙醇和3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液，恒温搅拌 4 8h，反应生成物在通风厨中静置老化15 20h，抽滤干燥。用乙醇萃取法脱除模板剂， 在150ml烧瓶中加入干燥后的原粉、无水乙醇和盐酸(比例为15g/100ml/l. 5ml)，将其置于电磁加热套中，在沸腾态下加热搅拌2 证，洗涤抽滤，反复该操作两到三次。
(2)将步骤(1)得到的氯丙基官能化的HMS (CP-HMS)与三乙胺(TEA)按照 lg/1. 5mmol 一起加入四氢呋喃溶剂(30mL/g)中，搅拌40 80°C回流15 25h.抽滤，干燥，即得到催化剂。
上述催化剂中载体是CP-HMS、CP-MCM-41。
上述固载使用组分为三乙胺(TEA)、三正丙胺(TPA)或三正丁胺(TBA)。
上述制得离子液体固载分子筛催化剂用于合成生物柴油的方法，其特征在于包括以下过程
(1)将油脂和醇类物质按照油醇摩尔比1 5 25加入反应器中，再加入质量为反应物总质量的1 10%的离子液体固载分子筛催化剂，在反应温度为50°C 200°C，压力为常压 0. 5Mpa,搅拌速率为60 400rpm条件下，反应时间为Ih 20h，得到含有生物柴油的混合物。
(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用；滤液经静置分层，得到生物柴油和粗甘油，经减压蒸馏分离甲醇并可循环使用
上述的合成工艺，其特征在于，油脂是脂肪酸甘油酯的动物油、植物油、微藻植物油脂和回收的废弃油中的任何一种，醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。
本发明的优点在于，催化剂活性高，可重复使用，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中，加入3. 85g十二胺，130ml水和32. 5ml无水乙醇。分液漏斗中装有由6.鈿1 3-氯丙基三乙氧基硅烷、23ml正硅酸乙酯和50ml无水乙醇配成的混合液。打开电动搅拌器的电源开关，将恒温水浴槽的温度设置成45°C，向反应釜中勻速滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和乙醇的混合液，恒温搅拌4h，反应生成物在通风厨中静置老化 16h，抽滤干燥。在150ml烧瓶中加入干燥后的原粉10g、无水乙醇67ml和盐酸1ml，将其置于电磁加热套中，在沸腾态下加热搅拌4h，洗涤抽滤，反复该操作三次。将步骤(1)得到的氯丙基官能化的HMS(CP-HMS) IOg与三乙胺(TEA)按照lg/1. 5mmol 一起加入四氢呋喃溶剂 (30mL/g)中，搅拌70°C回流18h.抽滤，干燥，即得到催化剂11. 0g。
实施例2
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的三乙胺 (TEA)改为三正丙胺(TPA)，得到催化剂12. Ogo
实施例3
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的三乙胺 (TEA)改为三正丁胺(TBA)，得到催化剂12. 5g。
实施例4
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将载体CP-HMS改为 CP-MCM-41，得到催化剂11. Ogo CP-MCM-41其制备方法如下在反应釜中，加入7. 57g十六烷基三甲基溴化铵和130ml水。分液漏斗中装有由6. 4ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷、2:3ml 正硅酸乙酯和20ml无水乙醇配成的混合液。打开电动搅拌器的电源开关，将恒温水浴槽的温度设置成45°C，向反应釜中勻速滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和乙醇的混合液，恒温搅拌4h，反应生成物转移至装有装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后于 100°C加热4h后抽滤、洗涤至中性，烘干，600°C下焙烧5h，得到CP-MCM-41。
实施例5
在催化剂的制备条件与实施例4完全相同的情况下，只将制备方法中的三乙胺 (TEA)改为三正丙胺(TPA)，得到催化剂12. Ogo
实施例6
在催化剂的制备条件与实施例4完全相同的情况下，只将制备方法中的三乙胺 (TEA)改为三正丁胺(TBA)，得到催化剂12. 5g。
反应实施例7-12
在150mL圆底烧瓶中，加入反应物20g大豆油及10. 72g甲醇，加入5g离子液体固载分子筛催化剂，在反应温度为80°C，压力为常压，搅拌速率为200rpm条件下，反应时间为 IOh0以转化率、甲酯收率为指标，所得反应性能如表1所示。
表1离子液体固载分子筛催化剂合成生物柴油的反应结果一催化剂的制备实~cT% γ,% 施例
权利要求
1.一种合成生物柴油离子液体固载分子筛催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下过程(1)在反应釜中，加入十二胺，水和无水乙醇，摩尔比按1 20 40 10 15。分液漏斗中装有摩尔比1 3 5 6 10的3-氯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液30 80ml。打开电动搅拌器的电源开关，将恒温水浴槽的温度设置成40 60°C向反应釜中勻速滴加正硅酸乙酯、乙醇和3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液，恒温搅拌 4 8h，反应生成物在通风厨中静置老化15 20h，抽滤干燥。用乙醇萃取法脱除模板剂， 在150ml烧瓶中加入干燥后的原粉、无水乙醇和盐酸(比例为15g/100ml/l. 5ml)，将其置于电磁加热套中，在沸腾态下加热搅拌2 证，洗涤抽滤，反复该操作两到三次。(2)将步骤⑴得到的氯丙基官能化的HMS(CP-HMS)与三乙胺(TEA)按照lg/1. 5mmol 一起加入四氢呋喃溶剂(30mL/g)中，搅拌40 80°C回流15 25h.抽滤，干燥，即得到催化剂。
2.按权利要求1所述的合成生物柴油离子液体固载催化剂，其特征在于，催化剂载体是 CP-HMS、CP-MCM-41。
3.按权利要求1所述的合成生物柴油离子液体固载催化剂，其特征在于，上述固载使用组分为三乙胺(TEA)、三正丙胺(TPA)或三正丁胺(TBA)。
4.一种以权利要求1制得离子液体固载分子筛催化剂用于合成生物柴油的方法，其特征在于包括以下过程(1)将油脂和醇类物质按照油醇摩尔比1 5 15加入反应器中，再加入质量为反应物总质量的1 10%的离子液体固载分子筛催化剂，在反应温度为50°C 200°C，压力为常压 0. 5Mpa，搅拌速率为60 400rpm条件下，反应时间为Ih 证，得到含有生物柴油的混合物。(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用；滤液经静置分层， 得到生物柴油和粗甘油，经减压蒸馏分离甲醇并可循环使用。
5.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，油脂是脂肪酸甘油酯的动物油、植物油、微藻植物油脂和回收的废弃油中的任何一种，醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种合成生物柴油离子液体固载分子筛催化剂及其制备方法。催化剂的载体为氯丙基官能化的HMS(CP-HMS)、氯丙基官能化的MCM-41(CP-MCM-41)分子筛，固载需要的组分是三乙胺(TEA)、三正丙胺(TPA)或三正丁胺(TBA)，制备方法为在分子筛合成过程中，将分子筛进行氯丙基官能化，并将三乙胺与官能化分子筛在四氢呋喃溶剂进行离子液体合成，制得催化剂。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于合成生物柴油的反应，活性高，可重复使用，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
文档编号C11C3/10GK102513155SQ20111037017
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者张萍波, 范明明, 蒋平平 申请人:江南大学