专利名称：包含催化剂的磷酸盐助洗的自动洗碗用组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于含漂白剂的洗涤剂组合物领域，尤其是含漂白剂的自动洗碗用洗涤剂组合物领域。更具体地说，本发明包括含磷酸盐助洗剂和含金属的漂白剂催化剂的自动洗碗用洗涤剂(液体、糊状和固体如片型，尤其是颗粒)，优选的催化剂含锰和/或选择的钴/氨催化剂。本发明也包括优选的洗涤餐具的方法。
背景技术：
自动洗碗，尤其在家用器具中，与织物洗涤是很不同的。家用织物的洗涤通常在具有滚动作用的设计好的机器中完成。这与具有喷射作用的家用自动洗碗机是非常不同的。后者中的喷射作用具有产生泡沫的趋势。泡沫容易从家用洗碗机的低的边框溢出且使喷射作用减慢，从而降低了清洁作用。因此，在家用机器洗碗的这一不同的领域中，普通起泡的衣物洗涤表面活性剂通常限制使用。这些方面仅是对在家用洗碗领域中独特制剂的限制的简单说明。
含漂白化学品的自动洗碗与织物漂白不同。在自动洗碗中，漂白化学品的使用改善了盘子上的污物的去除，虽然污物漂白也会出现。此外，来自于漂白化学品的抗污物再沉积和抗斑点作用很理想。在某些场合，一些漂白化学品(如过氧化氢源单独或与四乙酰基乙二胺共用，TAED)可有助于清洁餐具，但是这种技术在洗碗中未达到满意的效果例如，对顽固茶渍的去除能力有限，尤其是在硬水中，且需要大量的漂白剂。为洗衣用开发的其它漂白促进剂甚至能起反作用，如当放入自动洗碗用产品中尤其是当它们具有特别低的溶解性时，会生成很难看的沉积物。其它漂白系统会破坏只有洗碗时才有的物品，如银器、铝制的蒸煮器具或某些塑料。
消费者使用的玻璃物品、容器和盘碟类，尤其是装饰品，当在家用自动洗碗机中洗涤时，经常很易损坏且替换起来很贵。典型的，消费者不喜欢分开细致物品而宁愿方便和简单地将他们所有的餐具和烹调用具都用一种单一的自动洗碗操作。但还未有例行的操作。
由于前述的技术限制以及消费者的需求，自动洗碗用洗涤剂(ADD)组合物正经历着不断的改变和完善。此外，环境因素如磷酸盐的限制、以更少的产品提供更好的清洁效果、提供更少的热能和用更少的水来帮助洗涤，所有这些都需要改善的ADD组合物。
ADD组合物中已知的一种需要是使能改善从消费者的物品上去除热饮污渍(如茶、咖啡、可可等)的一种或多种成分存在。强碱性的氢氧化钠、漂白剂如次氯酸盐、助洗剂如磷酸盐等能在不同程度上有助于这些污渍的去除，但是他们也会破坏玻璃物品、容器或银器，或者在玻璃物品、容器或银器上成膜。因此，已经开发出温和的ADD组合物。这些温和的ADD组合物利用过氧化氢源和任选地漂白加速剂如TAED。此外，可加入酶如市售的淀粉分解酶(如TERMAMYL_，可购于Novo Nordisk S/A)。α-淀粉酶成分对ADD去除淀粉污物性能方面提供了至少一些帮助。含酶的ADD组合物在使用时典型地能给予某种程度更中性的洗涤pH，且典型地能去除淀粉污物同时避免给出在每克产品基础上大量的氢氧化钠的等价物。因此非常理想的情况是确保改善的漂白加速剂特别设计地与ADD制剂相容，尤其是含酶如淀粉酶的ADD制剂。同样需要在漂白加速剂的存在下确保酶具有更好的作用。
某些含锰催化剂的机器洗碗用组合物描述在Van Dijk等人的、1993年9月21授权的US 5,246,612中。其中所述的组合物是不含漂白剂的机器洗碗用组合物，该组合物包括淀粉酶和锰催化剂(为+3或+4氧化态)，文中用结构对其进行了限定。该专利中优选的锰催化剂是含双核锰和大环配位体的分子，为MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2。含有这些更复杂的配位体的催化剂材料典型地需要几个合成步骤来制备，从而提高了催化剂的成本，使它们不太可能很容易地购来使用。因此仍需要简单、广泛可用的、在自动洗碗组合物和自动洗碗方法中有效的催化剂。
可用于本发明的简单的钴催化剂已被描述于用于含漂白剂的洗衣用组合物中以洗涤脏的织物，如Diakun等人的、1989年3月7日授权的US 4,810,410所述。例如，该专利中的表8提供了用含和不含钴催化剂[Co(NH3)5Cl]Cl2的洗衣用组合物洗涤织物上的一系列污物的污物去除结果。该专利中报道织物上茶渍的去除与测量的其它污物相比至多是最低限度。
该发明用于去除衣物茶渍的钴催化剂的相比较而言的较差的性能被后来提交的Unilever NV的、1991年1月16日公开的欧洲专利申请公开号408,131公开的内容所加大。该专利中的实施例IV是对钴-钴配合物的比较，该配合物被视作该申请不同于“[Co(NH3)5Cl]Cl2现有技术”(是指早期的上述Diakun等人的等同的欧洲申请)的发明，该专利报道了去除茶渍的数值如下Co-Co(26.3)；[Co(NH3)5Cl]Cl2(20.6)，该值比实施例II中的简单催化剂Mn+2的值(去除茶渍值为21.4)低。
洗衣用的不同于钴催化剂的锰催化剂从棉织物上去除茶渍的类似结果报道在Favre等人的、1993年9月14日授权的US 5,244,594中。该专利中实施例1提供的数据显示了EP 408,131中的Co-Co催化剂比锰催化剂差。此外，实施例IV也报道了在20℃下EP 408,131中的Co-Co催化剂和Diakum专利的[Co(NH3)5Cl]Cl2催化剂去除污物的能力比锰催化剂低。
在看到这些催化剂在洗衣过程中从织物上去除茶渍的结果这样差时，将这些催化剂根据本发明用于自动洗碗组合物中却令人惊异地提供了有效的对容器茶渍的去除。这样的效果在现有技术中是不可预料的。
本发明的一个目的是提供自动洗碗组合物，尤其是浓缩颗粒、不含磷酸盐且不含氯漂白剂类的组合物，包括含钴催化剂的漂白成分的改善的选择。另一个目的是提供含或不含淀粉酶的完整配方的ADD组合物，但是尤其是前者，其中特别的含钴催化剂的漂白剂系统与附加的选择性的成分组合，该选择性的成分包括常规的淀粉酶或漂白稳定的淀粉酶，使得给予优良的清洁茶渍的效果，同时对消费者的餐具和盘碟类进行很好地护理。
背景技术：
除了上述提到的Diakun等人的、1989年3月7日授权的US4,810,410；Van Dijk等人的、1993年9月21日授权的US 5,246,612；Favre等人的、1993年9月14日授权的US 5,244,594；和UnileverNV的、1991年1月16日公开的欧洲专利申请No.408,131，也可参看Van Kralingen等人的、1992年5月19日授权的US 5,114,611(过渡金属的过渡金属配合物，如钴和非大环的配位体)；Bragg的、1984年2月7日授权的US 4,430,243(包括催化的重金属阳离子的洗衣用漂白组合物，该重金属阳离子包括钴)；Unilever NV的、1971年10月7日公开的德国专利2,054,019(钴螯合催化剂)；和UnileverPLC的、1993年6月30日公开的欧洲专利申请公开号549,271(在清洁组合物中的大环有机配位体)。
发明简介现在已经发现，包括磷酸盐助洗剂和含金属的漂白催化剂(优选含锰和/或钴的漂白催化剂)的自动洗碗用洗涤(ADD)组合物提供优良的清洁和污物去除(如茶渍的去除)能力，且可用于催化剂量甚至更低的组合物。
概括的说，本发明包括自动洗碗用洗涤组合物，该组合物包括(a)含金属的催化有效量的(优选的量为按组合物重量计约0.0001％-约1％)漂白催化剂(优选为钴漂白催化剂和/或锰漂白催化剂)；(b)有效量的过氧化氢源；(c)约10％-约75％的磷酸盐助洗剂；和(d)添加材料，自动洗碗用洗涤剂的添加材料优选选自酶、表面活性剂、非磷酸盐助洗剂、螯合剂和它们的混合物。
本发明优选的组合物包括含钴的漂白催化剂或含锰的漂白催化剂。优选的含钴的漂白催化剂具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中钴是+3价氧化态；n是4或5(优选为5)；M是一个或多个在一个位点与钴配位的配位体；m是0，1或2(优选是1)；B是在两个位点与钴配位的配位体；b是0或1(优选是0)，且当b＝0时，m+n＝6，当b＝1时，m＝0且n＝4；T是一个或多个以数目y存在的相反离子，其中y是得到电荷平衡的盐的整数(优选y是1-3；最优选是2这时T是带-1个电荷的阴离子)；其中所述的催化剂进一步具有碱水解速率常数小于0.23M-1s-1(25℃)。
此外，另一方面，本发明组合物是那些其中漂白催化剂是选自锰漂白催化剂，尤其是锰“TACN”(如本文后面详细描述)中的一种的组合物。
本发明优选的洗涤剂组合物进一步包括淀粉酶。鉴于常规的淀粉酶如TERMAMYL_可以优良的效果使用，因此优选的ADD组合物可以用氧化稳定性增强的淀粉酶。这样的淀粉酶可购于NOVO。这里，氧化稳定性由用苏氨酸取代位于B.Licheniformis的197位上的甲硫氨酸残基或类似母体淀粉酶的类似位置变化来增强。
本发明的ADD组合物具有很多优点，如经济，浓缩，根据它们有效的漂白作用对消费者的餐具的损坏比预料的小，不依赖氯代化合物且配制时可避免过高量的腐蚀性成分的不理想使用。在某些优选的实施方案中，本发明ADD组合物基本上不含硼和/或氯漂白剂。
在ADD组合物的实施方案中，可存在附加的漂白剂改善材料。优选的，这些材料选自漂白加速剂材料如四乙酰基乙二胺(“TAED”)。
本发明包括颗粒形式的、完全配制的ADD组合物，优选不含氯漂白剂，其中配制的附加成分包括其它的酶(尤其是蛋白酶和/或淀粉酶)。
本发明也包括清洁方法；更具体地说，是在家用自动洗碗机中洗涤餐具的方法，该方法包括在装有包括上述的ADD组合物的碱性水浴的自动洗碗机中处理脏的餐具。
正如已指出的，本发明有很多优点，包括下列优点的组合优良的茶渍去除、良好的餐具的保护和配制酶尤其是淀粉酶的很大弹性有助于良好的整体清洁。
除非特别指出，否则本文所用的所有的份、百分比和比例都用重量百分比表示。所有引用的文献的有关部分都纳入本文作为参考文献。
发明的详细说明自动洗碗用组合物本发明的自动洗碗用组合物包括磷酸盐助洗剂、过氧化氢源和含金属的漂白催化剂。过氧化氢源是任何普通的释放过氧化氢的盐，如过硼酸钠、过碳酸钠和它们的混合物。市售的氧源如过硫酸盐漂白剂(如，DuPont生产的OXONE)也可使用。在优选的实施方案中，可存在附加成分，例如水可溶的硅酸盐(可用于提供碱性且有助于控制腐蚀)、低泡的非离子表面活性剂(尤其可用于自动洗碗以控制斑点/成膜)、聚合物分散剂(改善和抑制钙和/或镁盐的晶体生成)、螯合剂(控制过渡金属)、非磷酸盐的助洗剂如柠檬酸盐(帮助控制钙和/或镁且有助于缓冲作用)、碱(调节pH)和有清净力的酶(有助于顽固食物的清洁，尤其是淀粉和蛋白质污物)。可以加入附加的漂白剂改善材料如常规的漂白加速剂如TAED，条件是任何这样的漂白剂改善材料以与本发明目的相容的方式给出。此外，本发明洗涤剂组合物包括一种或多种加工助剂、填料、香料、常规酶颗粒成型材料包括酶核或“独立宝石(nonpareils)”，以及颜料等。
通常，用于生产本发明ADD组合物的材料优选检查与在玻璃制品上的斑点/成膜性的适应性。斑点/成膜的测试方法通常描述在自动洗碗洗涤剂文献中，包括DIN测试方法。某些油状材料，尤其是长链的，和不溶材料如粘土，以及生成皂浮渣的长链脂肪酸或皂因此优选被限制或不包括在本发明组合物中。
基本成分的量可在很宽的范围内变化，但是本发明优选的自动洗碗用洗涤剂组合物(具有pH为约7-约12，更优选为约9-约11.5，最优选小于约11，尤其为约9-约11的1％水溶液)是其中存在下列成分的那些组合物约10％-约75％，优选约15％-约50％的磷酸盐助洗剂；约0.1％-约70％，优选约0.5％-约30％的过氧化氢源；约0.0001％-约1％，优选约0.005％-约0.1％的含金属的漂白催化剂(最优选的可用于本发明的钴催化剂存在的量为约0.005％-约0.01％)；约0.1％-约40％，优选约0.1％-约20％的水溶性(两个比例)的硅酸盐；和约0.1％-约20％，优选约0.1％-约10％的低泡非离子表面活性剂。这样的完全配制的实施方案典型地进一步包括约0.1％-约15％的聚合的分散剂、约0.01％-约10％的螯合剂和约0.00001％-约10％的有清净力的酶，但是可以存在进一步的附加或添加成分。本发明颗粒形式的洗涤剂组合物为了具有最好的贮存稳定性，典型地限制水含量，例如小于约7％的游离水。
此外，本发明优选的ADD组合物基本上不含氯漂白剂。“基本上不含”氯漂白剂的意思是配方设计师慎重地不将含氯的漂白添加剂，如氯异氰脲酸，加入到优选的ADD组合物中。但是，已经知道，由于配方设计师控制之外的因素如供应水的氯化作用，非零量的氯漂白剂可存在洗涤液中。术语“基本上不含”可以简单地根据其它成分的优选限制来构成。
本文使用的“有效量”意思是，无论是在比较测试条件下，足以增强污秽表面清洁的量。同样，术语“催化有效量”是指含金属漂白催化剂的量无论是在比较测试条件下，足以增强污秽表面清洁的量。在自动洗碗中，污秽表面可以是，例如有茶渍的瓷杯，被单一淀粉或更复杂食物污物弄脏的盘子，或被西红柿汤弄脏的塑料刮匙。测试条件可根据使用的洗涤机器的不同类型和使用者的习惯而改变。有些机器有比其它机器长很多的洗涤循环。有些使用者在机器内选择使用温水而不是大量热水；其它使用者用温或甚至冷水充满，然后通过内状的电线圈加热。当然，漂白剂和酶的性能会由于这样的考虑受到影响，所用的全配制的洗涤剂和清洁组合物的量可适当调整。
含金属的漂白催化剂本发明组合物和方法利用了含金属的漂白催化剂，该催化剂用于ADD组合物很有效。优选的催化剂是含锰和钴的漂白催化剂。
含金属的漂白催化剂中的一种类型是包括下列成分的催化剂系统限定漂白催化活性的过渡金属阳离子如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，有很小或没有漂白活性的辅助金属阳离子如锌或铝阳离子，和对催化和辅助金属阳离子有稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性的盐。这样的催化剂公开在US 4,430,243中。
漂白催化剂的其它类型包括基于锰的配合物，公开在US5,245,621和US 5,244,594中。这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和它们的混合物。也可参看欧洲专利申请公开号549,272。适用于本发明的其它配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7＝三氮杂环壬烷和它们的混合物。
也可以选择适用于自动洗碗用组合物和浓缩粉末洗涤剂组合物的适用于本发明的漂白催化剂。合适的漂白催化剂的实例参看US4,246,612和US 5,227,084。
也可参看US 5,194,416，该专利公开了单核锰(IV)配合物，如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(OCH3)3-(PF6)。
还有另一种类型的漂白催化剂，公开在US 5,114,606中，这种催化剂是锰(II)、(III)和/或(IV)与配位体的水溶性配合物，其中的配位体是具有至少三个连续的C-OH基团的非羧酸根多羟基化合物。优选的配位体包括山梨醇、艾杜糖醇、杜斯糖醇(dulsitol)、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、内消旋赤藓糖醇、内消旋肌醇、乳糖和它们的混合物。
US 5,114,611公开了包括过渡金属配合物的漂白催化剂，其中过渡金属配合物包括带有非(大)环配位体的Mn、Co、Fe或Cu。所述的配位体具有下式其中R1、R2、R3和R4每一个都选自H、取代的烷基和芳基，因此每一个R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成五或六元环。所述的环能进一步被取代。B选自O、S、、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7每一个都可以是H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的。优选的配位体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。任选的，所述的环可以被取代基如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基取代。特别优选的配位体是2，2’-双吡啶胺。优选的漂白催化剂包括Co、Cu、Mn、Fe-双吡啶甲烷和-双吡啶胺配合物。非常优选的催化剂包括Co(2，2’-双吡啶胺)Cl2、二(异硫代氰氧基)双吡啶胺-钴(II)、三(二吡啶胺)-钴(II)高氯酸盐、钴(2，2-双吡啶胺)2O2ClO4、双-(2，2’-双吡啶胺)铜(II)高氯酸盐、三(二-2-吡啶胺)铁(II)高氯酸盐和它们的混合物。
其它实例包括葡糖酸锰、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl和与四-N-配位基和双-N-配位基的配位体，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3配合的双核锰。
漂白催化剂也可以通过将水溶性的配位体与水溶性的锰盐在水媒介中化合并通过蒸发浓缩得到的混合物来制备。本发明可以使用任何合适的水溶性锰盐。很容易买到市售的锰(II)、(III)、(IV)和/或(V)。在某些情况下，在洗涤液中可以存在足够的锰，但是通常对于洗涤组合物，优选的是在组合物中存在Mn阳离子以确保它的存在量为催化有效量。因此，配位体的钠盐和选自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(最少优选)之一的锰盐以下列摩尔比溶解在水中在中性或弱碱性的pH下配位体Mn盐的范围约为1∶4-4∶1。水可以首先通过煮沸而被脱氧和通过与氮喷雾而冷却蒸发所得的溶液(如果需要，在氮气下)，所得到的固体不需进一步纯化被用于漂白洗涤组合物中。
在另一可选择的方式中，将水溶性的锰源如MnSO4加入到漂白/清洁组合物中或加入到含水的含配位体的漂白/清洁浴中。有些类型的配合物明显地就地生成，确保了改善的漂白性能。在这种就地生成的方法中，可方便地使用摩尔数大大超过锰的配位体，配位体Mn的摩尔比率典型地是3∶1-15∶1。添加的配位体也可作为游离的金属离子如铁和铜清除剂，由此避免漂白剂分解。这样的一个可能的系统描述在欧洲专利申请公开号549,271中。
本发明漂白催化的锰配合物的结构未阐明，但是可以推测它们包括螯合剂或其它水合配位的配合物，该配合物由于锰阳离子与配位体的羧基和氮原子相互作用而生成。同样，在催化过程中锰阳离子的氧化态并不确定，可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)价态。根据配位到锰阳离子上的配位体的可能的6个位点，可以合理地推测出多核类和/或“笼式”结构可以存在在含水漂白媒介中。无论实际存在的活性Mn-配位体类的形式是什么，它都会以很显然的催化方式对顽固污渍如茶、番茄酱类、咖啡、酒、果汁等提供改善的漂白性能。
其它漂白催化剂描述在下列专利申请中例如欧洲专利申请公开号408,131(钴配合物催化剂)，欧洲专利申请公开号384,503和306,089(金属卟啉催化剂)，US 4,728,455(锰/多齿配位体催化剂)，US 4,711,748和欧洲专利申请公开号224,952(吸收在硅铝酸盐催化剂上的锰)，US 4,601,845(硅铝酸盐载体上的锰和锌或镁盐)，US 4,626,373(锰/配位体催化剂)，US 4,119,557(铁配合物催化剂)，德国专利申请2,054,019(钴螯合催化剂)、加拿大866,191(含过渡金属的盐)，US 4,430,243(含锰阳离子和非催化金属阳离子的螯合剂)和US 4,728,455(葡糖酸锰催化剂)。
优选的是具有下式的钴(III)催化剂Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy式中钴是+3氧化态；n是0-5的整数(优选为4或5；最优选为5)；M’代表单齿配位体；m是0-5的整数(优选为1或2；最优选为1)；B’代表双齿配位体；b是0-2的整数；T’代表三齿配位体；t是0或1；Q是四齿配位体；q是0或1；P是五齿配位体；p是0或1；n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是一个或多个适当选择的以数目y存在的相反离子，y是1-3的整数(优选为2-3；最优选为2，此时Y是带-1电荷的阴离子)以得到电荷平衡的盐，优选的Y选自氯、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根和它们的组合；其中而且连接到钴上的至少一个配位点在自动洗碗使用条件下是不稳定的，剩余的配位点在自动洗碗条件下使钴稳定，这样使在碱性条件下的钴(III)-钴(II)的还原电位相对于氢化电极小于约0.4伏(优选小于约0.2伏)。
优选的这种类型的钴催化具有下式 Yy式中n是3-5的整数(优选为4或5；最优选为5)；M’是不稳定的配位部分，优选选自氯、溴、氢氧化物、水和(当m大于1时)它们的组合；m是1-3的整数(优选为1或2；最优选为1)；m+n＝6；Y是适当选择的以数目y存在的相反离子，y是1-3的整数(优选为2-3；最优选为2此时Y是带-1个电荷的阴离子)，从而得到电荷平衡的盐。
可用于本发明的优选的这种类型的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是式[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化五胺钴。
更优选的是利用具有下式的钴(III)漂白催化剂的本发明组合物[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty式中钴是+3氧化态；n是4或5(优选为5)；M是在一个位点上配位到钴上的一个或多个配位体；m是0、1或2(优选为1)；B是在两个位点上配位到钴上的配位体；b是0或1(优选为0)，当b＝0时，m+n＝6，当b＝1时，m＝0且n＝4；T是一个或多个适当选择的以数目y存在的相反离子，y是整数以得到电荷平衡的盐(y优选为1-3；最优选为2此时T是带-1个电荷的阴离子)；其中而且所述的催化剂还具有的碱水解速率常数小于0.23 M-1s-1(25℃)。
优选的T选自氯离子、碘离子、I3-、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴离子、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它们的组合。任选的，如果多于一个阴离子如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等存在于T中，那么T可以是质子化的。此外，T可以选自非常规的无机阴离子如阴离子表面活性剂(例如，直链烷基苯基磺酸盐(LAS)，烷基硫酸盐(AS)，烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等)。
M部分包括但不限于，例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸根(优选是单羧酸根，但多于一个羧酸根可以存在于该部分中只要每部分只有一个羧酸根键合到钴上，在这种情况下的M部分中的其它羧酸根可以是质子化的或是它的盐的形式)。任选的，如果多于一个阴离子(如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)存在于M中，那么M可以是质子化的。优选的M部分是取代的和未取代的具有下式的C1-C30羧酸RC(O)O-式中R优选选自氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代的和取代的烷基，C6-C30(优选C6-C18)未取代的和取代的芳基，C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’选自氢和C1-C6部分。这样的取代的R因此包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+部分，其中n是1-约16，优选约2-约10，最优选约2-约5的整数。
最优选的M是具有上式的羧酸其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链的C4-C12烷基和苄基。最优选的R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、萘酸、油酸、棕榈酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚麻酸、乳酸、苹果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根、二或高级羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、苹果酸根、琥珀酸根、马来酸根)、吡啶甲酸和α和β氨基酸(例如，氨基乙酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
可用于本发明的钴漂白催化剂是公知的，与它们的碱水解速率一起描述在例如M.L.Tobe的“过渡金属配合物的碱水解”(“BaseHydrolysis of Transition-Metal Complexes”.Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页)中，例如其中17页的表1提供了五胺钴催化剂与下列基团配位的碱水解速率(本文标示为kOH)草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))。可用于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty五胺乙酸钴盐，其中OAc代表乙酸根部分，尤其是五胺乙酸氯化钴[Co(NH3)5OAc]Cl2；[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文用“PAC”)。
钴催化剂很容易用公知的方法制备，这些方法描述在下列文献中例如本文后面的Tobe的文献和本文引用的参考文献，P14；还有本文后面提供的合成实例。
这些催化剂可以与添加材料一起处理以减少颜色影响，如果产品有美观方面的要求的话，或者这些催化剂可被包含在后文所例举的含酶颗粒中，或者该组合物可以被制备以含催化剂“小斑点”。
实际上并不限制地，本发明清洁组合物和清洁方法可被改变从而在含水洗涤媒介中提供在每100,000,000份中至少一种活性漂白催化剂，优选在洗涤液中提供约0.01ppm-约25ppm，更优选约0.05ppm-约10ppm，最优选约0.1ppm-约5ppm的漂白催化剂类。为了在自动洗碗方法中获得这样的量，本发明典型的自动洗碗组合物包括，按清洁组合物重量计约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约0.08％的漂白催化剂。
磷酸盐助洗剂用于ADD组合物的磷酸盐洗涤助洗剂是公知的。它们包括但不限于，多磷酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐(例证为三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)。磷酸盐助洗剂源详细描述在KirkOthmer，第3版，Vol.17，pp 426-472和“高等无机化学”(“AdvancedInorganic Chemistry”，Cotton和Wilkinson，pp.394-400(JohnWiley and Sons，Inc.1972)中。
本发明磷酸盐助洗剂的优选量为约10％-约75％，优选为约15％-约50％。
过氧化氢源过氧化氢源详细描述在前文的Kirk Othmer的“化学工艺百科全书”，第4版(1992，John Wiley&Sons)，Vol.4，pp.271-300“漂白剂(Survey)”中，包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂覆的和改性的形式。过氧化氢源的“有效量”是，当消费者用自动洗碗机在碱的存在下洗涤弄污的盘碟等时，相对于不含过氧化氢源的组合物能从弄污的盘碟等上去除污渍(尤其是茶渍)的任何量。
本发明的过氧化氢源更通常地是任何方便的化合物或混合物，这些化合物或混合物在消费者的使用条件下能提供有效量的过氧化氢。含量可以在很宽的范围内变化且通常的范围为，按本发明ADD组合物的重量计约0.1％-约70％，更典型约0.5％-约30％。
本发明使用的优选过氧化氢源可以是任何方便的源，包括过氧化氢本身。本发明可以使用例如，过硼酸盐如过硼酸钠(任何水合物但是优选是单-或四水合物)、碳酸钠过氧水合物或等同的过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物或过氧化钠。还可用于本发明的是市售的氧源，如过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，DuPont生产)。过硼酸钠单水合物和过碳酸钠是特别优选的。还可以使用任何方便的过氧化氢源混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂包括干燥颗粒，该颗粒的平均颗粒大小为约500微米-约1000微米，小于约200微米的所述颗粒按所述颗粒重量计不多于约10％，大于约1250微米的所述颗粒按所述颗粒重量计不多于约10％。任选的，过碳酸盐可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性的表面活性剂涂覆。过碳酸盐有各种市售的源，如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本发明有效的漂白组合物可以包括仅同一的钴催化剂和过氧化氢源，全配制的ADD组合物典型地还包括其它自动洗碗用洗涤剂添加材料以改善或改进性能。这些材料根据自动洗碗用组合物需要的性能进行适当地选择。例如，需低的形成斑点和低膜——优选的组合物具有的成斑和成膜等级为3或更小，优选小于2，最优选小于1，该值根据The American Society for Testing and Materials(“ASTM”)D3556-85(1989年再次被认可)“Standard Test Method forDeposition on Glassware During Mechanical Dishwashing”的标准测试法来测量。还有，例如需要低泡——优选的组合物在正常使用条件下在洗碗机的底部产生小于2英寸，更优选小于1英寸的泡沫(用例如描述在Welch等人的、于1994年3月15日授权的US 5,294,365中的公知方法测定)。
添加材料本发明组合物中的洗涤成分或添加材料任选包括一种或多种有助于或增强清洁性能、有助于或增强要清洁的基质的处理或能改善组合物的美观性的材料。它们可根据组合物的形式即，组合物是否要以液体、糊状(半固体)或固体形式(包括片剂和本发明优选的颗粒形式)出售来进行进一步选择。也可以以本领域建立起来的常规使用量(一般，按组合物重量计在总量中的添加材料为约30％-约99.9％，优选约70％-约95％)包括在本发明组合物中的添加材料包括其它活性成分，如低泡非离子表面活性剂、非磷酸盐的助洗剂、螯合剂、酶、泡沫抑制剂、聚合物分散剂(例如，可购于BASF有限公司或Rohm&Haas)、色斑剂、银器护理、抗锈剂和/或抗腐蚀剂、染料、填充剂、杀菌剂、碱性源、水溶助长剂、抗氧剂、酶稳定剂、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料、pH控制剂以及适用于液体制剂的溶剂，详细描述在后文中。
1.洗涤表面活性剂(a)低泡非离子表面活性剂-表面活性剂可用于自动洗碗以有助于清洁、帮助破坏食物污物蛋白质的泡沫体，且有助于帮助控制成斑/成膜，且以约0.1％-约20％的量理想地被包括在本发明洗涤组合物中。通常，漂白稳定的表面活性剂是优选的。本发明ADD(自动洗碗用洗涤剂)组合物优选包括低泡非离子表面活性剂(LFNI)。LFNI可存在的量为0-约10wt.％，优选约0.25％-约4％。根据它们使ADD产品具有改善的水铺展(water-sheeting)作用，LFNI最典型地用在ADD中。它们也包括非硅氧烷、非磷酸盐聚合材料，这些材料在本文后面进行说明且在自动洗碗中公知可消除食物污物泡沫。
优选的LFNI包括非离子烷氧基化的表面活性剂，尤其是乙氧基化的从伯醇衍生来的表面活性剂，和含更复杂的表面活性剂的它们的掺合物，如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反嵌段聚合物。PO/EO/PO聚合物类型的表面活性剂公知具有抑泡或消泡作用，尤其是对于普通食物污物成分如蛋。
本发明包括优选的实施方案，该方案中存在LFNI且这种成分在约95°F(35℃)，更优选约77°F(25℃)下是固体。为了制备方便，优选的LFNI具有的熔点为约77°F(25℃)-约140°F(60℃)，更优选为约80°F(26.6℃)-110°F(43.3℃)。
在优选的实施方案中，LFNI是乙氧基化的表面活性剂，该表面活性剂从单羟基醇或含约8-约20个碳原子的烷基苯酚的反应衍生而来，其中每摩尔醇或烷基苯酚平均含约6-约15摩尔的环氧乙烷。
特别优选的LFNI从含约16-约20个碳原子(C16-C20醇)，优选C18醇的直链脂肪醇与平均含每摩尔醇约6-约15摩尔，优选约7-约12摩尔，最优选约7-约9摩尔的环氧乙烷缩合来制备。这样制得的乙氧基化的非离子表面活性剂具有窄的乙氧基化分步，该值是相对于平均值而言。
LFNI可任选含最高达约15wt.％的环氧丙烷。其它优选的LFNI表面活性剂可通过描述在Builloty的、1980年9月16日的US 4,223,163中的方法来制备，该专利引入本文作为参考。
本发明非常优选的其中存在LFNI的ADD利用了乙氧基化的的单羟基醇或烷基苯酚且附加地包括聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合化合物；LFNI的乙氧基化的单羟基醇或烷基苯酚部分在总量的LFNI中占约20％-约100％，优选约30％-约70％。
满足本文后面描述的需要的合适的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合化合物包括以作为引发剂的乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺为基的那些活性氢化合物。由含单活性氢原子如C12-C18脂族醇的引发剂化合物的继续乙氧基化和丙氧基化而制得的聚合化合物通常在本发明ADD中未能提供令人满意的泡沫控制。适用于本发明的ADD组合物的是一些牌号为PLURONIC_和TETRONIC_的嵌段聚合物表面活性剂，由BASF-Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan生产。
特别优选的LFNI含约40％-约70％的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物掺合物，该掺合物包括按掺合物重量计约75％的含17摩尔环氧乙烷的聚氧乙烯和含44摩尔环氧丙烷的聚氧丙烯反嵌段共聚物；和按掺合物重量计约25％的由三羟甲基丙烷和每摩尔含99摩尔环氧丙烷和24摩尔环氧乙烷的三羟甲基丙烷引发的聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物。
在ADD组合物中适用作LFNI的是那些具有相对低的浊点和相对高的亲水-亲油平衡(HLB)的LFNI。为了在全程水温中最佳控制泡沫，在水中1％溶液的浊点典型地低于约32℃，优选低于例如0℃。
还可以使用的LFNI包括具有的乙氧基化程度约为8的C18醇聚乙氧基化物，Olin Corp.的市售牌号为SLF18，和任何可生物降解的具有上文讨论过的熔点性质的LFNI。
(b)阴离子辅助表面活性剂-本发明自动洗碗用洗涤剂组合物优选基本上不含阴离子辅助表面活性剂。已经发现，有些阴离子辅助表面活性剂，特别是脂肪羧酸，能在盘碟等上导致令人不舒服的膜。此外，许多阴离子表面活性剂是高泡的。如果存在，阴离子辅助表面活性剂是典型地在钙存在下具有良好溶解性的那种类型。这样的阴离子辅助表面活性剂进一步通过下列物质例证硫代甜菜碱、烷基(聚乙氧基)硫酸盐(AES)、烷基(聚乙氧基)羧酸盐和短链C6-C10烷基硫酸盐和磺酸盐。
2.洗涤酶本发明使用的“洗涤酶”意思是任何在ADD组合物中具有清洁、去污或其它益处的酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。对自动洗碗非常优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，两者都包括目前市售的类型和改善的类型，它们虽然与很多漂白剂相容，但仍具有一定程度的漂白剂降活性敏感性。
可注意到，本发明优选的ADD组合物通常包括一种或多种洗涤酶。如果仅使用一种酶，当组合物用于自动洗碗时，优选是淀粉水解酶。对于自动洗碗非常优选的是蛋白水解酶和淀粉水解酶的混合物。更通常地，被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，也包括它们的混合物。也可包括其它类型的酶。它们可以是任何合适的源，如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母源。但是，它们的选择被几种因素控制，如最佳pH活性和/或稳定性、热稳定性、抗活性洗涤表面活性剂的稳定性、助洗剂等。关于这方面，细菌或真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。
通常包括在本发明洗涤剂组合物中的酶的量足以提供“清洁有效量”。术语“清洁有效量”是指能在基质如织物、盘碟等上产生清洁、去斑或去污效果的任何量。因为酶是催化材料，这样的量可以非常小。对于目前市售制剂，每克组合物典型地含最高达约5mg，更典型约0.01mg-约3mg的活性酶。除非特别说明，否则本发明组合物典型地包括约0.001％-约6％，优选0.01％-1％(重量)的市售酶制剂。蛋白酶通常存在于这样的市售制剂中的量足以在每克组合物中提供0.005-1 Anson单位(AU)的活性。为了达到自动洗碗的目的，使运载的非催化活性材料的总量最小从而改善成斑/成膜效果，可理想地增加市售制剂中的活性酶的含量。
蛋白酶的合适实例是由B.subtilis和B.licheniformis的特殊菌株获得的枯草溶菌素。另一种合适的蛋白酶是从Bacillus菌株获得的，该菌株在pH为8-12的范围内具有最大活性，由NovoIndustries A/S开发和出售，牌号为ESPERASE_。这种酶制剂和类似的酶描述在Novo的英国专利No.1,243,784中。适用于去除蛋白基的污物且有市售的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)公司的商品名为ALCALASE_和SAVINASE_，以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)公司的MAXATASE_。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(参看欧洲专利申请130,756，公开于1985年1月9日)和蛋白酶B(参看欧洲专利申请系列号87303761.8，1987年4月28日申请和欧洲专利申请130,756，Bott等人，1985年1月9日公开)。
特别优选的蛋白酶，即“蛋白酶D”是具有的氨基酸顺序未在自然界发现的羰基水解酶变体，该变体通过用不同的氨基酸取代在等同于位置+76的在所述羰基水解酶上的多个氨基酸残基的羰基水解酶前体衍生而来，也优选取代等同于下列位置的一个或多个氨基酸残基的结合+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274，该位置根据Bacillus amyloliquefaciens subtilisin的标号确定，该标号描述在具有US系列号No.08/322,676的A.Baeck等人的题为“含蛋白酶的清洁组合物”(“Protease-Containing CleaningCompositions”)的专利申请中，以及具有US系列号No.08/322,677的C.Ghosh等人的题为“含蛋白酶的漂白组合物”(“BleachingCompositions Comprising Protease Enzymes”)的专利申请中，两者都在1994年10月13日申请。
本发明合适的淀粉酶包括例如，描述在英国专利No.1,296,839(Novo)中的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.公司生产的RAPIDASE_和Novo Industries公司生产的TERMAMYL_。
改善稳定性例如氧化稳定性的酶工程(例如稳定性增强的淀粉酶)是公知的。参看例如J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，June 1985，pp 6518-6521。“参考淀粉酶”是指在本发明淀粉酶成分范围内的常规淀粉酶。此外，也在本发明范围内的稳定性增强的淀粉酶典型地与这些“参考淀粉酶”进行比较。
本发明在一些优选的实施方案中可利用在洗涤剂中具有改善稳定性尤其是改善了氧化稳定性的淀粉酶。相对于用在本发明优选实施方案中的淀粉酶代表的可测量的改善，很方便的绝对参考点是1993年使用的Novo Nordisk A/S公司市售的TERMAMYL_的稳定性。这种TERMAMYL_淀粉酶是一种“参考淀粉酶”且其本身适用于本发明ADD(自动洗碗用洗涤剂)组合物。本发明甚至更优选的淀粉酶分享了稳定性增强的淀粉酶的特性，该稳定性增强的淀粉酶的特征在于，在最小程度上一种或多种下列性质的可测量的改善氧化稳定性，例如在pH为9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺；热稳定性，例如在通常洗涤温度如约60℃；或碱稳定性，例如在pH为约8-约11时，相对于上述同一参考淀粉酶进行测量。本发明优选的淀粉酶相对于更具有挑战性的参考淀粉酶显示出进一步的改善，通过本发明优选的淀粉酶的任何淀粉酶前体进行例证的后者参考淀粉酶是可改变的。这样的前体淀粉酶本身可以是天然的或是基因工程的产物。稳定性可用本领域公开的任何一种测试技术来测量。参看WO 94/02597，它本身和它引用的参考文献引入本文作为参考。
通常，相对于本发明优选实施方案的稳定性增强的淀粉酶可从Novo Nordisk A/S或Genencor International公司获得。
本发明优选的淀粉酶具有从一种或多种Baccillus淀粉酶尤其是Bacillusα-淀粉酶在指定位置诱变而衍生的共通性，而不必考虑一种、两种或多种淀粉酶类是否是本发明淀粉酶的前体。
正如指出的，“氧化稳定性增强”的淀粉酶是本发明使用的优选淀粉酶，尽管本发明“任选但优选地”包括它们而不是必须包括。这样的淀粉酶用下述酶非限制进行说明(a)根据本文后面引入的WO/94/02597(Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公开)中的淀粉酶，该淀粉酶进一步用一种突变型来说明，该突变型用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)对B.Licheniformis α-淀粉酶即TERMAMYL_的197位上的甲硫氨酸残基进行取代，或如B.amyloliquefaciens，B.subtilis或B.Stearothermophilus的类似母体淀粉酶的同源位置变异；(b)稳定性增强的淀粉酶，被Genencor International公司描述在题为“抗氧化的α-淀粉酶”(“Oxidatively Resistantalpha-Amylases”，the 207th American Chemical SocietyNational Meeting，March 13-17，1994，C.Mitchinson)中，其中指出在自动洗碗用洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但是Genencor已经从B.licheniformis NCIB8061制备了改善的氧化稳定性的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)被认为是最易改变的残基。
甲硫氨酸一旦在位置8，15，197，256，304，366和438上被取代就会导致特定的突变，特别重要的是M197L和M197T而M197T变体是最稳定表达的变体。在CASCADE_和SUNLIGHT_测量稳定性。
(c)本发明特别优选的是在Novo Nordisk A/S公司有市售的母体上具有附加改性的淀粉酶变体。这些淀粉酶还没有商标名但是被供应商称作QL37+M197T。
可以使用任何其它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如从市售淀粉酶的公知嵌合体、杂种或简单突变型母体形式在指定位置诱变得到的淀粉酶。
本发明中可用的但并不优选的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。典型地，它们最佳pH为5-9.5。合适的纤维素酶公开在US 4,435,307(Barbesgoard et al，issued March 6，1984)中，该专利公开了由Humicola insolens和Humicola菌株DSM1800制备的真菌纤维素酶或属于Aeromonas属的212制备的真菌纤维素酶，以及从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。合适的纤维素酶也公开在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME_(Novo)尤其有用。
适用于洗涤剂的脂肪酶包括由例如公开在英国专利1,372,034中的Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154的Pseudomonas群的微生物制备的那些脂肪酶。还可参看1978年2月24日公开的日本专利申请53，20487中的脂肪酶。该脂肪酶的商标为Lipase P“Amano”，后文缩写为“Amano-P”，Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan生产。其它市售脂肪酶包括Amano-CES，如Chromobacterviscosum的脂肪酶，例如Chromobacter viscosum var.LipolyticumNRRLB 3673，购于Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；还有Chromobacterviscosum脂肪酶，购于U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和DisoynthCo.，the Netherlands，和脂肪酶如Pseudomonas gladioli。衍生于Humicola lanuginosa且可购于Novo(也可参看EPO 34l,947)的LIPOLASE_酶是本发明优选的脂肪酶。另一个优选的脂肪酶是天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L变体，描述在WO 92/05249和Research Disclosure No.35944，March 10，1994中，两种文献都由Novo公司公开。通常，脂肪水解酶对于本发明自动洗碗实施方案比淀粉酶和/或蛋白酶较少优选。
过氧化物酶可与氧源组合使用，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等。它们典型地用于“溶液漂白”，即为了预防在洗涤操作过程中从基质上除去的染料或颜料转移到洗涤液中的其它基质上。过氧化物酶在本领域是公知的，包括例如，过氧化辣根酶、木质素酶和过氧化卤酶如过氧化氯和溴酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在PCT国际申请WO 89/099813中，该专利由O.Kirk转让给NovoIndustries A/S，公开于1989年10月19日。本发明包括不含过氧化物酶的自动洗碗组合物实施方案。
很宽范围的酶材料和将它们包括在合成洗涤剂组合物中的方法也公开在McCarty等人的、1971年1月5日公开的US 3,553,139中。酶还公开在Place等人的、公开于1978年7月18日的US 4,101,457和Hughes的、公开于1985年3月26日的US 4,507,219中。用于洗涤剂的酶通过各种技术使之稳定。酶稳定技术公开和例证在Gedge等人的、公开于1971年8月17日的US 3,600,319中，以及Venegas的、1986年10月29日公开的欧洲专利申请公开号0 199405，申请号86200586.5中。酶稳定系统也描述在例如US 3,519,570中。
(a)酶稳定系统-本发明含酶的组合物尤其是液体组合物可以包括约0.001％-约10％，优选约0.005％-约8％，最优选约0.01％-约6％(重量)的酶稳定系统。酶稳定系统可以是任何与洗涤酶相容的稳定系统。这样的稳定系统可包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链的羧酸和它们的混合物。
本发明ADD的稳定系统还可以包括0-约10％，优选约0.01％-约6％(重量)的氯漂白清除剂，加入氯漂白剂是为了预防存在于许多供应水中的氯漂白剂类破坏酶或使酶失活，尤其是在碱性条件下。虽然在水中的氯的量很小，典型地为约0.5ppm-约1.75ppm，但是在总体积水中的、可能在洗碗过程中接触酶的氯的量比较大，因此使用的酶的稳定性可能会有问题。
合适的氯阴离子清除剂广泛公知且容易购买，可用下列物质来举例说明含铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘酸盐等。同样可使用抗氧剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺类如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)和它们的混合物。如果需要，也可使用其它常规的清除剂，如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，还有磷酸盐、浓缩的磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等以及它们的混合物。通常，因为氯清除剂的功能可通过几种成分分别实行，其中的几种成分的作用已被很好地了解，(例如，本发明的其它成分如过硼酸钠)，所以无需加入分开的氯清除剂，除非具有达到理想程度的功能的化合物没有存在于本发明含酶的实施方案中；甚至，清除剂的加入仅仅是为了获得最佳效果。此外，配方设计师会使化学普通技术人员避免使用任何清除剂，如果使用，也要与其它成分相容。关于铵盐的使用，这样的盐可简单地与洗涤剂组合物掺合，但是在贮存过程中倾向于吸附水和/或释放的氨。因此，如果存在这样的材料，理想地将这样的材料保护在颗粒中，正如Baginski等人的US4,652,392中描述的那样。
3.任选漂白添加剂(a)漂白加速剂优选的，组合物中的过氧漂白成分与加速剂(过酸前体)一起配制。加速剂存在的量按组合物重量计为约0.01％-约15％，优选约1％-约10％，更优选约1％-约8％。优选的加速剂选自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯代苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧苯磺酸酯(BOBS)、壬酰氧苯磺酸酯(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧苯磺酸酯(C10-OBS)、苯甲酰戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧苯磺酸酯(C8-OBS)、可全水解的酯和它们的混合物，最优选为苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。在pH为约8-约9.5的范围内，特别优选的漂白加速剂选自具有OBS或VL离去基团的那些漂白加速剂。
优选的漂白加速剂描述在下列文献中US 5,130,045，Mitchellet al，和US 4,412,934，Chung et al，和共同未决专利申请US系列号08/064,624，08/064,623，08/064,621，08/064,562，08/064,564，08/082,270和M.Burns，A.D.Willey，R.T.Hartshorn，C.K.Ghosh的共同未决申请，题为“与酶一起使用的含过氧酸加速剂的漂白化合物”，US系列号08/133,691(P&G Case 4890R)，所有这些文献引入本文作为参考。
本发明过氧漂白化合物(AvO)对漂白加速剂的摩尔比通常的范围至少为1∶1，优选约20∶1-约1∶1，更优选约10∶1-约3∶1。
也可包括四取代的漂白加速剂。本发明的洗涤组合物优选包括四取代的漂白加速剂(QSBA)或四取代的过酸(QSP)；更优选的是前者。优选的QSBA结构进一步描述在1994年8约31日提交的共同未决US系列号08/298,903，08/298,650，08/298,906和08/298,904中，这些文献引入本文作为参考。
(b)有机过氧化物，尤其是二酰基过氧化物-这些物质广泛地描述在Kirk Othmer的“化学工艺百科全书”(Encyclopedia of ChemicalTechnology，Vol.17，John Wiley and Sons，1982，pp 27-90，尤其是pp 63-72)中，所有这些引入本文作为参考。如果使用二酰基过氧化物，优选使用对成斑/成膜有最小反效果的那种。
4.PH和缓冲变化本发明许多洗涤组合物是缓冲的，即它们在酸性污物的存在下相对能抗pH下降。但是，本发明其它组合物可以令人意想不到的具有低缓冲能力，或可以基本没有缓冲能力。将pH控制或改变在推荐的使用水平的技术更通常的包括不仅使用缓冲剂，而且也使用附加的碱、酸、pH跃迁系统、二室容器等，这些技术对本领域技术人员是公知的。
本发明优选的ADD组合物包括pH调节成分，该成分选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂。这样选择pH调节成分使得当ADD以1,000-5,000ppm的浓度溶解在水中时，pH保持在大于约8的范围内，优选约9.5-约11。本发明优选的非磷酸盐pH调节成分选自下列物质(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；
(ii)硅酸钠，优选含水硅酸钠，其中SiO2∶Na2O的比为约1∶1-约2∶1，和它们的限定偏硅酸钠量的混合物；(iii)柠檬酸钠；(iv)柠檬酸；(v)碳酸氢钠；(vi)硼酸钠，优选硼砂；(vii)氢氧化钠；和(viii)(i)-(vii)的混合物。
优选的实施方案含低量的硅酸盐(即约3％-约10％的SiO2)。
非常优选的pH调节成分系统的说明性例证是含无水碳酸钠的粒状柠檬酸钠二元混合物和粒状柠檬酸钠三水合物、柠檬酸单水合物和无水碳酸钠的三元混合物。
在本发明ADD组合物中的pH调节成分的量按组合物重量计优选为约1％-约50％。在优选的实施方案中，pH调节成分存在于ADD组合物中的量为约5％-约40％，优选约10％-约30％(重量)。
对于初始洗涤液的pH为约9.5-约11的本发明组合物，特别优选的ADD实施方案包括，按ADD重量计约5％-约40％，优选约10％-约30％，最优选约15％-约20％的柠檬酸钠，和包括约5％-约30％，优选约7％-25％，最优选约8％-约20％的碳酸钠。
必须的pH调节系统能通过其它任选的洗涤助洗剂来完成(即，改善硬水中的螯合作用)，这些洗涤助洗剂选自本领域公知的非磷酸盐洗涤助洗剂，包括各种水溶性的硼酸碱金属、硼酸铵或取代的硼酸铵、羟基磺酸盐、多乙酸盐和多羧酸盐。优选的是这样材料的碱金属，尤其是钠的盐。根据他们的螯合性质可使用另一种可选择的水溶性非磷的有机助洗剂。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵的盐；次氮基三乙酸、酒石酸单琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧基二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸和苯多羧酸钠的盐。
a)水溶性硅酸盐本发明自动洗碗用洗涤剂组合物可进一步包括水溶性硅酸盐。本发明水溶性硅酸盐是在某种程度上溶解的任何硅酸盐，溶解的程度为不会对ADD组合物的成斑/成膜特性有负面影响。
硅酸盐的实例为偏硅酸钠，更通常为碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.2∶1的硅酸盐；和层状硅酸盐，如描述在H.P.Rieck的、公开于1987年5月12日的US 4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6_是晶状层状的硅酸盐，由Hoechst推向市场(本文通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，可用于本发明的NaSKS-6和其它水溶性硅酸盐不含铝。NaSKS-6是层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形式且能通过例如描述在德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法制备。SKS-6是本发明优选使用的层状硅酸盐，但是还可使用其它的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2+1·yH2O的那些硅酸盐，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选为2的数，y是0-20，优选0的数。购于Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括以α-、β-和γ-形式存在的NaSKS-5，NaKSK-7和NaKSK-11。也可使用其它的硅酸盐，例如硅酸镁，它可在颗粒制剂中作为松脆剂，对氧漂白剂是稳定剂，且可作为泡沫控制系统的成分之一。
虽然当ADD组合物有液体形式时可使用各种液体级别的硅酸盐，但是特别适用于自动洗碗(ADD)应用中的硅酸盐包括粒状含水的2-比例的硅酸盐，例如BRITESIL_H20，购于PQ Corp.，和普通源的BRITESIL_H24。在安全范围内，偏硅酸钠或氢氧化物单独或与其它硅酸盐组合可使用于ADD中以使洗涤液的pH升高到所需的水平。
5.助洗剂-洗涤剂助洗剂而不是硅酸盐可任选包括在本发明组合物中以有助于控制矿物质的硬度。无机以及有机助洗剂可以使用。助洗剂典型地使用在自动洗碗用和织物洗涤组合物中，例如有助于粒状污物的去除。
助洗剂的量可根据组合物的最终用途和它的物理形式在很宽的范围内变化。当存在助洗剂时，组合物典型地包括至少约1％的助洗剂。高性能的组合物典型地包括约10％-约80％，更典型约15％-约50％(重量)的洗涤助洗剂。但是并不排除更低或更高量的助洗剂。
无机或非磷酸盐的含P洗涤助洗剂包括但不限于膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、柠檬酸盐、沸石或层状硅酸盐和硅铝酸盐。参看US 4,605,509中的例如优选的硅铝酸盐。
碳酸盐助洗剂的实例是碱土和碱金属碳酸盐，公开在1973年11月15日公开的德国专利申请No.2,321,001中。各种级别和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠可以使用，它们中的一些特别可用作其它成分尤其是洗涤表面活性剂的载体。
硅铝酸盐助洗剂可以使用在本发明组合物中，虽然并不优选使用在自动洗碗洗涤剂中。硅铝酸盐助洗剂在当今市场重垢型粒状洗涤剂组合物中非常重要，且在液体洗涤制剂中也可是重要的助洗剂。硅铝酸盐助洗剂包括具有经验式Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O的那些硅铝酸盐，其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比为1.0-约0.5，x是约15-约264的整数。
很有用的硅铝酸盐离子交换材料有市售。这些硅铝酸盐的结构可以是晶状的或无定形的且可以使天然存在的硅铝酸盐或合成衍生的硅铝酸盐。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法包括在Krummel等人的、公开于1976年10月12日的US 3,985,669中。可用于本发明的优选合成晶状硅铝酸盐离子交换材料市售牌号为Zeolite A，Zeolite P(B)，Zeolite MAP和Zeolite X。在另一个优选的实施方案中，晶状硅铝酸盐离子交换材料具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20-约30，尤其是约27。该材料公知为Zeolite A。脱水了的沸石(x＝0-10)也可使用在本发明中。优选的，硅铝酸盐具有的粒径为约0.1-10微米。单独的颗粒甚至可理想地小于0.1微米从而通过表面积最大化来进一步有助于交换动力学。大的表面积也增加了硅铝酸盐对表面活性剂作为吸附剂的利用，尤其是在粒状组合物中。硅酸盐或硅铝酸盐颗粒的附聚物可以是很有用的，单独的附聚物具有设定的维数以使在粒状组合物中的附聚作用最小化，同时附聚颗粒在洗涤过程中保持分散至成为亚微米的单独颗粒。当与其它助洗剂如碳酸盐一起使用时，理想地使用适于提高表面活性剂载体作用的任何物理或组织结构形式沸石，且配方设计师可随意选择合适的颗粒尺寸。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括但不限于，范围很宽的各种多羧酸盐化合物。本文使用的“多羧酸盐”是指具有多元羧酸根基团，优选至少3个羧酸根的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以酸的形式加入组合物中，但是也可以中性盐或“过碱”(overbased)的形式加入。当用盐的形式时，碱金属如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。
包括在多羧酸盐助洗剂中的是各种类型的可用材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，它包括氧二琥珀酸盐，公开在Berg，US 3,128,287，issued April 7，1964和Lamberti et al，US3,635,830，issued January 18，1972中。还可参看US 4,663,071，issued to Bush et al，May 5，1987中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如描述在US 3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的那些化合物。
其它有用的洗涤剂助洗剂包括醚羟基聚碳酸酯，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧基琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三甲酸、羧甲基氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸和它们的可溶性盐(尤其是钠盐)由于它们可从回收源获得以及它们的可生物降解性能，从而成为重垢洗衣用洗涤剂和自动洗碗用制剂中特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也能与沸石，上述的BRITESIL类型和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。氧基二琥珀酸盐也可用于这样的组合物和结合物中。
还可适用于本发明洗涤剂组合物的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物，公开在US 4,566,984，Bush，issuedJanuary 28，1986中。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这类化合物中特别优选的化合物是十二烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特定实例包括月桂酰基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二基琥珀酸盐(优选)、2-十无烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组中优选的助洗剂，描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐公开在US 4,144,226，Crutchfield et al，issued March 13，1979和US 3,308,067，Diehl，issued March 7，1967中。也参看US 3,723,322。
脂肪酸例如C12-C18单羧酸也可以单独或与上述助洗剂尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合地包含到组合物中，以提高附加的助洗剂活性，但是通常不理想。脂肪酸的这种用途通常导致在洗衣用组合物中泡沫的减少，而泡沫可能是配方设计师所需要的。在能形成皂浮渣且该皂浮渣会沉积在盘碟类上的情况下，脂肪酸或它们的盐在自动洗碗用(ADD)实施方案中是不理想的。
当使用以磷为基的助洗剂时，可以使用各种碱金属磷酸盐例如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐(参看例如US 3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可使用，虽然这种材料更通常地以低量用作螯合剂或稳定剂。
6.螯合剂本发明组合物也可任选地含一种或多种过渡金属选择性的多价螯合剂(sequestrant)、“螯合剂”(chelant)或“螯合试剂”(chelatingagent)，例如铁和/或铜和/或锰螯合剂。适用于本发明的螯合剂选自氨基羧酸盐、膦酸盐(尤其是氨基膦酸盐)、多官能取代的芳香螯合剂和它们的混合物。并不想被理论束缚，相信这些材料的好处部分在于它们在洗涤液中令人惊异的控制铁、铜和锰的能力，该能力公知为能分解过氧化氢和/或漂白加速剂；其它的好处包括无机膜的预防或鳞状物的抑制。可用于本发明的市售螯合剂包括DEQUEST_系列和购于Monsanto、DuPont和Nalco，Inc.的螯合剂。
可用作任选螯合剂的氨基羧酸盐进一步用下列物质来举例说明乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸和它们的碱金属、铵和取代的铵的盐。通常，螯合剂混合物可以多功能组合使用，例如多种过渡金属控制、长期的产品稳定性和/或沉淀的过渡金属氧化物和/或氢氧化物的控制。
多官能取代的芳香螯合剂也可用在本发明组合物中。参看Connoret al的US 3,812,044，于1974年5月21日授权。以酸形式存在的这种类型的优选化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
可用于本发明的非常优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是(但不限于)[S，S]异构体，描述在US4,704,233，November 3，1987，Hartman & Perkins中。三钠盐是优选的，虽然也可用其它形式的螯合剂如镁盐。
当在洗涤剂组合物中可接受至少低含量的总量磷时，氨基膦酸盐也在本发明组合物中用作螯合剂，且包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。优选的，这些氨基膦酸盐不含具有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
如果使用的话，螯合剂或过渡金属选择性多价螯合剂在组合物中的含量优选地按组合物重量计约0.001％-约10％，更优选约0.05％-约1％。
7.分散剂聚合物-本发明优选的ADD组合物可附加地含分散剂聚合物。当存在时，本发明ADD组合物中的分散剂聚合物典型地量为按ADD组合物重量计0-约25％，优选约0.5％-约20％，更优选约1％-约8％。分散剂聚合物可用于改进本发明组合物的成膜性能，尤其是在很高的pH实施方案中，例如洗涤液的pH超过约9.5。特别优选的是抑制碳酸钙或硅酸镁在盘碟类上沉积的聚合物。
适用于本发明的分散剂聚合物进一步用描述在US 4,379,080(Murphy)，issued Apr.5，1983中的成膜聚合物来举例说明。
合适的聚合物优选地是多羧酸的至少部分中和或其碱金属、铵或取代的铵(例如，单-、二-或三乙醇铵)的盐。碱金属尤其是钠盐是最优选的。虽然聚合物的分子量可在很宽的范围内变化，但是它优选的范围为约1,000-约500,000，更优选约1,000-约250,000,最优选，尤其是如果该ADD组合物用于北美家用自动洗碗机，为约1,000-约5,000。
其它合适的分散剂聚合物包括那些描述在US 3,308,067 issuedMarch 7，1967，Diehl中的聚合物。能聚合形成合适的分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。不含羧酸根的单体片断如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等的存在是合适的，条件是这样的片断在分散剂聚合物中所占的量按聚合物重量计不大于约50％。
也可使用分子量为约3,000-约100,000，优选约4,000-约20,000的丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物，且丙烯酰胺的含量按分散剂聚合物重量计小于约50％，优选小于约20％。最优选的，这样的分散剂聚合物具有的分子量为约4,000-约20,000且丙烯酰胺的含量按分散剂聚合物重量计为约0％-约15％。
特别优选的分散剂聚合物是低分子量的改性多丙烯酸酯共聚物。这样的共聚物含作为单体单元的下列物质a)约90％-约10％，优选约80％-约20％(重量)的丙烯酸或它的盐和b)约10％-约90％，优选约20-约80％(重量)的取代的丙烯酸单体或它的盐且具有通式-[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)]，其中很明显未充满的化合价实际上是被氢和取代基R1、R2或R3之一，优选R1或R2之一所占据，是1-4个碳原子的烷基或羟烷基；R1或R2可以是氢，R3可以是氢或碱金属盐。最优选的是取代的丙烯酸单体，其中R1是甲基，R2是氢，R3是钠。
合适的低分子量的多丙烯酸酯分散剂聚合物优选地具有分子量小于约15,000，优选约500-约10,000，最优选约1,000-约5,000。用于本发明的最优选的多丙烯酸酯共聚物具有的分子量为约3,500且是含约70％(重量)丙烯酸和约30％(重量)甲基丙烯酸的完全中性形式的聚合物。
其它合适的改性多丙烯酸酯共聚物包括低分子量的不饱和脂族羧酸共聚物，描述在US 4,530,766和5,084,535中。
附聚形式的本发明ADD组合物可以使用作为液体粘结剂的聚合物分散剂的含水溶液，以形成附聚物(尤其是当该组合物由柠檬酸钠和碳酸钠组成时)。特别优选的是平均分子量为约1,000-约10,000的多丙烯酸酯，和平均分子量为约2,000-约80,000的丙烯酸酯/马来酸酯或丙烯酸酯/富马酸酯共聚物且丙烯酸酯对马来酸酯或富马酸酯片断的比例为约30∶1-约1∶2。这样的以不饱和单-和二羧酸酯单体为基的共聚物的实例公开于1982年12月15日的欧洲专利申请No.66,915中。
可用于本发明的其它分散剂聚合物包括分子量为约950-约30,000的聚乙二醇和聚丙二醇，它们可从Dow Chemical Company ofMidland，Michigan公司获得。这样的化合物例如，具有的熔点范围为约30℃-约100℃，可以获得的分子量为1,450、3,400、4,500、6,000、7,400、9,500和20,000。这样的化合物通过含所需的环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔数的乙二醇或丙二醇聚合生成，从而分别提供所需分子量和熔点的聚乙二醇和聚丙二醇。聚乙二醇、聚丙二醇和二元醇的混合物是指用下式代表的那些HO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)oOH，其中m、n和o是满足上述分子量和温度需要的整数。
还有另一种可用于本发明的分散剂聚合物包括纤维素硫酸盐酯，例如纤维素乙酸盐硫酸盐、纤维素硫酸盐、羟乙基纤维素硫酸盐、甲基纤维素硫酸盐和羟丙基纤维素硫酸盐。纤维素硫酸钠是该组中最优选的聚合物。
其它合适的分散剂聚合物是羧基化的多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐，描述在US 3,723,322，Diehl，issued Mar.27，1973中；多羧酸的糊精酯，描述在US 3,929,107，Thompson，issued Nov.11，1975中；羟烷基淀粉醚、淀粉酯、氧化的淀粉、糊精和淀粉水解物，描述在US 3,803,285，Jensen，issued Apr.9，1974中；羧化的淀粉，描述在US 3,629,121，Eldib，issued Dec.21，1971中；和糊精淀粉，描述在US 4,141,841，McDonald，issued Feb.27，1979中。优选的纤维素衍生的分散剂聚合物是羧甲基纤维素。
还有另一组可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，如聚天冬氨酸盐。
8.材料护理剂-本发明ADD组合物可以含一种或多种材料护理剂，该护理剂是有效的腐蚀抑制剂和/或抗晦暗助剂。这样的材料是机用洗碗用组合物的优选成分，尤其是在某些欧洲国家，那里使用电镀的镍银和纯银的家用餐具仍然比较普遍，或者需要保护铝且洗涤组合物中硅酸盐含量低时。通常，这样的材料护理剂包括偏硅酸盐、硅酸盐、铋盐、锰盐、石蜡、三唑、吡唑、硫醇(thiols)、硫醇(mercaptan)、脂肪酸铝盐和它们的混合物。
当存在时，这样的保护材料优选以低量例如约0.01％-约5％包含在ADD组合物中。合适的腐蚀抑制剂包括石蜡油，典型地为具有碳原子为约20-约50的支链为主的脂族烃；优选的石蜡油选自支链为主的C25-45种类，其环烃对非环烃的比例为约32∶68。满足这些特性的石蜡油由Wintershall，Salzbergen，Germany出售，商标为WINOG70。此外，加入低量的硝酸铋(即，Bi(NO3)3)也是优选的。
其它腐蚀抑制剂化合物包括苯并三唑和可比较的化合物；硫醇(mercaptan)或硫醇(thiols)，包括硫代萘酚和硫代蒽酚；细分散的脂肪酸铝盐，加三硬脂酸铝。配方设计师认识到这样的材料通式应明智且限量使用从而可避免在玻璃制品上产生斑点或膜的任何趋势，或者可避免危及到该组合物的漂白作用。为此，优选避免使用硫醇抗晦暗助剂，该助剂有非常强的漂白活性且通常是脂肪酸，该脂肪酸尤其与钙形成沉淀。
9.硅氧烷和磷酸酯泡沫抑制剂-本发明ADD组合物可任选含磷酸烷基酯泡沫抑制剂、硅氧烷泡沫抑制剂或它们的组合物。通常的含量为0％-约10％，优选约0.001％-约5％。典型的含量趋向于低一些，例如当使用硅氧烷泡沫抑制剂时，含量约0.01％-约3％。优选的非磷酸盐组合物完全略去磷酸酯的成分。
硅氧烷泡沫抑制剂工艺和其它可用于本发明的去泡剂广泛地描述在“去泡，理论和工业应用”(“Defoaming，Theory and IndustrialApplications，Ed.，P.R.Garrett，Marcel Dekker，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6)中，该文引入本文作为参考。特别参看下列章节“洗涤剂产品中的泡沫控制”(“Foam control in DetergentProduct”，Ferch et al)和“表面活性剂抗泡沫剂”(“SurfactantAntifoams”，Blease et al)。还可参看US 3,933,672和4,136,045。非常优选的的硅氧烷泡沫抑制剂是用于洗衣用洗涤剂如重垢颗粒洗涤剂中的公知类型的化合物，虽然本发明组合物也可包含迄今仅用在重垢液体洗涤剂中的类型。例如，具有三甲基甲硅烷基或另一种可选择的端基嵌段单元的聚二甲基硅氧烷类可用作硅氧烷。这些抑制剂可与二氧化硅和/或与表面活性的非硅成分化合，举例说明如下颗粒形式的泡沫抑制剂包括12％的硅氧烷/二氧化硅，18％的硬脂基醇和70％淀粉。硅氧烷活性化合物的合适的市售源是Dow Corning Corp.有限公司。
泡沫抑制剂的量在某种程度上取决于组合物的起泡趋势，例如以2000ppm使用的含2％十八烷基二甲基氧化胺的ADD组合物可以不需要泡沫抑制剂的存在。实际上，本发明组合物有利地选择清洁有效的氧化胺，该氧化胺固有地在起泡趋势上比典型的椰子(coco)氧化胺低很多。不同的是，氧化胺与高泡阴离子表面活性剂组合的制剂例如烷基乙氧基硫酸盐，由泡沫抑制剂的存在而大大获益。
磷酸酯也被断定能对银和镀银的用具表面提供一些保护；但是，本发明组合物可不含磷酸酯成分就具有优良的银护理性。不受理论束缚，相信pH低的制剂例如pH为9.5及更低的那些制剂，加上低量的氧化胺后，都对改进银护理性有贡献。
但是如果需要使用磷酸酯，合适的化合物描述在US 3,314,891，issued April 18，1967，Schmolka et al中，该专利引入本文作为参考。优选的烷基磷酸酯含16-20个碳原子。非常优选的烷基磷酸酯是单硬脂酸磷酸酯或单油酸磷酸酯或它们的盐，特别是碱金属盐或它们的混合物。
已经发现在本发明组合物中优选避免使用作为抗泡沫剂的简单钙沉淀皂，因为它们趋向于沉淀在盘碟类上。实际上，磷酸酯不是完全没有这样的问题，配方设计师通常会进行选择以使在本发明组合物中的有效沉积抗泡沫剂的含量最小。
10.其它任选添加成分-根据是否需要更大或更低程度的浓缩，填充材料也可存在于本发明ADD组合物中。这些材料包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸钠、硫酸钾等，在ADD组合物中存在的量最高约70％，优选0％-约40％。优选的填充材料是硫酸钠，尤其是具有最低量的痕量杂质的上等品级的硫酸钠。
用于本发明组合物中的硫酸钠优选具有的纯度足以确保对漂白剂非活性；它也可以用低量的多价螯合剂例如镁盐形式的膦酸盐或EDDS处理。注意这种优选，根据足以避免分解漂白剂的纯度，也能应用于pH调节成分，特别是包括用于本发明的任何硅酸盐。
虽然任选地存在于本发明组合物中，本发明组合物包括基本上不含氯化钠或氯化钾的实施方案。
水溶助长剂材料例如苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠等可存在于本发明中，例如为了更好的分散表面活性剂。
漂白剂稳定的香料(对气味稳定)和漂白剂稳定的染料如公开在US 4,714,562，Roselle et al，issued December 22，1987中的那些，也可以合适的量加入到本发明组合物中。不排除在本发明范围和实质内的其它普通洗涤剂成分。
因为本发明ADD组合物可包含水敏感成分或包含暴露在含水环境中时能与水共反应的成分，所以理想地保持ADD组合物的游离水分含量在最小值，例如7％或更小，优选4％或更小；且理想地提供基本上不透水和二氧化碳的包装。本文描述了涂覆方法以说明保护成分之间不相互影响和成分不受空气和湿气的影响。塑料瓶，包括重新改装或回收类型的，和常规纸板盒或箱是另一种确保最大贮存稳定能力的有用的方法。正如所述的，当成分非常相容时，可以进一步理想地用低泡非离子表面活性剂涂覆至少一种这样的成分以进行保护。对任何这样的但不相容的成分，有许多蜡状材料能很容易地被用来形成合适的涂覆颗粒；但是配方设计师所指的那些材料没有显著的趋势会在餐具包括那些塑料器具上形成沉淀或成膜。
一些优选的基本上不含氯漂白剂的本发明粒状自动洗碗用组合物是下述的那些基本不含氯漂白剂的自动洗碗用组合物，该组合物包括淀粉酶(例如，TERMAMYL_)和/或漂白剂稳定的淀粉酶和漂白剂系统，该系统包括选自过硼酸钠和过碳酸钠的过氧化氢源，和上述限定的钴催化剂。
也考虑了一种基本上不含氯漂白剂的自动洗碗用组合物，该组合物包括氧化稳定性增强的淀粉酶和漂白剂系统，该系统包括选自过硼酸钠和过碳酸钠的过氧化氢源，钴催化剂和TAED或NOBS。
清洁方法本发明也包括一种清洁脏餐具的方法，该方法包括使所述的餐具与含水媒介接触，该含水媒介包括钴催化剂，优选的浓度约2ppm-约10ppm，如本文前面描述。优选的含水媒介在洗涤液中具有的初始pH大于约8，更优选约9.5-约12，最优选约9.5-约10.5。
本发明也包括在家用自动洗碗机中洗涤餐具的方法，该方法包括在自动洗碗机中用包括钴催化剂和淀粉酶的含水碱性浴处理脏餐具。
钴催化剂的合成方法具有羧酸盐配位体的优选钴漂白催化剂可进一步用下列合成方法来制备，该方法用优选的催化剂[Co(NH3)5OAc]Cl2；[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2来说明。
Cl2的合成合成实施例1将[Co(NH3)5Cl]Cl2(26.4g，0.10mol)加入到蒸馏水(800ml)中。在搅拌下缓慢加入NH4OH(23.4ml，0.600mol)。然后将该溶液加热至75℃且在搅拌下将固体溶解。将溶液冷却至室温。在搅拌下缓慢加入乙酸酐(30.6g，0.30mol)。将该溶液在室温下搅拌1小时。这时反应溶液可被冷冻干燥至粉红色的粉末或者该溶液可被旋转蒸发并将得到的固体在0.05mm下用泵抽一整夜以去除残余的水和NH4OAc。过量的乙酸铵和氯化铵盐也能通过用乙醇洗涤固体来去除。产率35 g，UV-Vis光谱78.1％。HPLC[根据D.A.Buckingham et al，Inorg.Chem.，28，4567-4574(1989)中的方法]显示所有的钴以[Co(NH3)5OAc]Cl2的形式存在。
合成实施例2
将NH4Cl(25.0g)溶解在NH4OH(150ml)中。将[Co(H2O)6]Cl2(26.4g，0.10mol)加入使该溶液形成浆液。在搅拌下将H2O2(30％，40.0ml)缓慢滴加到该溶液中。再将乙酸酐(30.6g，0.30mol)在搅拌下缓慢加入。将该溶液在室温下搅拌1小时。这时反应溶液可被冷冻干燥至粉红色的粉末或者该溶液可被旋转蒸发并将得到的固体在0.5mm下用泵抽一整夜以去除残余的水和NH4OAc。过量的乙酸铵和氯化铵盐也能通过用乙醇洗涤固体来去除。产率35g，UV-Vis光谱78.1％。HPLC[根据D.A.Buckingham et al，Inorg.Chem.，28，4567-4574(1989)中的方法]显示所有的钴以[Co(NH3)5OAc]Cl2的形式存在。
合成实施例3将氢氧化铵(4498.0ml，32.3mol，28％)和氯化铵(749.8g，14.0mol)合并在装有冷凝管、内部测温计、机械搅拌和添加漏斗的12L三颈圆底烧瓶中。一旦混合物成为均相，分批加入氯化钴(II)六水合物(1500.0g，6.3mol)，5分钟加完使之形成浆液。将反应混合物温热至50℃且显示泥土的颜色。加入H2O2(429.0g，6.3mol，50％)，30分钟加完。该混合物变成深红色且是均相的，在加入过氧化物过程中温度升至60-65℃。30分钟后将乙酸铵(485.9g，6.3mol)加入到混合物中。再搅拌15分钟后，加入乙酸酐(2242.5g，22.1mol)，1小时加完。加入酐使反应温度保持低于75℃。当混合物冷却时，将该混合物搅拌2小时。过滤红色混合物并用异丙醇处理该滤液直至桔黄色-粉红色的固体形成。收集固体，用异丙醇、乙醚洗涤，干燥后得到桔黄色-粉红色固体。经UV-Vis测量显示产物是纯度为95.3％的[Co(NH3)5OAc]Cl2。
(OAc)2的合成将氢氧化铵(286.0ml，2.06mol，28％)和乙酸铵(68.81g，0.89mol)合并在装有冷凝管、内部测温计、机械搅拌和添加漏斗的1000ml三颈圆底烧瓶中。一旦混合物成为均相，分批加入乙酸钴(II)四水合物(100.00g，0.40mol)，5分钟加完。该混合物成为黑色并将其温热至31℃。该混合物用逐滴加入H2O2(27.32g，0.40mol，50％)处理，15分钟加完。该混合物进一步放热至53℃且一旦添加完成后变成深红色。搅拌1小时后，HPLC分析显示所有的钴以[Co(NH3)5OAc](OAc)2的形式存在。浓缩后得到所需的配合物，为红色固体。
(PF6)2的合成将前一个实施例中的[Co(NH3)5OAc](OAc)2在室温下于水中用1当量的NaPF6处理。将该反应混合物搅拌1小时，浓缩至粘稠液体，并冷却至10--15℃。红色晶状催化剂从该混合物中沉淀出来且通过过滤收集。对红色产物进行HPLC分析显示所有的钴以[Co(NH3)5OAc](PF6)2的形式存在。
五氨乙酰合钴(III)硝酸盐的合成将乙酸铵(67.83ml，0.880mol)和氢氧化铵(256.62g，2.050mol，28％)合并在装有冷凝管、内部测温计、机械搅拌的1000ml三颈圆底烧瓶中。将乙酸钴(II)四水合物(110.00g，0.400mol)加入到澄清的溶液中，该溶液一旦金属盐加完后就成为褐-黑色。将该混合物很快温热至40℃。逐滴加入H2O2(27.21g，0.400mol，50％)，20分钟加完。将该反应温热至60-65℃且当过氧化物加入到反应混合物中时该反应变为红色。再搅拌20分钟，该红色混合物用硝酸钠(74.86g，0.880mol)于50ml水中的溶液处理。当该混合物在室温下静止时，红色结晶生成。经过滤收集固体并用冷水和异丙醇洗涤该固体，得到6.38g(4.9％)的配合物，为红色固体。合并的滤液经旋转蒸发(50-55℃，15mmHg(真空抽水))浓缩至成为浆液。过滤该浆液，剩余的红色固体用冷水和异丙醇洗涤得到6.38g(4.9％)的配合物，为红色固体。合并的滤液通过旋转蒸发(50-55℃，15mmHg(水泵抽真空))至成为浆液。过滤该浆液并将剩余的红色固体用冷水和异丙醇洗涤，得到89.38g(68.3％)的配合物。总产率95.76g(73.1％)。HPLC、UV-Vis和燃烧分析显示与设定的结构一致。
元素分析C2H18CoN7O8计算值C，7.34；H，5,55；N，29.97；Co，18.01。
实测值C，7.31；H，5.72；N，30.28；Co，18.65。
下列非限制实施例进一步说明本发明ADD组合物。
实施例1成分wt％三聚磷酸钠(STPP) 24.0碳酸钠20.0水合的2.0r硅酸盐 15非离子表面活性剂 2.0聚合物14.0蛋白酶(4％活性) 0.83淀粉酶(0.8％活性) 0.5过硼酸盐单水合物(15.5％活性AvO)214.5钴催化剂30.008二苯甲酰基过氧化物(18％活性) 4.4水，硫酸钠和其它 余量1三元共聚物选自60％丙烯酸/20％马来酸/20％丙烯酸乙酯或70％丙烯酸/10％马来酸/20％丙烯酸乙酯。2上式AvO的量为2.2％。3五氨乙酰合钴(III)硝酸盐如前文描述的方法制备；可以用MnTACN替代。
上述洗碗用洗涤剂组合物实施例中的ADD组合物用于洗涤茶渍污杯，淀粉污盘和意大利面条污盘，牛奶污杯，淀粉、干酪、蛋或婴儿食物弄污的扁平餐具以及西红柿弄污的塑料抹刀，洗涤方法为将这些弄污的盘碟类放入家用自动洗碗机中，用冷洗涤液充满，用最高60℃或一律45-50℃的洗涤循环进行洗涤，例证的组合物的产物浓度约1,000-约5,000ppm，可达到优良的效果。
下列实施例进一步说明含漂白剂/酶颗粒的磷酸盐助洗剂ADD组合物，但并不限于这些实施例。所有百分比是最终组合物的重量百分比，而过硼酸盐(单水合物)成分为AvO。
实施例2-323催化剂10.008 0.004SayinaseTM12T --- 1.12蛋白酶D 0.9 ---DuramylTM1.5 0.75STPP 31.030.0Na2CO320.030.5聚合物34.0 ---过硼酸盐(AvO)2.2 0.7二苯甲酰基过氧化物 0.2 0.152R硅酸盐(SiO2) 8.0 3.5石蜡 0.5 0.5苯并三唑 0.3 0.15PLURAFACTM2.0 0.75硫酸钠，水 …………余量……………1五氨乙酰合钴(III)硝酸盐；可以用MnTACN替代。2可用0.45蛋白酶D替代。3聚丙烯酸酯或Acusol 480N或聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物。
在比较实施例2和3中，催化剂和酶分别以200-2400微米的混合颗粒形式被引入组合物中，该混合颗粒通过喷射涂覆、流化床粒化、marumarizing、造粒或使成薄片/磨成粉状操作来制备。如果需要，蛋白酶和淀粉酶可以被分别生成到它们的催化剂/酶混合颗粒中，为了稳定性的需要，将这些分开的混合体加入到组合物中。
实施例4-5下面描述了用于本发明组合物的催化剂/酶颗粒(通过转鼓造粒制备)。对实施例5，催化剂作为颗粒核心的部分被包入，对于实施例4，催化剂作为涂覆材料后加入。平均颗粒大小的范围约200-800微米。实施例4-5的催化剂/酶颗粒45核芯钴催化剂(PAC) -- 0.3淀粉酶，市售 0.4 0.4纤维状纤维素 2.0 2.0PVP1.0 1.0硫酸钠 93.3 93.3涂层二氧化 2.0 2.0PEG1.0 1.0钴催化剂(PAC) 0.3 ---其中实施例4是浓缩产品且实施例5是规整/膨松的产品的粒状洗碗用洗涤剂如下45混合颗粒 1.5 0.75SavinaseTM12T2.2 ---蛋白酶D --- 0.45STPP 34.5 30.0Na2CO320.0 30.5Acusol 480N 4.0 ---过硼酸盐(AvO)2.2 0.7二苯甲酰基过氧化物 0.2 0.152 R硅酸盐(SiO2) 8.0 3.5石蜡 --- 0.5苯并三唑 --- 0.15Plurafac TM --- 0.75硫酸钠，水 …………余量……………本发明其它组合物如下实施例6-8678STPP 34.4 34.4 34.4Na2CO320.0 30.0 30.5聚合物34.0 ------过硼酸盐(AvO)2.2 1.00.7催化剂10.008 0.004 0.004SavinaseTM6.0T --- 2.022.02蛋白酶D 0.9 ------DuramylTM1.5 0.75 ---TermamylTM6.0T ---- 1.0二苯甲酰基过氧化物(活性) 0.8 0.60.42 R硅酸盐(SiO2)8.0 6.0 4.0非离子表面活性剂42.0 1.5 1.2硫酸钠，水 …………余量……………1五氨乙酰合钴(III)硝酸盐；可以用MnTACN替代。2可用0.45蛋白酶D替代。3聚丙烯酸酯或Acusol 480N。4聚合Tergent SLF-18，购于Olin有限公司。
在实施例6-8的组合物中，催化剂和酶分别以200-2400微米的催化剂/酶混合颗粒形式被包入最终组合物中，该混合颗粒通过喷射涂覆、流化床粒化、marumarizing、造粒或使成薄片/磨成粉状操作来制备。如果需要，蛋白酶和淀粉酶可以被分别生成到它们的催化剂/酶混合颗粒中，为了稳定性的需要，将这些分开的混合体加入到组合物中。
实施例9-1191011STPP 31.0 31.0 31.0Na2CO320.0 20.0 20.0聚合物34.04.0 4.0过硼酸盐(AvO) 2.22.2 2.2催化剂10.008 0.018 0.018SavinaseTM6.0T22.02.0 2.0TermamylTM6.0T1.01.0 1.0TAED 2.0--- ---2 R硅酸盐(SiO2) 8.08.0 8.0偏硅酸盐 --- --- 2.5非离子表面活性剂42.0 2.0 2.0硫酸钠，水 …………余量……………1五氨乙酰合钴(III)硝酸盐；可以用MnTACN替代。2可用0.45蛋白酶D替代。3聚丙烯酸酯或Acusol 480N。4聚合Tergent SLF-18，购于Olin有限公司。
前述任何一种ADD组合物能以常规方法用于自动洗碗机中来清洁盘碟、玻璃器具、烹调/饮食用器具等。
权利要求
1.自动洗碗用洗涤剂组合物，该组合物包括(a)催化有效量的含金属的漂白剂催化剂；(b)有效量的过氧化氢源；(c)10％-75％的磷酸盐助洗剂；和(d)自动洗碗用洗涤剂添加材料。
2.权利要求1的自动洗碗用洗涤剂组合物，其中含金属的漂白剂催化剂选自含锰的漂白剂催化剂、含钴的漂白剂催化剂和它们的混合物，优选选自五氨乙酰合钴(III)硝酸盐、MnTACN和它们的混合物。
3.权利要求1或2的自动洗碗用洗涤剂组合物，其中含钴漂白剂催化剂具有式Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy式中钴是+3氧化态；n是0-5的整数；M’代表单齿配位体；m是0-5的整数；B’代表双齿配位体；b是0-2的整数；T’代表三齿配位体；t是0或1；Q是四齿配位体；q是0或1；P是五齿配位体；p是0或1；n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是一个或多个适当选择的以数目y存在的相反离子，y是1-3的整数，以得到电荷平衡的盐；其中连接到钴上的至少一个配位点在自动洗碗使用条件下是不稳定的，剩余的配位点在自动洗碗条件下使钴稳定，这样使在碱性条件下的钴(III)-钴(II)的还原电位相对于标准氢电极小于0.4伏。
4.自动洗碗用洗涤剂组合物，该组合物包括(a)催化有效量的钴漂白剂催化剂，该催化剂具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty式中钴是+3氧化态；n是4或5；M是在一个位点上配位到钴上的一个或多个配位体；m是0、1或2；B是在两个位点上配位到钴上的配位体；b是0或1，当b＝0时，m+n＝6，当b＝1时，m＝0且n＝4；T是一个或多个以数目y存在的相反离子，y是整数以得到电荷平衡的盐；其中所述的催化剂具有的碱水解速率常数小于0.23 M-1s-1(25℃)；(b)有效量的过氧化氢源；(c)10％-75％的磷酸盐助洗剂；和(d)自动洗碗用洗涤剂添加材料。
5.自动洗碗用洗涤剂组合物，该组合物包括(a)催化有效量的具有下式的钴催化剂[Co(NH3)5OAc]Ty式中T是以数目y存在的相反离子，y是1或2；(b)有效量的过氧化氢源，选自过硼酸盐、过碳酸盐和它们的混合物；(c)10％-75％的磷酸盐助洗剂；(d)洗涤用酶，选自蛋白酶、淀粉酶和它们的混合物；和(e)自动洗碗用洗涤剂添加材料，选自一种或多种低泡非离子表面活性剂、水溶性硅酸盐、漂白加速剂和它们的混合物。
6.权利要求1-5的任意一项中的自动洗碗用洗涤剂组合物，该组合物包括选择的自动洗碗用添加材料，从而使该组合物在正常使用条件下产生的泡沫小于2英寸。
7.权利要求1-6的任意一项中的自动洗碗用洗涤剂组合物，该组合物包括作为部分或全部自动洗碗用添加材料的一种或多种低泡非离子表面活性剂。
8.权利要求1-7的任意一项中的自动洗碗用洗涤剂组合物，该组合物包括部分或全部自动洗碗用添加材料的一种或多种洗涤用酶，优选选自蛋白酶、淀粉酶和它们的混合物。
9.权利要求1-8的任意一项中的自动洗碗用洗涤剂组合物，该组合物包括部分或全部自动洗碗用添加材料的一种或多种漂白加速剂，优选的漂白加速剂是TAED、苯甲酰己内酰胺、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯代苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧苯磺酸酯、壬酰氧苯磺酸酯、苯甲酸苯酯、癸酰氧苯磺酸酯、苯甲酰戊内酰胺、辛酰氧苯磺酸酯、四取代的漂白加速剂、可全水解的酯和它们的混合物。
10.权利要求1-9中任意一项的自动洗碗用洗涤剂组合物，该组合物的1％水溶液的pH值小于11.5。
11.在家用自动洗碗机中洗涤餐具的方法，所述的方法包括在自动洗碗机中用含权利要求1-10中任意一项的自动洗碗用组合物的碱性含水浴处理弄污的餐具。
全文摘要
自动洗碗用洗涤组合物包括磷酸盐助洗剂和含有金属的漂白催化剂,催化剂优选含锰和/或选择的钴/氨催化剂。优选的,组合物包括具有下式的钴漂白催化剂:[Co(NH
文档编号C11D1/722GK1209163SQ96199987
公开日1999年2月24日 申请日期1996年12月13日 优先权日1995年12月20日
发明者D·J·黑格堡, W·M·谢佩尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司