专利名称：N－酰基乙二胺三乙酸类表面活性剂作为酶可配伍的表面活性剂、稳定剂和活化剂的制作方法
技术领域：
本发明的背景乙二胺三乙酸(ED3A)及其盐(如它的碱金属盐，包括ED3ANa3)已用于螯合化学，并可在强螯合聚合物、油可溶的螯合剂、表面活性剂等的制备中用作为起始原料。合成乙二胺三乙酸常用的方法是经N-苄基衍生物制得，接着使N-苄基衍生物于碱性溶液中水解为ED3ANa3，这样可避免环合为其2-氧代-1,4-哌嗪二羧酸(3KP)衍生物。合成乙二胺-N,N,N,N′-三乙酸的一个实例见Chemical Abstracts 78Vol.71,451页18369c,1969。该文摘叙述，使乙二胺与ClH2CCO2H以摩尔比1∶3的比例在碱性溶液中于10℃反应24小时，生成一混合物，通过与Co(Ⅲ)络合从该混合物中可分离出乙二胺-N,N,N′-三乙酸。生成的钴络合物通过离子交换离析。
美国专利5,250,728号公开了以高收率合成ED3A或其钠盐的简单方法，将其收编在本申请中作为参考。具体地说，该方法是使N,N′-乙二胺二乙酸(ED2AH2)与化学计量(优选稍微摩尔过量)的甲醛于0°和110℃之间(优选0°～65℃)和pH＞7.0的条件下进行缩合，生成稳定的五元环中间体。加入化学计量或稍微过量的氰化物(如气态或液态氰化氢、氰化氢的水溶液或碱金属氰化物)，于0°和110℃之间(优选0°～65℃)作用于所述环状物质，生成N′-氰甲基乙二胺N,N′-二乙酸或其盐(单腈-二酸)。在少于3.0摩尔碱(所述碱包括碱金属或碱土金属氢氧化物)1摩尔ED2AH2的存在下，所述腈的水溶液可以自发地进行环合，生成所需环状中间体2-氧代-1,4-哌嗪二乙酸(3KP)或其盐。在过量碱的存在下，以优异的收率和纯度得到ED3A的盐。上述专利还公开了另一具体实例，其中起始原料为ED2AHaXb的水溶液，这里X为碱阳离子如碱金属或碱土金属，a为1～2,b为0～1。也可以酸化所述反应混合物，以保证在所述反应之前完全生成羧甲基-2-氧代哌嗪(内酰胺)。加入甲醛，主要生成羟甲基衍生物。加入氰化物，生成1-氰甲基-4-羧甲基-3-酮哌嗪(单腈单酸)或其盐。代替甲醛和氰化物，还可以将HOCH2CN(它是甲醛与氰化物的反应产物)用于所述方法。加入任一合适的碱或酸，所述物质可水解为3KP。加入碱可打开所述环结构，生成ED3A的盐。
美国专利5,284,972号公开了N-酰基ED3A衍生物以及制备它的方法，将其收编在本申请中作为参考。按照下面一般反应式可以得到乙二胺三乙酸的N-酰基衍生物起始原料ED3A衍生物可以是酸本身或其合适的盐(如碱金属和碱土金属盐，优选钠盐或钾盐)。
饱和的N-酰基ED3A衍生物(上述反应的产物)可以用下面化学式表示
其中n为1～40。如果有不饱和现象，那么其结构可以表示如下
其中n为2～40。如不饱和程度增加，则其结构如下
其中n为3～40；
其中n为4～40；
其中n为5～40等。
也可以制备多N-酰基乙二胺三乙酸衍生物，如具有以下通式的二羧酸衍生物
或
其中x为1～40。具体的实例包括单或二ED3A衍生物如草酰基二ED3A、草酰基单ED3A、马来酰基单ED3A、马来酰基二ED3A、琥珀酰基单ED3A、琥珀酰基二ED3A等。
鉴于上述较新的方法，现在可以大量地和以较高的收率容易地制备乙二胺三乙酸(ED3A)及其盐。
酶如蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶通常可用于提高织物洗涤剂、器皿洗涤液、硬物表面清洁剂、排水管道清洗剂(drain opening fluids)等的性能。通过在洗涤剂中加入所述酶，它可以水解在织物上的蛋白质或淀粉残余物，使它们变得容易溶于水中。因此，可以更有效除去难于除去的蛋白质或淀粉污渍，包括血、粘液和汗斑以及食物污渍等。此外，由于不可溶的蛋白质和淀粉引起污物牢固地粘连在织物上，提高蛋白质和淀粉的溶解性也有助于除去污物。工业上的酶主要通过活细胞(如酵母菌)生产，并且实质上是蛋白质。工业上应用的提高了活性的酶通常用基因工程生产。
特别是由于在特定的pH和温度下某一种酶通常具有最大的效果，因此需根据洗涤剂配方和使用的情况应用酶的种类。超过其最高效果的温度，它们通常会变性并且决不能恢复它们的活性。酶通常会因洗涤剂配方中混列的表面活性剂如月桂基硫酸钠或直链烷基苯硫酸盐而变性或失活。人们认为，该变性或失活是由于蛋白质的三维结构的破坏所致。金属离子如Cu+2、Fe、Ni+2、Co等也可使酶失活，这可能是由于与酶的活性位置相互作用或阻断酶的活性位置所致。
因此，本发明的一个目的是提供可与酶配伍的表面活性剂。
本发明的另一目的是提供含有酶和可与酶配伍的表面活性剂的洗涤剂组合物。
本发明的再一目的是提高具有N-酰基ED3A表面活性剂的洗涤剂组合物的去污能力，N-酰基ED3A表面活性剂与洗涤剂组合物中的酶是可以配伍的。本发明概要本发明克服了先有技术的问题，本发明提供了含有一种或多种酶和一种或多种表面活性剂的组合物，条件是至少一种表面活性剂为N-酰基乙二胺三乙酸或其盐。令人惊奇的是，本发明人发现N-酰基ED3A与各种酶是非常可配伍的，并且可提高洗涤剂效果到未曾预料到的程度。因此本发明也考虑到所述表面活性剂与其他酶系统(如工业方法的酶系统)的应用。本发明的详细说明在N-酰基ED3A表面活性剂中合适的酰基包括含1～40个碳原子的直链或支链的脂肪族或芳香族基团，如戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、油酰基、硬脂酰基和十九酰基。合适的支链酰基的实例包括新戊酰基、新庚酰基、新癸酰基、异-辛酰基、异-壬酰基和异-十三烷酰基。合适的芳酰基包括苯甲酰基和萘酰基。脂肪酸链可以是被取代的，如被一个或多个卤素和/或羟基取代。羟基取代的脂肪酸的实例包括番红醇酸(3,11-二羟基十四烷酸)、三羟基十六烷酸(2,15,16-三羟基十六烷酸)、黄葵酸(16-羟基-十六碳-7-烯酸)、蓖麻油酸(12-羟基-顺-9-十八碳烯酸)、反蓖麻酸(12-羟基-反-9-十八碳烯酸)、9,10-二羟基十八酸、12-羟基十八酸、kamlolenic(18-羟基-8,11,13-十八碳三烯酸)、西门木炔酸(8-羟基-反-11-十八碳烯-9-炔酸)、生红酸(8-羟基-17-碳烯-9,11-二炔酸)和lequerolic(14-羟基-顺-11-廿碳烯酸)，以及上述酸的酰基衍生物(上述名称的衍生物，其中后缀酸用酰氯代替)。合适的卤素取代的脂肪酸包括三氟甲基苯甲酰氯、十五氟-辛酰氯、五氟丙酰氯、五氟苯甲酰氯、全氟硬脂酰氯、全氟壬酰氯、全氟庚酰氯和三氟甲基乙酰氯。优选含有8～18个碳原子的N-酰基。
N-酰基ED3A分子的表面活性剂特性可使脂肪污斑消散，因此它可提高脂肪酶抗脂肪污斑的作用。由于在水相和油相之间的界面张力降低，因此界面面积增加，这使得水相中的酶更大面积进行化学反应，从而增加了反应速率。提高污斑的润湿可便于酶(如蛋白酶)对附着的蛋白质污斑更有效的起化学反应。
此外，N-酰基ED3A的稳定性不受存在的过量电解质(如氯化钠)以及多价的硬离子(如Ca++和Mg++)的抑制。令人惊奇的是，本发明人发现，所述电解质和硬离子实际上可明显地增加碱金属N-酰基ED3A的泡沫稳定性。N-酰基ED3A螯合过渡和重金属离子的能力也缓和了由于所述离子的作用使酶活性降低的能力。
以其溶解度来看，最好应用N-酰基ED3A盐的形式。如果首先制得N-酰基ED3A酸，用合适的碱进行，通过部分地或完全地中和，那么可以容易地将其转变成它们的盐。用定量的酸中和所述碱，也可以从N-酰基ED3A盐制备所述酸。用于本发明洗涤剂组合物螯合的表面活性剂最好是钠和钾月桂酰基-ED3A。其他合适的抗衡离子包括三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、铵、异丙基胺、N-丙基胺以及氨基醇如2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。
N-酰基ED3A盐可以单独地用于本发明洗涤剂组合物，或者可以与其他表面活性剂合并应用。组合物中表面活性剂的总量优选占约5～30％，占约10～25％更好，最好占约12％。洗涤剂组合物的pH部分地取决于所应用的特定的酶，但一般在约pH7-pH12的范围内。
合适的酶包括蛋白水解酶如Alcalase_、Esperase_、Savinase_和DurazymTM，淀粉酶如Termamyl_、BAN，脂肪酶如Lipolase_以及纤维素酶。例如，Savinase_是丝氨酸蛋白酶，它具有合适的pH9～11和合适的温度55℃。Avinase_具有合适的pH约6～8和合适的温度约60℃。脂肪酶具有将疏水物质(如疏水的甘油三酯类)分解成通过洗涤剂作用更容易除去的较亲水化合物的能力。
除了表面活性剂之外，洗涤剂配方通常含有约13～25％助洗剂如次氮基三乙酸、磷酸盐和沸石。还可以加入至多约25％漂白过酸盐。可以与N-酰基ED3A并用的常见的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂如sarcosinates(包括油酰、月桂酰和肉豆蔻酰)、可溶的直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐、月桂基醚硫酸钠；非离子型表面活性剂如醇乙氧基化物和烷基多配糖物；阳离子表面活性剂如C12-C14三甲基氯化铵、二牛脂二甲基氯化铵和二牛脂甲基胺等，上述许多表面活性剂通常可以合并应用，例如将直链烷基苯磺酸盐与脂肪醇乙氧化物组成二元混合物使用。
通常可以加到洗涤剂组合物中的其他成分包括例如肥皂、染料、香料、增稠剂、调节剂、软化剂、缓冲剂、遮光剂、防腐剂、荧光增白剂、织物柔软剂等。
合适配方的实施例如下。
传统类型欧洲重垢型洗涤剂月桂酰ED3A钠 5～20％非离子型表面活性剂 1～7％三磷酸钠 0～30％沸石 0～35％过硼酸钠/漂白活化剂 10～25％
碳酸钠 2～15％硅酸钠 0～10％络合剂 0～1％多羧化物 0～3％荧光增白剂，香料 0.4～0.5％酶Alcalase 2.0T或 0.4～0.8％Durazym 6.0T或 0.3～0.8％Esperase 4.0T或 0.4～0.8％Savinase 6.0T0.3～0.6％Lipolase 100T0.2～0.6％Termamyl 60T 0.4～0.8％Celluzyme0.7T1.0～3.0％硫酸钠、水等 加至100％pH 9.5-10.5稠密型重垢洗涤剂肉豆蔻酰ED3A钠 5～35％非离子型表面活性剂 1～15％三磷酸钠 0～40％沸石 0～40％过硼酸钠/漂白活化剂 15～30％硅酸钠 2～10％碳酸钠 5～20％络合剂(膦酸盐、柠檬酸盐) 0～1％多羧化物 0～3％荧光增白剂，香料 0.4～0.6％酶Durazym 6.0T或 0.6～1.5％Esperase 4.0T或0.6～1.5％Savinase 6.0T或0.6～1.5％Lipolase 100T 0.3～0.8％Termamyl 60T 0.2～1.0％
Celluzyme 0.7T 1.2～3.0％硫酸钠、水等 加至100％pH 9.5～11重垢液体洗涤剂三乙醇胺油酰ED3A 5～35％非离子型表面活性剂 3～20％三磷酸钠 0～30％沸石 0～30％络合剂(膦酸盐、柠檬酸盐) 1～5％多羧化物 0～5％荧光增白剂，香料 0.1～0.5％酶Alcalase2.5L或 0.4～1.0％Durazym 16.0L或 0.2～0.6％Esperase8.0T或 0.4～1.0％Savinase16.0L或 0.2～0.6％Termamyl300L 0.2～0.6％水 30～50％pH 7.0-9.5自动洗碟洗涤剂肉豆蔻酰ED3A钠 2～5％三磷酸钠 0～40％过硼酸钠/漂白活化剂 4～20％硅酸钠 5～30％多羧化物 0～3％络合剂(膦酸盐、柠檬酸盐) 0～35％酶Durazym6.0T 1～3％Esperase 6.0Tr 1～3％Savinase 6.0T 1～3％Termamyl 60T 1～3％硫酸钠、水等 加至100％pH 9.5～11.0
实施例1将肉豆蔻酰和月桂酰ED3A酸用氢氧化钠水溶液中和，得到20％(重量)AI溶液。得到的月桂酰ED3A钠和肉豆蔻酰ED3A钠以0.2％(重量)的浓度应用。10克表面活性剂(AI为20％(重量))加到990克经蒸馏的去离子水中，得到0.2％(重量)溶液。
1毫升蛋白酶(Savinase3/416.0L型EX，由Novo Nordisk购得)用经蒸馏的去离子水稀释至100毫升。然后将1.43毫升该酶溶液加到5个涤垢仪测定池中的4个里面，并使其适应20分钟。测定池内容物如下
将用血/墨水/牛奶弄脏的棉织品试验小块样片置于各个测定池中并使其浸湿90分钟。开动涤垢仪，洗涤小块样片30分钟。30分钟之后倾去洗涤水。然后将1升经蒸馏的去离子水加到各个测定池中，并将测定池放回到涤垢仪中，再开动涤垢仪10分钟。将水倾去，取出测试织物并放到一张白色硬纸板上。使织物空气干燥过夜。
用带有净化源流(detergent head)和绿滤光镜的光电测定仪测定反射比。每面测定两次，记录每个测试织物的四个反射比测定值。开始和最后的反射比结果列于表2。开始和最后反射比数值的差别列于表3。由于酶活性而产生的反射比的改变列于表4。
实施例2用氢氧化钠水溶液中和肉豆蔻酰和油酰ED3A酸，得到20％(重量)AI溶液。此外，用经蒸馏的去离子水稀释直链烷基苯磺酸盐(即40％(重量)AI的十二烷基苯磺酸钠溶液(Strepantan DS-40))，得到20％(重量)AI溶液。
在具有下述配方的基本洗涤剂中，将上述溶液与月桂酰ED3A一起以12.5％(重量)的浓度进行评价。
沸石A 30.2％(重量)碳酸钠 20.8％(重量)硫酸钠 30.2％(重量)硅酸钠 5.2％(重量)cmc1.0％(重量)试验的全部洗涤剂浓度为3.5克洗涤剂/l升水。因此，装在各个测定池中干燥洗涤剂的量为3.06克，而装在各个测定池中液体表面活性剂的量为2.18克(用20％(重量)AI表面活性剂)。应用的准确重量见下面表5表5
将洗涤剂的表面活性剂部分加到各个测定池(含有1升经蒸馏的去离子水)中。用稀释的NaOH使pH调至8.3。然后将洗涤剂的其余部分加到该溶液中。在各个测定池中溶液的温度为48℃,pH为10.5。
用经蒸馏的去离子水将1毫升蛋白酶(Savinase3/416.0L型EX，由Novo Nordisk购得)稀释至100毫升。然后将1.43毫升所述酶溶液加到6个涤垢仪测定池中的3个里面，并使其适应10分钟。
将用血/墨水/牛奶弄脏的棉织品试验小块样片置于各个测定池中并开动涤垢仪，洗涤小块样片30分钟。30分钟之后倾去洗涤水。然后将1升经蒸馏的去离子水加到各个测定池中，并将测定池放回到涤垢仪中，再开动涤垢仪10分钟。将水倾去，取出测试织物并放到一张白色硬纸板上。使织物空气干燥过夜。
用带有净化源流(detergent head)和绿滤光镜的光电测定仪测定反射比。每面测定两次，记录每个测试织物的四个反射比测定值。开始和最后的反射比结果列于表6。由于去垢作用而产生的反射比的变化列于表7。由于酶活性而产生的反射比的改变列于表8。
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直链烷基苯磺酸盐使酶完全失活，结果系统1和4亮度没有增加。但是与系统2和3相比，系统5和6得到明显较高的亮度值。在肉豆蔻酰ED3A的情况下，酶的存在可增加亮度3.3。因此，正-酰基ED3A与所述酶是可以配伍的。
权利要求
1．含有酶和N-酰基乙二胺三乙酸之盐的洗涤剂组合物，其中所述酰基为含有1～40个碳原子的直链或支链的脂肪族或芳香族基团。
2．权利要求1所述洗涤剂组合物，其中所述酶选自以下一组蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。
3．权利要求1所述洗涤剂组合物，其中所述酶为蛋白酶。
4．权利要求1所述洗涤剂组合物，其中所述酰基含有8～18个碳原子。
5．权利要求1所述洗涤剂组合物，其中所述N-酰基乙二胺三乙酸之盐为碱金属盐。
6．权利要求1所述洗涤剂组合物，其中所述N-酰基乙二胺三乙酸之盐为链烷醇胺盐。
7．权利要求1所述洗涤剂组合物，其中所述N-酰基乙二胺三乙酸之盐为氨基醇盐。
8．权利要求1所述洗涤剂组合物，其中所述酰基选自以下一组月桂酰基、油酰基和肉豆蔻酰基。
9．权利要求8所述洗涤剂组合物，其中所述酰基为月桂酰基。
10．权利要求1所述洗涤剂组合物，它还含有助洗剂。
全文摘要
含有一种或多种酶和作为可配伍的螯合表面活性剂N－酰基乙二胺三乙酸(ED3A)盐的组合物。N－酰基ED3A的盐不易使各种酶变性,因此它与所述酶是非常可配伍的,从而可提高洗涤剂效果至未曾预料到的程度。
文档编号C11D3/38GK1216576SQ97194073
公开日1999年5月12日 申请日期1997年3月12日 优先权日1996年4月25日
发明者J·J·克鲁登, J·拉扎罗, B·A·帕克尔 申请人:汉普郡化学公司