与香料相容的二氧化硅、其制备方法及其牙膏组合物的制作方法

专利名称：与香料相容的二氧化硅、其制备方法及其牙膏组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及与香料的相容性得到改进的二氧化硅，该二氧化硅可特别地在牙膏或牙胶中用作磨料和/或增稠剂；涉及其制备方法及其在牙膏和牙胶或其它牙齿或口腔卫生制剂中作为磨料和/或增稠剂的应用。
沉淀二氧化硅和硅胶在牙膏中被广泛地用作磨料。当与传统使用的其它磨料(如磷酸钙或沉淀碳酸钙)相比时，沉淀二氧化硅和硅胶具有如下特殊的性质和性能-与治疗剂(特别是氟)和防牙垢剂具有良好的相容性-具有可细微调节的折射率，根据所涉及的沉淀二氧化硅或硅胶，所述折射率可在1.44与1.46之间变化，从而可允许其应用于半透明胶状制剂。
另外，具有最大孔体积的沉淀二氧化硅和硅胶可在牙膏或牙胶中用作增稠剂，它们可更特别地给出高的流动阈值并可大大地降低洁齿制品的流动性。
具有磨料或增稠特性的沉淀二氧化硅和硅胶与治疗剂完全相容，并且可制备半透明凝胶。
另一方面，人们认识到，洁齿制剂中沉淀二氧化硅或硅胶的存在可改善所用香料的回收。
人们也已知道，香料回收改进过程的根源在于二氧化硅表面吸附有香料分子。这种吸附已被洁齿剂中所使用的多数香料证实。
人们已经提出，通过利用碱性无机材料(如氢氧化钠)处理处于成品状态的的二氧化硅可减少二氧化硅与香料的相互作用。结果表明(WO94/06868)，由气相色谱法测定的香料液面上方空间谱峰面积下降2％，而在未经处理二氧化硅的情况下，下降20％。
人们也已知道(US-A-4 157 387)，利用阳离子聚合物涂覆磨料二氧化硅表面，可使其对阳离子治疗剂的吸附性降低。
本发明的首要目的在于提供一种与香料的相容性得到改进的二氧化硅，其特征在于当RP/DA(“Rhone-Poulenc牙质磨损”)磨损低于或等于10时，其香料相容性大于10％，优选大于15％；当RP/DA(“Rhone-Poulenc牙质磨损”)磨损大于10时，其香料相容性至少为30％，优选大于50％。
二氧化硅与香料的相容性可根据下述方法，借助于Varian 3400气相色谱，利用顶空气相色谱法测定所选择的香料为L-香芹酮，该香料构成了传统基本香料的重要部分；将该香料与液上烧瓶中的被试二氧化硅直接接触。关闭烧瓶，借助于50℃恒温浴，获得固相和周围气相之间的热力学平衡，之后取出1ml气相注入到色谱柱中。
所得色谱图表明了气相组成；测定L-香芹酮的主色谱峰面积。
在相同条件下进行参考测定，利用磷酸二钙(Victor DF，由Rhone-Poulenc出品)代替二氧化硅，所述磷酸二钙因其与香料具有良好的相容性而被广泛了解。
二氧化硅与香料的相容性(CF)可通过下述方程给出CF=(存在二氧化硅时对应于L-香芹酮的峰面积)/(存在磷酸二钙时对应于L-香芹酮的峰面积)×100根据试验评估RP/DA磨损，所述试验可定量测定相对于牙用级参考二氧化硅粉的预先擦亮人牙质的洗刷循环后的磨料或牙膏的相对磨损；借助于Rank Taylor Hobson Talysurf10外形仪测定被试牙膏或牙粉的绝对磨损，测定洗刷后牙质磨损的平均深度。一系列的人牙齿涂覆有聚甲基丙烯酸甲酯树脂，然后利用擦亮剂擦亮，直至出现牙质为止。
通过利用透明粘合剂粘合，在试验品上分离两侧区域；在测定外形过程中，牙质的被护部分将形成参考表面，从此参考表面测定磨损标记部分的平均深度。
利用磨损仪洗刷表面，所述磨损仪安装有支撑槽并固定有牙刷；洗刷过程进行1500个来回；每组被试产品分别先后进行两次刷洗与相对于参考磨料完成的测定的循环。
根据美国牙科协会(American Dental Association)推荐并描述在John J.Hefferen，牙科研究杂志(J.Dental Research)，第55卷第4期，563-573,1976中的方法制备待测试牙粉或牙膏的分散体。
至于牙粉(待测试牙粉和参考牙粉)，可借助于Rayneri搅拌器，将80g牙粉分散在含有甘油(10％)、羧甲基纤维素(0.5％)和蒸馏水(89.5％)的介质中。
至于牙膏，可借助于Rayneri搅拌器，将200g牙膏分散在320ml蒸馏水中。
在位于样品指定边缘的区域中测定各个牙质的四个外形尺寸；在4种牙质中进行相同产品的试验，得到全部16个数值，从而计算磨损平均深度Hm。
被测试产品的相对RP/DA磨损(％)可由下列关系式得到RP/DA(％)=(试验产品的Hm)/(参考产品的Hm)×118数值118对应于参考二氧化硅的RDA磨损，RDA(放射性牙质磨损)磨损根据J.J.Hefferen，牙科研究杂志(J.Dental Research)，第55卷第4期，563,1976中描述的方法测定。
本发明二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或硅胶。
本发明还涉及制备上述二氧化硅的方法，其特征在于利用有机化合物处理由碱金属硅酸盐与无机或有机酸性试剂反应得到的二氧化硅表面，所述二氧化硅处于干态或水悬浮液中，所述有机化合物能够分别与待处理二氧化硅表面上的Si-OH硅烷醇基团或SiO-阴离子基团形成氢键或离子键；如果需要的话，可接着分离和/或洗涤和/或干燥所述处理过的二氧化硅。
通过碱金属硅酸盐与无机或有机酸性试剂的反应制备沉淀二氧化硅或硅胶操作本身属于公知内容。
根据常规流程，所述硅酸盐可优选地以碱金属M(金属M特别是指钠或钾)硅酸盐水溶液形式使用，其中SiO2/M2O之比约为2至4；该溶液的SiO2浓度一般约为30至350g/l。
酸性试剂可以是任何强无机或有机酸，如硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、碳酸等；它们通常也以水溶液形式使用，在硫酸情况下，其浓度约为60至400g/l。
在多数情况下，该操作可约在80至100℃下进行，用作硅酸盐的硅酸钠中SiO2/Na2O比约为2至4，硫酸被用作酸性试剂。
调节硅酸钠和硫酸的各自量以便使形成二氧化硅的反应混合物的pH值维持在约2至10这一基本恒定值，更确切地，为了获取硅胶的pH约为2至5，而为了获取沉淀二氧化硅的pH为5至10左右。
然后，过滤所得反应浆状物并通常用水洗涤，接着干燥回收的滤饼并视具体情况而定进行研磨。
本发明的优点在于，如果在二氧化硅悬浮液中进行处理，则该处理可在实际制备二氧化硅的过程中完成。
根据本发明的第一实施方案，待处理二氧化硅处在稀悬浮液中，所述悬浮液包含直接由碱金属硅酸盐与无机或有机酸性试剂反应得到的浆状物。
该反应浆状物包含于盐溶液(最一般地，该溶液为硫酸钠溶液)中的二氧化硅悬浮液。
以干性二氧化硅表达，所述悬浮液中的二氧化硅浓度为每升盐溶液含10至150g SiO2，一般为40至80g SiO2。
根据本发明该第一实施方案，利用有机化合物完成的处理过程可通过下述方法下进行利用机械搅拌，将反应浆状物与用于处理的有机化合物反应，反应温度为20℃至100℃左右，pH为1至10左右，优选3至6左右。
利用公知方法过滤分离由此处理过的反应浆状物，然后利用水洗涤；在视具体情况而定将其磨碎后，干燥所得二氧化硅滤饼，从而使其含水量(根据ISO标准787/2，在105℃下测定)低于50％，优选低于10％，更特别为4至8％左右；如果需要的话，可通过任何方式研磨，直至获得所需颗粒尺寸的最终产品为止。
根据本发明的第二实施方案，待处理的二氧化硅处于浓缩悬浮液中，所述浓缩悬浮液包含过滤反应浆状物得到的二氧化硅滤饼(可利用水视具体情况而定进行洗涤)，所述浆状物通过碱金属硅酸盐与无机或有机酸性试剂反应形成。反应浆状物的过滤步骤可通过任何公知方法进行，例如利用压滤机、真空过滤器等进行。
滤饼一般可利用水视具体情况而定进行洗涤。所述滤饼由二氧化硅的水悬浮液组成，可含有少量残余盐。
以干性二氧化硅表达，二氧化硅在所述滤饼中的浓度一般为所述滤饼的固体含量(根据ISO标准3262/11，在1000℃时测定烧失量)为10至45％左右。
利用有机化合物处理存在于滤饼中的二氧化硅可通过下述方法进行利用机械搅拌，将滤饼与有机化合物接触，反应温度为10℃至80℃左右，优选15℃至40℃左右，pH为3至10左右，优选5至8左右。
在视具体情况而定磨碎后，干燥所得处理过的二氧化硅滤饼，从而使其含水量低于50％，优选低于10％，更特别地为4至8％左右；如果需要的话，可通过任何方式研磨，直至获得所需颗粒尺寸的最终产品为止。
根据本发明的第三实施方案，待利用有机化合物处理的二氧化硅为处于干态的二氧化硅，所述二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或硅胶，其水分低于50％，优选低于10％，特别地为4至8％左右，该二氧化硅通过在视具体情况而定磨碎之后干燥由过滤反应浆状物的洗涤液得到的二氧化硅滤饼而得，所述反应浆状物是通过将碱金属硅酸盐与无机或有机酸性试剂反应形成的。利用有机化合物的处理可通过在干性二氧化硅表面喷洒有机化合物而进行，该喷洒操作可优选地在所述预先研磨的二氧化硅上或在研磨所述二氧化硅的研磨操作过程中进行。
所述待喷洒的有机化合物可以含0.5至10％左右活性物质的水溶液形式存在，所吸收的溶液量可为所述二氧化硅重量的0.1至4倍；然后可视具体情况而定干燥处理过的二氧化硅至所需干燥度；该干燥操作可在流化床中进行。
特别有利的作法是使用该第三实施方案作为制备洁齿制剂的预备过程。处理过的二氧化硅可不进行干燥处理。
如果在操作温度下本身不是液体，则待喷洒的化合物也可以熔融形式进行喷洒。
根据本发明的第四实施方案，待处理的二氧化硅为浓缩悬浮液，该悬浮液可通过将预先制得的干燥二氧化硅再悬浮于水中得到，所述干燥二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或硅胶。以干性二氧化硅表达，所述悬浮液中二氧化硅浓度为悬浮液中的固体含量的10至45％左右。
利用有机化合物处理存在于所述悬浮液中的二氧化硅可通过下述方法下进行利用机械搅拌，将悬浮液与有机化合物接触，反应温度为10℃至80℃左右，优选15℃至40℃左右，pH为3至10左右，优选5至8左右。
在视具体情况而定磨碎后，干燥所得处理过的二氧化硅悬浮液，从而使其含水量低于10％，优选4至8％左右；如果需要的话，可通过任何方式研磨，直至获得所需颗粒尺寸的最终产品为止。
根据本发明的第五实施方案，待处理的二氧化硅为浓缩悬浮液，该悬浮液可通过预先制得的干燥二氧化硅再悬浮于有机化合物水溶液中得到，所述干燥二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或硅胶；利用有机化合物处理存在于所述悬浮液中的二氧化硅可通过下述方法进行利用机械搅拌，反应温度为10℃至80℃左右，优选15℃至40℃左右，pH为3至10左右，优选5至8左右。
特别有利的作法是使用第四和第五实施方案作为制备洁齿制剂的预备过程。处理过的二氧化硅可不进行干燥处理。
不论选择哪一个实施方案，均可视具体情况而定通过任何方式(利用锤碎机、微粉化等)进行研磨操作，从而得到约1至60μm，优选3至20μm左右的颗粒。
在为了改进与香料相容性，能够处理本发明二氧化硅的有机化合物中，可提及下列非离子或阳离子化合物-聚乙二醇-聚乙烯醇-聚乙烯基吡咯烷酮-聚烷氧化聚二甲基硅氧烷(Rhone-Poulenc硅酮共多元醇10 646)-肉桂酸-对羟基苯甲酸及其酯，如对羟基苯甲酸甲酯-阳离子瓜耳胶(Rhone-Poulenc出品，Jaguar C17和C162)-US-A-4,157,388中描述的多季铵紫罗烯(Rhone-Poulenc多季铵-2或Mirapol A-15)-由表氯醇和二甲胺衍生的聚合物及由表氯醇和咪唑衍生的聚合物，如Rhone-Poulenc ELC和Glokill PQ。
以固体物质表达，用于本发明的有机化合物的量为每100重量份二氧化硅约为0.1至30份，优选约为0.5至25份。
当在水介质中进行处理时，所使用的有机化合物性质尤其取决于所选择的处理方法和处理过程使用的pH值。
由此，pH低于6的水悬浮液中的二氧化硅，如于浓盐溶液(如硫酸钠)悬浮液中的二氧化硅，在其表面SiOH甲硅烷醇官能团密度很高。能够以最有利的方式处理该二氧化硅表面的有机化合物为主要形成氢键的非离子水溶性有机化合物。
pH值为6至8左右的水悬浮液中的二氧化硅，如不合盐或盐浓度很稀的水溶液中的悬浮态二氧化硅，在其表面SiO-阴离子官能团密度很高。能够以最有利的方式处理该二氧化硅表面的有机化合物可为主要形成离子键的阳离子水溶性有机化合物；但是由于非离子有机化合物能够形成足够数量的氢键，故也可选择非离子有机化合物。
pH值为6至8左右的洗涤并干燥过的二氧化硅表面上显示出很高浓度的SiO-阴离子官能团。能够以最有利的方式处理该二氧化硅表面的有机化合物可为主要形成离子键的阳离子有机化合物；但是由于非离子有机化合物能够形成足够数量的有效氢键，故也可选择非离子有机化合物。
本发明二氧化硅显示出与香料，特别是与存在于洁齿制品中的香料具有很高的相容性。
在与处理过的本发明二氧化硅相容的香料中，可特别提及常用于洁齿制品中的基本香料，如薄荷醇、L-香芹酮、水杨酸甲酯、肉桂醛、丁子香酚、茴香脑、萜烯(柠檬烯、蒎烯等)、香精油(如辣味薄荷或绿薄荷提取物，八角茴香树、丁子香花蕾、桂皮、桉树等提取物)。
另外含有下列特性的本发明二氧化硅特别适用于形成牙膏、牙胶或液体洁齿剂-与治疗剂(特别是氟)及与防牙垢剂具有良好相容性的成分，-明显的研磨和/或增稠性，和-约为1.44～1.46的折射率。
除了本发明的二氧化硅和上述香料以外，这些洁齿组合物还可包含其它常用成分，特别是其它水不溶性无机磨料、增稠剂、增湿剂等。可特别提及的其它磨料为碳酸钙、水合氧化铝、膨润土、硅酸铝、硅酸锆和偏磷酸和磷酸钠、钾、钙和镁。磨料粉剂总量为牙用组合物重量的约5至50％。
在增稠剂中，可特别提及为所述组合物重量的1至15％的增稠二氧化硅，黄蓍胶、瓜耳胶、角叉菜胶、纤维素衍生物和藻酸盐的量最高可为所述组合物重量的5％。
在增湿剂中，可提及如甘油、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇和木糖醇，以干态表达，其量为洁齿组合物重量的2至85％左右，优选10至70％左右。
这些洁齿组合物可另外含有表面活性剂、洗涤剂、着色剂、杀菌剂、氟衍生物、遮光剂、甜味剂、防牙垢剂和防蚀斑剂、增白剂、碳酸氢钠、抗腐剂、酶等。
下述实施例进一步说明了本发明。测定氟化钠NaF的相容性测定原理在于将待测试二氧化硅与已知浓度的氟化钠溶液在37℃下接触24小时。
存在于离心获得的液体介质中的氟化物的量可通过离子密度测量法测定。-步骤-将待测试二氧化硅悬浮在NaF水溶液中，二氧化硅浓度为20％；以氟离子F-表达，NaF浓度为1250 ppm；由此F-/SiO2之比为5000ppm。在搅拌条件下于37℃下保持接触24小时。离心悬浮液，利用水将上清液稀释20倍。通过离子密度测量法测定F-浓度，与未曾与二氧化硅接触的的初始浓度相比较。计算被二氧化硅吸附的F-量(以每百万份二氧化硅中F-的份数表达)。测定氟化胺的相容性测定原理在于将待测试二氧化硅与已知浓度的氟化胺溶液在37℃下接触24小时。
存在于离心获得的液体介质中的氟化胺的量可通过与阴离子反应物反应由比浊法(氟化胺与用于测试的阴离子反应物之间形成胶团)测定。-步骤--在样品溶液中进行比浊法测定-在磁性搅拌条件下，于37℃、pH为5下，将6g二氧化硅与24gADHF标准溶液接触24小时，所述ADHF标准溶液含有1.65％重量的于1,2-丙二醇中的双(羟乙基)氨丙基-N-(羟乙基十八胺)二氢氟化物。离心后，取出2g(试验样品重量P)上清液，过滤，通过加入5g软化水处理。通过测定气溶胶OT(含1.9g/l二辛基磺基琥珀酸钠的水溶液，商标为Touzard et Matignon)体积，由比浊法测定液体介质中氟化胺的量，电势由1000mV降至50mV(形成胶团)。-在标准溶液中进行比浊法测定-利用相同的气溶胶OT，以相同的方法在标准溶液中进行比浊法测定，所述标准溶液含有M克ADHF标准溶液，即分别在49.5g、49g和48g软化水中的0.5g、1g和2gADHF标准溶液(标准溶液对应于25、50和100％相容性)。
标准溶液是指注入气溶胶OT体积Vn接近于样品溶液的注入体积V的情形。用于氟化胺的试验二氧化硅的相容性可由下式给出相容性％=[(V×M)/(Vn×P)]×100氯化鲸蜡基吡啶鎓(CPC)的相容性测定将8g待测试二氧化硅引入到40g含1.19％(重量)CPC的水溶液(软化水)中，得到含1％(重量)CPC的悬浮液。
通过加入2N HCl或NaOH调节悬浮液的pH值。
在搅拌条件下，将悬浮液置于37℃下24小时；然后在10000转/分下离心30分钟，在0.22μm滤纸上过滤上清液。
稀释所得滤液(每99g水1g滤液)，测定259nm处的UV吸收。
根据相同的方法得到CPC不引入二氧化硅的对照溶液。
用于氯化鲸蜡基吡啶鎓的试验二氧化硅的相容性可由下式给出相容性％=(试验O.D.)/(对照O.D.)×100O.D.是指259nm处的溶液光密度。实施例1一种反应浆状物“B”，其特征如下文所述，该浆状物通过下述物质制备-SiO2/Na2O摩尔比为3.6的硅酸钠水溶液，其中SiO2浓度为136g/l，-含80g/l硫酸的水溶液。
结束时刻沉淀的温度约为90℃。
接着利用旋转式真空过滤器过滤并洗涤浆状物“B”。
然后仅通过机械作用，将得到的二氧化硅滤饼流化；利用涡轮雾化器，将所得滤饼“G”雾化；干燥与研磨后，得到二氧化硅“S”。不同阶段的产品的特征如表1所示。
利用邻苯二甲酸二辛酯，根据ISO标准787/5确定DOP油摄取。
利用Sympatec Helos仪器测定二氧化硅颗粒的重量平均直径d50。该仪器应用了Frauhofer衍射原理，使用了低能量He/Ne激光。利用超声波，将样品预先分散在水中30分钟，得到水悬浮液。实施例2在沉淀的最后取出浆状物“B”馏份。将该馏份分成两份“B1”和“B2”，进行下述处理-处理“B1”在搅拌条件下，将浓度为15％(重量)的PVP(由国际特殊聚合物公司得到的聚乙烯基吡咯烷酮K 30)水溶液慢慢加入到维持在沉淀温度的浆状物“B1”中，其加入量足以得到PVP与二氧化硅的比例为2％；-处理“B2”在搅拌条件下，将硅酮共多元醇10646(10646-Rhone-Poulenc聚烷氧化聚有机硅氧烷)慢慢加入到维持在沉淀温度的浆状物“B2”中，其加入量足以得到硅酮共多元醇10646与二氧化硅的比例为2％；接着在布匹上过滤并利用水洗涤各个处理过的浆状物。收集滤饼，利用实验室喷雾式干燥器干燥。得到处理过的二氧化硅“SB1”和“SB2”。
这些处理过的二氧化硅的特征如表1所示。实施例3取出滤饼样品“G”。然后将该馏份分成两份“G1”和“G2”，进行下述处理-处理“G1”在环境温度下，于强烈搅拌条件下将由Rhone-Poulenc生产的Mirapol A15，即浓度为65％(重量)的阳离子聚合物水溶液加入到滤饼“G1”中，其加入量使得阳离子聚合物/二氧化硅比例(以干性物质表达)为0.8％。搅拌再维持5分钟。处理“G2”在环境温度下，于强烈搅拌条件下将由Rhone-Poulenc生产的Mirapol A15，即浓度为65％(重量)的阳离子聚合物水溶液加入到滤饼“G2”中，其加入量使得阳离子聚合物/二氧化硅比例(以干性物质表达)为1.2％。搅拌再维持5分钟。
一旦处理完，利用实验室喷雾式干燥器干燥滤饼“G1”和“G2”。然后得到处理过的二氧化硅“SG1”和“SG2”。
利用相同的步骤，只是不加入聚合物，得到对照二氧化硅“SG0”。
这些处理过的二氧化硅的特征如表3所示。实施例4二氧化硅“S”，其特征如表1所示，将该二氧化硅悬浮在水中，其各自比例导致1000℃下固体含量为63至66％左右。
然后将悬浮液分成三份“G3”、“G4”和“G5”，进行如下处理；-处理“G3”在环境温度下，于强烈搅拌条件下将由Rhone-Poulenc生产的Glokill PQ，即浓度为50％(重量)的阳离子聚合物(由表氯醇和二甲胺衍生而得)水溶液加入到滤饼“G3”中，其加入量使得阳离子聚合物/二氧化硅比例(以干性物质表达)为1％。搅拌再维持5分钟。-处理“G4”在环境温度下，于强烈搅拌条件下将由Rhone-Poulenc生产的Glokill ELC，即浓度为50％(重量)的阳离子聚合物(由表氯醇和咪唑衍生而得)水溶液加入到滤饼“G4”中，其加入量使得阳离子聚合物/二氧化硅比例(以干性物质表达)为1％。搅拌再维持5分钟。-处理“G5”在环境温度下，于强烈搅拌条件下将含Rhone-Poulenc生产的阳离子瓜耳胶Jaguar C162的1％水溶液加入到滤饼“G5”中，其加入量使得阳离子瓜耳胶/二氧化硅比例(以干性物质表达)为1％。搅拌再维持5分钟。
处理之后，将滤饼“G3”、“G4”和“G5”在120℃下于通风式烘箱中干燥。得到处理过的二氧化硅“SG3”、“SG4”和“SG5”。
利用相同的步骤，只是不加入聚合物，得到对照二氧化硅“SG′0”。
这些处理过的二氧化硅的特征如表4所示。实施例5市购沉淀二氧化硅“C1”、“C2”和“C3”，其特征如表5所示，这些二氧化硅进行如下处理在总容量大约为10升的商标为Patterson Kelley的V形混合器中，于机械搅拌条件下将处理聚合物溶液细密地喷洒在二氧化硅上。
将二氧化硅“C1”分成三份“C10”(对照组)、“C11”和“C12”。-处理“C11”将500g该二氧化硅加入到混合器中；在搅拌二氧化硅的条件下细密地喷洒浓度为5％(重量)500g PVP水溶液6分钟。
喷洒后，仍然保持二氧化硅处于运动状态15分钟。
然后从混合器中取出二氧化硅，在120℃下于烘箱中干燥24小时，从而除去过量的水。最后PVP/二氧化硅的理论比例为5％。-处理“C12”利用含5％硅酮共多元醇10646的溶液作为处理剂，重复进行上述操作。-处理“C10”利用不合处理剂的500g水重复进行上述操作。
将二氧化硅“C2”分成三份“C20”(对照组)、“C21”和“C22”。-处理“C21”将1250g该二氧化硅加入到混合器中；在搅拌二氧化硅的条件下细密地喷洒浓度为4.66％(重量)536g PVP水溶液6分钟。
喷洒后，仍然保持二氧化硅处于运动状态15分钟。
然后从混合器中取出二氧化硅，在120℃下于烘箱中干燥24小时，从而除去过量的水。最后PVP/二氧化硅的理论比例为2％。-处理“C22”利用含4.66％硅酮共多元醇10646的溶液作为处理剂，重复进行上述操作。-处理“C20”利用不含处理剂的536g水重复进行上述操作。
将二氧化硅“C3”分成两份“C30”(对照组)和“C31”。-处理“C31”将1250g该二氧化硅加入到混合器中；在搅拌二氧化硅的条件下细密地喷洒浓度为4.66％(重量)536g PVP水溶液6分钟。
喷洒后，仍然保持二氧化硅处于运动状态15分钟。
然后从混合器中取出二氧化硅，在120℃下于烘箱中干燥24小时，从而除去过量的水。最后PVP/二氧化硅的理论比例为2％。-处理“C30”利用不含处理剂的536g水重复进行上述操作。
这些经过处理的二氧化硅的特征如表5所示。
表1
<p>表2
<p>表3
表4
<p>表权利要求
1．一种与香料相容性得到改进的二氧化硅，其特征在于当RP/DA磨损小于或等于10时，其香料相容性大于10％，优选大于15％；当RP/DA磨损大于10时，其香料相容性至少为30％，优选大于50％。
2．权利要求1的与香料相容性得到改进的二氧化硅的制备方法，其特征在于利用有机化合物处理处于干态或水悬浮液中的二氧化硅表面，所述有机化合物能够分别与待处理二氧化硅表面上的Si-OH硅烷醇基团或SiO-阴离子基团形成氢键或离子键，所述二氧化硅通过碱金属硅酸盐和有机或无机酸试剂反应制得；如果需要的话，随后分离和/或洗涤和/或干燥处理过的二氧化硅。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于待处理二氧化硅处于含浆状物的稀悬浮液状态，所述浆状物直接由碱金属硅酸盐与无机或有机酸性试剂反应得到。
4．根据权利要求3的方法，其特征在于利用有机化合物完成的处理过程通过下述方法进行在机械搅拌下，于温度为20℃至100℃左右、pH为1至10左右，优选3至6左右条件下，将反应浆状物与有机化合物接触。
5．根据权利要求2的方法，其特征在于待处理二氧化硅处于含二氧化硅滤饼的浓悬浮液状态，所述二氧化硅滤饼由过滤反应浆状物得到，可视具体情况而定利用水洗涤，所述反应浆状物由碱金属硅酸盐与无机或有机酸性试剂反应形成。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于利用有机化合物处理存在于滤饼中的二氧化硅通过下述方法进行在机械搅拌下，于温度为10℃至80℃左右，优选15℃至40℃左右，pH为3至10左右，优选5至8左右条件下，将滤饼与有机化合物接触。
7．根据权利要求2的方法，其特征在于有待用有机化合物处理的二氧化硅为处于干态的二氧化硅，干燥二氧化硅滤饼并视具体情况而定粉碎后的含水量低于50％，优选低于10％，所述二氧化硅滤饼由过滤并洗涤反应浆状物得到，所述反应浆状物由碱金属硅酸盐与无机或有机酸性试剂反应形成。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于利用有机化合物的处理通过将有机化合物喷洒到干性二氧化硅表面而进行。
9．根据权利要求2的方法，其特征在于待处理的二氧化硅为浓悬浮液，该悬浮液通过在水中再分散预先制得的干性二氧化硅而得到。
10．根据权利要求9的方法，其特征利用有机化合物处理存在于所述悬浮液中的二氧化硅通过下述方法进行在机械搅拌下，于温度为10℃至80℃左右，优选15℃至40℃左右，pH为3至10左右，优选5至8左右条件下，将悬浮液与有机化合物接触。
11．根据权利要求2的方法，其特征在于待处理的二氧化硅为浓悬浮液，该悬浮液通过在有机化合物水溶液中再分散预先制得的干性二氧化硅而得到。
12．根据权利要求11的方法，其特征利用有机化合物处理存在于所述悬浮液中的二氧化硅的过程在机械搅拌下，于温度为10℃至80℃左右，优选15℃至40℃左右，pH为3至10左右，优选5至8左右条件下进行。
13．根据权利要求2至12中任一项的方法，其特征在于有机化合物为非离子或阳离子水溶性有机化合物。
14．根据权利要求13的方法，其特征在于有机化合物为-聚乙二醇-聚乙烯醇-聚乙烯基吡咯烷酮-聚烷氧化聚二甲基硅氧烷-肉桂酸-对羟基苯甲酸及其酯-阳离子瓜耳胶-多季铵紫罗烯-由表氯醇和二甲胺衍生的聚合物及由表氯醇和咪唑衍生的聚合物。
15．根据权利要求2至14中任一项的方法，其特征在于以固体物质表达，有机化合物用量为每100重量份二氧化硅0.1至30份左右，优选0.5至25份左右。
16．权利要求1二氧化硅或由权利要求2至15中任一项的方法制得的二氧化硅作为洁齿组合物中的磨料或增稠剂的用途。
17．一种洁齿组合物，该组合物含有权利要求1的二氧化硅或由权利要求2至15中任一项的方法制得的二氧化硅。
全文摘要
本发明公开了一种与香料相容的二氧化硅,当RP/DA磨损最大为10时,其香料相容性大于10%;当RP/DA磨损大于10时,其香料相容性至少为30%。制备与香料相容的二氧化硅的方法包括:利用有机化合物处理处于干态或水悬浮液中的二氧化硅表面,所述有机化合物能够分别与待处理二氧化硅表面上的Si－OH硅烷醇基团或SiO-阴离子基团形成氢键或离子健,所述二氧化硅通过碱金属硅酸盐和有机或无机酸试剂反应制得;随后视具体情况而定分离和/或洗涤和/或干燥处理过的二氧化硅。本发明也公开了所述二氧化硅在牙膏组合物中的用途及含有所述二氧化硅的牙膏组合物。
文档编号A61Q11/00GK1226155SQ97196677
公开日1999年8月18日 申请日期1997年7月21日 优先权日1996年7月23日
发明者A·得洛玛德, J-F·维奥特 申请人:罗狄亚化学公司