一种超疏水木材及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种超疏水木材及其制备方法，该木材表面为聚乙烯醇膜层，所述聚乙烯醇膜层表面覆盖有均匀的TiO2/SiO2纳米结构复合膜层，TiO2/SiO2纳米结构通过羟基作用与木材/聚乙烯醇复合表面产生化学键合，所述TiO2/SiO2纳米结构复合膜层含有均匀的微米级沟槽及纳米级突起，并自组装有低表面能物质，所述超疏水木材的水滴接触角达153°，滚动角小于5°。本发明的超疏水木材制备方法具有步骤简单、反应条件易于实现的特点，并且可以大面积反应制备，无需后续低表面能物质修饰，反应条件容易控制，成本较低，清洁无污染。本发明中制备的超疏水木材，在具有超疏水性的同时，还有良好的耐老化性能。
【专利说明】一种超疏水木材及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及木材改性领域，具体涉及超疏水木材及其制备方法。
【背景技术】
[0002]木材环保可再生，易于加工，因而广泛应用于社会经济建设与人类生活环境中。木材主要由纤维素、半纤维素、木质素及抽提物组成，纤维素和半纤维素中的葡萄糖以及其它单糖由于存在大量的亲水性基团，从而使木材表现出极强的吸水性。木材吸水以后，易于导致尺寸变形、腐朽、菌虫侵蚀，严重降低木材使用价值，限制使用范围，缩短使用寿命。木材超疏水处理，将赋予木材极强的疏水能力，从而显著提高木材尺寸稳定性，同时还具有防霉、防虫、抗紫外线等多种功能，将拓宽木材使用范围，延长木材使用寿命，因而成为了木材功能性改良研宄中的热点。
[0003]目前，木材超疏水的处理方法大都分为两步，第一步在木材表面构建微纳米粗糙结构，第二步使用低表面能物质对粗糙结构进行修饰。现有的处理方法不仅工艺复杂，使用的低表面能物质价格也相对昂贵。因此，采用简单的物理或化学方法，利用广泛使用的廉价原料，制备大面积的超疏水木材具有极大的现实意义。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种一步水热法制备得到的超疏水木材及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种超疏水木材，该木材表面为聚乙烯醇(PVA)膜层，所述聚乙烯醇膜层表面覆盖有均匀的Ti02/Si02纳米结构复合膜层，Ti02/Si02m米结构通过羟基作用与木材/聚乙烯醇复合表面产生化学键合，所述Ti02/Si02纳米结构复合膜层含有均匀的微米级沟槽及纳米级突起，并自组装有低表面能物质，所述超疏水木材的水滴接触角达150°?153°，滚动角小于5°。木材与聚乙烯醇膜层表面大量的羟基可以为无机粒子提供成核和生长基质，通过水热法可以使Si02/Ti02复合纳米结构通过羟基作用与木材产生化学键合。
[0006]上述的超疏水木材，优选的，所述微米级沟槽的尺寸为10~80 μ m，所述纳米级突起的尺寸为20~100nm。
[0007]上述的超疏水木材，优选的，所述低表面能物质为硅烷偶联剂。
[0008]上述的超疏水木材，优选的，所述娃烧偶联剂为乙稀基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基硅烷与十六烷基三乙氧基硅烷中的任意一种。
[0009]作为一个总的发明构思，本发明还提供了上述超疏水木材的制备方法，包括以下步骤:
(1)将锯切好的木材浸泡于氢氧化钠溶液中，在超声波条件下使用去离子水清洗木材，然后将木材进行真空干燥；碱处理后，增强了膜层的附着力与键合；
(2)将木材浸泡于聚乙烯醇溶液中，并用超声波分散使聚乙烯醇在木材表面形成均匀的薄层，然后进行真空干燥；
(3)配置溶液A:添加4~15体积份钛盐溶于无水乙醇，搅拌均匀；配置溶液B:添加1~5体积份酸、3~8体积份去离子水并溶于无水乙醇，搅拌均匀；然后将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀得到混合液；将上述混合液转移至水热反应容器，添加4~9体积份硅烷偶联剂和0.1-0.5重量份过氧化苯甲酰，搅拌均匀；
所述重量份和体积份的单位比例对应关系为g/ml ；
(4)向水热反应容器中加入步骤(2)处理后的木材，或者在添加硅烷偶联剂和过氧化苯甲酰之前将步骤(2 )处理后的木材投入上述混合液中，进行水热反应，反应完成后清洗木材并进行干燥。硅烷偶联剂的加入对水热反应过程1102的结晶起到了抑制作用，在硅烷偶联剂与钛盐共水解后，过氧化苯甲酰促进了同时含有T1、Si结构单体的聚合，最终生成均匀膜层。
[0010]上述的制备方法，优选的，所述钛盐为四氯化钛或钛酸四丁酯；酸为浓硝酸；硅氧烧为乙稀基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧与十八烧基二乙氧基娃烧中的任意一种；其中钛酸四丁酯、酸、无水乙醇、硅烷偶联剂、过氧化苯甲酰浓度均为分析纯，所述浓硝酸的质量分数为65%~68%。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述氢氧化钠溶液的质量分数为3~8%，所述步骤(I)中浸泡的时间为12~14h，超声波条件下使用去离子水清洗10~20min。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为10~20%，所述步骤(2)中真空干燥的温度为30~60°C，时间为l~3h。
[0013]上述的制备方法，优选的，所述溶液A与溶液B混合后搅拌30~60min，添加硅烷偶联剂和过氧化苯甲酰后搅拌10~30min。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述水热反应条件为:在温度为70~120°C的条件下反应4~12h ;所述水热反应完成后使用去离子水清洗木材。
[0015]本发明中配置的溶液A为反应物稀释液。配置的溶液B为无水乙醇、酸与水的混合溶液，水会促进钛盐的水解，酸起调节pH值作用。溶液A和溶液B混合时，会立即生成少量1102纳米粒子使溶液出现淡黄色。此时，将该混合溶液在水热条件下反应会在木材表面生成锐钛矿型T12晶体。生成的晶体颗粒尺寸较大，覆盖在木材表面后，水滴接触角可提高至100~130°。在此混合溶液中加入硅烷偶联剂，使钛盐水解产物与硅烷偶联剂结合，表面自组装低表面能物质疏水基团，可以观察到溶液又变为澄清，疏水基团在钛盐水解过程中由硅烷偶联剂引入，Ti/Si复合水解单体阻止了锐钛矿型T12晶体的生成，此时，引入的过氧化苯甲酰促进了复合单体结构的聚合，最终通过水热反应形成微纳米复合膜层覆盖在木材表面。碱处理后的木材在参与水热反应过程中，为该膜层提供催化、聚集、成膜的模板，使得木材表面覆盖均匀。由纳米微观结构与低表面能物质共同作用，产生了超疏水效果，制备的超疏水木材水滴接触角达153°，滚动角小于5°。
[0016]本发明的有益效果为:本发明的超疏水木材制备方法具有步骤简单、反应条件易于实现的特点，并且可以大面积反应制备，无需后续低表面能物质修饰，反应条件容易控制，成本较低，清洁无污染。本发明中制备的超疏水木材，在具有超疏水性的同时，还有良好的耐老化性能，其主要组分为钛、硅的氧化物，硅具有良好的化学惰性，在酸碱环境下仍能维持超疏水特性，并且耐高温；钛的氧化物具有光催化活性，增加了木材的耐候性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1超疏水木材表面的扫描电镜照片(SEM)。
[0018]图2为本发明实施例1超疏水木材表面的X射线光电子能谱图(EDS)。
[0019]图3为本发明实施例1超疏水木材表面的傅里叶红外变换光谱图(FTIR)。
[0020]图4为本发明实施例1超疏水木材表面的X射线衍射图(XRD )。
[0021]图5为本发明实施例1超疏水木材的接触角测试图。
【具体实施方式】
[0022]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0023]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0024]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0025]实施例1
一种本发明的超疏水木材，该木材表面为聚乙烯醇膜层，聚乙烯醇膜层表面覆盖有均匀的Ti02/Si02纳米结构复合膜层，Ti02/Si02m米结构通过羟基作用与木材/聚乙烯醇复合表面产生化学键合，Ti02/Si02m米结构复合膜层含有均匀的10~50 μ m级沟槽及50~100nm级突起，并自组装有低表面能物质乙烯基三乙氧基硅烷，超疏水木材的水滴接触角达152°，滚动角小于5°。
[0026]本实施例的超疏水木材的制备方法，包括以下步骤:
(I)将锯切好的木材浸泡于质量分数为3%的氢氧化钠溶液中12h，使用去离子水在超声波条件下清洗lOmin，然后将清洗后的木材置于真空条件下干燥，最后放在室内环境下平衡。
[0027](2)配制10%PVA溶液，将木材浸渍于其中，并用超声波分散使其在木材表面形成均匀的薄层，然后将其在30°C条件下，真空干燥2h。
[0028](3)配制A溶液:将5ml钛酸四丁酯和40ml无水乙醇混合均匀；
再配制B溶液:将Iml浓硝酸、3ml去离子水和40ml无水乙醇混合均匀；
然后将A溶液和B溶液混合，在磁力搅拌下搅拌30min。
[0029](4)加入5ml乙稀基三乙氧基娃烧与0.1g过氧化苯甲酰，再次磁力搅拌lOmin。其中钛酸四丁酯、无水乙醇、浓硝酸、乙烯基三乙氧基硅烷及过氧化苯甲酰浓度均为分析纯。将该混合溶液转移至水热反应釜后加入步骤(2)处理后的木材试件，在70°C下进行水热反应12h。反应完成后，使用去离子水清洗木材试件，然后放在真空干燥箱内干燥，即得到超疏水木材。
[0030]如图1所示，采用扫描电镜(SBO分析超疏水木材的表面形貌，观察到制得的复合表面分布均勾的微米级沟槽及纳米级突起，沟槽直径在10~50 μπι，纳米级突起直径在50~100nm ;图2为超疏水木材的X射线光电子能谱(EDS)图，证明其表面含有C、O、S1、Ti这四种元素，图3为本实施例超疏水木材表面的傅里叶红外变换光谱(FTIR)，图4为本实施例超疏水木材表面的X射线衍射图(XRD)，分析其表面化学成分发现表面含有T1-O、S1-O键，其中还含有-CH3，-CH2CH3等疏水基团；图4表明其并没有结晶物质生产，微纳米二级结构与低表面能基团共同作用，产生了超疏水效果，如图5所示，采用接触角测试仪测得其静态接触角达152°，并且水滴极易滚落。
[0031]实施例2
一种本发明的超疏水木材，该木材表面为聚乙烯醇膜层，聚乙烯醇膜层表面覆盖有均匀的Ti02/Si02纳米结构复合膜层，Ti02/Si02m米结构通过羟基作用与木材/聚乙烯醇复合表面产生化学键合，Ti02/Si02m米结构复合膜层含有均匀的30~70 μ m级沟槽及20~50nm级突起，并自组装有低表面能物质甲基三甲氧基硅烷，超疏水木材的水滴接触角达151°，滚动角小于5°。
[0032]本实施例的超疏水木材的制备方法，包括以下步骤:
(I)将锯切好的木材浸泡于浓度为8%的氢氧化钠溶液中14h，使用去离子水在超声波条件下清洗15min，然后将清洗后的木材置于真空条件下干燥，最后放在室内环境下平衡。
[0033](2)配制20%PVA溶液，将木材浸渍于其中，并用超声波分散使其在木材表面形成均匀的薄层，然后将其在60°C条件下，真空干燥Ih。
[0034](3)配制A溶液:将1ml钛酸四丁酯和40ml无水乙醇混合均匀；
再配制B溶液:将2ml浓硝酸、5ml去离子水和40ml无水乙醇混合均匀；
然后将A溶液和B溶液混合，在磁力搅拌下搅拌45min。
[0035](4)将该混合溶液转移至水热反应釜后加入步骤(2)处理后的木材试件，此时加入8ml甲基三甲氧基硅烷与0.2g过氧化苯甲酰，在100°C下进行水热反应6h。其中钛酸四丁酯、无水乙醇、浓硝酸、甲基三甲氧基硅烷及过氧化苯甲酰浓度均为分析纯。反应完成后，使用去离子水清洗木材试件，然后放在真空干燥箱内干燥，即得到超疏水木材。
[0036]采用扫描电镜(SBO分析超疏水木材的表面形貌，观察到制得的复合表面分布均勾的微米级沟槽及纳米级突起，沟槽直径在30~70 μπι，纳米级突起直径在20~50nm ;采用X射线光电子能谱(EDS)图测试证明其表面含有C、0、S1、Ti这四种元素，傅里叶红外变换光谱(FTIR)，X射线衍射(XRD)分析其表面化学成分发现表面含有T1-0、S1-0键，并且没有结晶物质生产，其中还含有-CH3，-CH2CH3等疏水基团；微纳米二级结构与低表面能基团共同作用，产生了超疏水效果，采用接触角测试仪测得其静态接触角达151°，并且水滴极易滚落。
[0037]实施例3
一种本发明的超疏水木材，该木材表面为聚乙烯醇膜层，聚乙烯醇膜层表面覆盖有均匀的Ti02/Si02纳米结构复合膜层，Ti02/Si02m米结构通过羟基作用与木材/聚乙烯醇复合表面产生化学键合，Ti02/Si02m米结构复合膜层含有均匀的50~80 μ m级沟槽及30~100nm级突起，并自组装有低表面能物质十六烷基三乙氧基硅烷，超疏水木材的水滴接触角达153°，滚动角小于5°。
[0038]本实施例的超疏水木材的制备方法，包括以下步骤:
(I)将锯切好的木材浸泡于浓度为5%的氢氧化钠溶液中13h，使用去离子水在超声波条件下清洗20min，然后将清洗后的木材置于真空条件下干燥，最后放在室内环境下平衡。
[0039](2)配制15%PVA溶液，将木材浸渍于其中，并用超声波分散使其在木材表面形成均匀的薄层，然后将其在45°C条件下，真空干燥1.5h。
[0040](3)配制A溶液:将15ml钛酸四丁酯和40ml无水乙醇混合均匀；
再配制B溶液:将3ml浓硝酸、5ml去离子水和40ml无水乙醇混合均匀；
然后将A溶液和B溶液混合，在磁力搅拌下搅拌60min。
[0041](4)加入9ml十六烧基三乙氧基娃烧与0.5g过氧化苯甲酰，再次磁力搅拌30min，将上述混合溶液转移至水热反应釜后加入步骤(2)处理后的木材试件，在120°C下进行水热反应4h。其中钛酸四丁酯、无水乙醇、浓硝酸、十六烷基三乙氧基硅烷及过氧化苯甲酰浓度均为分析纯。反应完成后，使用去离子水清洗木材试件，然后放在真空干燥箱内干燥，即得到超疏水木材。
[0042]采用扫描电镜(SBO分析超疏水木材的表面形貌，观察到制得的复合表面分布均勾的微米级沟槽及纳米级突起，沟槽直径在50~80 μ m，纳米级突起直径在30~100nm ;采用X射线光电子能谱(EDS)图测试证明其表面含有C、0、S1、Ti这四种元素，傅里叶红外变换光谱(FTIR)，X射线衍射(XRD)分析其表面化学成分发现表面含有T1-0、S1-0键，并且没有结晶物质生产，其中还含有-CH3，-CH2CH3等疏水基团；微纳米二级结构与低表面能基团共同作用，产生了超疏水效果，采用接触角测试仪测得其静态接触角达153°，并且水滴极易滚落。
【权利要求】
1.一种超疏水木材，其特征在于，该木材表面为聚乙烯醇膜层，所述聚乙烯醇膜层表面覆盖有均匀的了102#102纳米结构复合膜层，1102#102纳米结构通过羟基作用与木材/聚乙烯醇复合表面产生化学键合，所述1102#102纳米结构复合膜层含有均匀的微米级沟槽及纳米级突起，并自组装有低表面能物质，所述超疏水木材的水滴接触角达150°?153。，滚动角小于5。。
2.根据权利要求1所述的超疏水木材，其特征在于，所述微米级沟槽的尺寸为10~80 V III，所述纳米级突起的尺寸为20~10011111。
3.根据权利要求1或2所述的超疏水木材，其特征在于，所述低表面能物质为硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的超疏水木材，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧与十八烧基二乙氧基娃烧中的任意一种。
5.—种如权利要求1~4中任一所述的超疏水木材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)将锯切好的木材浸泡于氢氧化钠溶液中，在超声波条件下使用去离子水清洗木材，然后将木材进行真空干燥； (2)将木材浸泡于聚乙烯醇溶液中，并用超声波分散使聚乙烯醇在木材表面形成均匀的薄层，然后进行真空干燥； (3)配置溶液八:添加4~15体积份钛盐溶于无水乙醇，搅拌均匀；配置溶液8:添加1~5体积份酸、3~8体积份去离子水，并溶于无水乙醇，搅拌均匀；然后将溶液八与溶液8混合，搅拌均匀得到混合液；将上述混合液转移至水热反应容器，添加4~9体积份硅烷偶联剂和0.1-0.5重量份过氧化苯甲酰，搅拌均匀； 所述重量份和体积份的单位比例对应关系为8加1 ； (4)向水热反应容器中加入步骤(2)处理后的木材，或者在添加硅烷偶联剂和过氧化苯甲酰之前将步骤(2 )处理后的木材投入上述混合液中，进行水热反应，反应完成后清洗木材并进行干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐为四氯化钛或钛酸四丁酯；酸为浓硝酸；硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷与十六烷基三乙氧基硅烷中的任意一种；其中钛酸四丁酯、浓硝酸、无水乙醇、硅烷偶联剂、过氧化苯甲酰浓度均为分析纯，所述浓硝酸的质量分数为65%~68%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量分数为^?^。/。，所述步骤^)中浸泡的时间为12~1处，超声波条件下使用去离子水清洗
8.根据权利要求5~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为10~20%，所述步骤(2)中真空干燥的温度为30~601，时间为1~3匕。
9.根据权利要求5~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液八与溶液8混合后搅拌30~60111111，添加娃烧偶联剂和过氧化苯甲酰后搅拌10~30111111。
10.根据权利要求5~7任一所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为:在温度为70~1201的条件下反应4~12卜；所述水热反应完成后使用去离子水清洗木材。
【文档编号】B27K3/15GK104441127SQ201410653342
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】吴义强, 刘明, 卿彦, 张新荔, 罗莎 申请人:中南林业科技大学