专利名称：：聚乙烯醇系纤维的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高耐疲劳的聚乙烯醇系纤维，并涉及包含聚乙烯醇系纤维的高耐疲劳浸渍线以及生产该浸渍线的方法。本发明还涉及包含该浸渍线的高耐疲劳橡胶增强材料。目前，纤维被广泛用来作水泥、橡胶、树脂等的增强材料。譬如，作为橡胶增强材料广泛使用的是浸渍(浸胶)线，它是通过用例如RFL(间苯二酚甲醛胶乳)处理剂对纤维束实施特殊加工以提高其对橡胶的粘着性来制备的。要求此种浸渍线不仅具有优良机械性能，而且具有诸如耐疲劳之类的其他性能。具体地说，在浸渍线用作轮胎帘子线、刹车软管增强材料，皮带增强材料及其他材料时，要求它们具备高度耐压、耐疲劳、尺寸稳定等性能。迄今，作为橡胶增强材料普遍使用聚乙烯醇(PVA)系纤维、人造丝纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维等。然而，这些纤维存在某些问题。人造丝纤维的强度低。为保证较高增强效果，不可避免要使用大量此种低强度人造丝纤维，但是，这势必导致生产成本的增加和产品尺寸过大。尼龙纤维，由于弹性模量低，在外部应力作用下将发生巨大变形。聚酯纤维结实并在一定程度上具备高模量，但是它们对橡胶的粘着性很差。另外，鉴于它们在硫化后常常发生收缩，包含它们的产品尺寸将发生变化。芳族聚酰胺结实并具备高弹性模量，但是它们对橡胶的粘着性以及它们的耐疲劳都很差。另一方面，PVA系纤维结实并具备高弹性模量，且对橡胶的粘着性优良。此外，硫化后它们的尺寸很少改变。基于这些原因，PVA系纤维被广泛用作软管、皮带之类的橡胶增强材料。加大汽车座位面积乃是驾驶舒适的要求。然而，与此相反，最近的趋势是朝着汽车小型化方向发展，为此，发动机室和车轮空间都将缩小。为满足这一要求，许多情况下，刹车软管被装在比以往更窄的空间内，弯曲成最多30mm，一般优选最多20mm曲率半径的极小角度，还要在严酷条件下反复膨胀和压缩。另外，为降低汽车的维护成本和减少维修，刹车软管要求有更高的耐疲劳。类似地，轮胎帘子线、皮带之类的增强材料也要求具备更高的耐疲劳。在上述形势下，提出了具备更高强度及弹性并具备更高耐疲劳的浸渍线，譬如在曰本专利公开号207338／1994中，建议采用高聚合度PVA纤维。该PVA系纤维具有更高的强度和更高的弹性模量。为将它们成形为浸渍线，将聚乙烯醇系纤维浸渍在RFL液体中，此间降低对其施加张力，以便RFL得以深入渗透到线内部，经如此浸渍之后，对线实施热定形处理，其间提高其张力以减少其不规则扭转。然而，在该方法中，采用了聚合物链高度取向的高强度、高弹性聚乙烯醇纤维。因此，在这种情况下，尽管该聚乙烯醇系线的浸渍条件受到如上所述的特殊控制，浸渍线的耐疲劳依然无法提高到满意的程度。其耐疲劳在诸如上面所提到的那样严酷条件下依然嫌低。另一方面，日本专利公开号189066／1995公开了一种高耐疲劳浸渍线，它采用高伸长聚乙烯醇系纤维。该聚乙烯醇系纤维是通过恰当控制拉伸比制备的，从而具备介于6～12％的高断裂伸长。日本专利公开号218221／1996公开了采用聚乙烯醇系纤维作为橡胶增强材料之类的方法。为提高其耐疲劳、耐磨及尺寸稳定性，将该聚乙烯醇系纤维进行1～15％，优选2～10％的热收缩处理，借此使其无定形链段的取向无序化。然而，仅仅靠增加其断裂伸长率，依旧难以满意地提高浸渍线纤维的耐疲劳。考虑到以上列举的种种问题，本发明的目的是提供一种具备诸如优良耐疲劳之类的优异性能的聚乙烯醇系纤维和浸渍线，还提供生产具备优良耐疲劳的浸渍线以及包含该浸渍线的橡胶增强材料的方法。图1是示意地表示本发明聚乙烯醇系纤维(曲线A)、普通干纺聚乙烯醇系纤维(曲线B1和曲线B2)及普通湿纺聚乙烯醇系纤维(曲线C)的tanδ值与温度之间关系的曲线图。图2是示意地表示实例及对比例中制备的聚乙烯醇系纤维的tanδ值与温度之间关系的曲线图。图3是示意地表示实例及对比例中制备的浸渍线的tanδ值与温度之间关系的曲线图。优选实施方案叙述如下。本发明基于如下发现特定聚乙烯醇系纤维，具体地说，在90℃的tanδ至少是0．12，在60～120℃区间内基本上具有1个tanδ峰，且断裂伸长率至少是12％的那些纤维，具有优良耐疲劳。由于是如此特殊地构造的，该聚乙烯醇系纤维可保证具有高度耐疲劳，即便在诸如软管(如，刹车软管、动力操纵软管之类)、轮胎、皮带之类用的增强材料的严酷条件下。在本发明中，重要的是，聚乙烯醇系纤维在90℃的tanδ至少是0．12，但优选至少是0．13，更优选至少是0．14。本文所使用的术语tanδ(损耗角正切)是样品的一种动态粘弹性参数，表明该样品在规定频率和规定振幅下振动时的响应。具体地说，它指出样品输出波形相对于其输入波形的相位移δ的正切。其数值公式是tanδ=E″／E′，其中E′代表样品的储能弹性模量，E″代表其损耗弹性模量。在90℃下具有高tanδ数值的聚合物纤维中，聚合物的无定形链段具有高度活动性和高度自由度。因此，当受到外部应力时，该聚合物纤维能很好地吸收和将其松弛掉，因而它具有高耐疲劳。譬如，当汽车行驶在普通环境中时，汽车内的刹车软管将被加热到大约70℃，然而在汽车沿着长距离下降坡道持续行驶这样的严酷条件下，就将加热到大约90℃。因此，刹车软管的加速耐久性试验一概在大约90℃的温度进行。本发明的聚乙烯醇系纤维具有高90℃tanδ数值，从而可确保优良耐疲劳，即便在诸如上面所提到的那种严酷条件下。该聚乙烯醇系纤维的90℃tanδ的上限不受特定限制，然而一般地，最高0．30，优选最高0．25。重要的还在于，本发明的聚乙烯醇系纤维在90±30℃(优选90±20℃)，换句话说，基本上具有1个位于60～120℃(优选70～110℃)温度区间内的tanδ峰。尽管尚不完全清楚，但据信，具备此种峰的聚合物纤维中，聚合物的无定形链段不受限制，因此它们具有高自由度。据信，此种纤维松弛并吸收外部应力的能力高，因而其耐疲劳也高。传统聚乙烯醇系纤维在90℃的tanδ数值低，而且它们通常不具有1个位于60～120℃区间的tanδ峰。它们的tanδ曲线是这样的干纺聚乙烯醇系纤维的曲线中，tanδ随环境温度的升高而增加，且它们具有位于约70℃的第1峰。当温度高于70℃时，tanδ迅速降低；而在大约90℃时，它降低到大约0．06左右。随着温度的进一步升高，tanδ再次增加，从而显示出位于120～130℃的第2峰。随着温度进一步升高，它再次降低，从而表现出上述第2峰(见图1的曲线B1和B2)。该tanδ曲线源于构成纤维的聚乙烯醇的一级结构和二级结构，因而显示出位于60～80℃和110～130℃的2个峰。普通聚乙烯醇系纤维的二级结构受到氢键的约束，且整个纤维的tanδ很低。另一方面，关于湿纺聚乙烯醇系纤维，聚乙烯醇的无定形链段由于下面的原因而具有极低程度自由度，因此整个纤维的tanδ也低。具体地说，鉴于聚乙烯醇的二级结构具有低自由度，湿纺聚乙烯醇系纤维不具有明确的第2tanδ峰，这一点不同于上面提到的干纺聚乙烯醇系纤维。因此，它们不具有位于60～120℃的大隆起tanδ峰(见图1中曲线C)。在这种纤维中，无定形链段具有比本发明纤维中对应链段低的自由度。当受到外部应力(尤其是在大约90℃)时，这些传统纤维无法很好地吸收和将其松弛掉，因此它们的耐疲劳很差。与它们相反，本发明纤维中无定形链段的结构被恰当地无序化了，因而整个纤维结构得以很好地均化。作为其结果，据信，本发明的纤维基本上具有1个tanδ峰，此外，其无定形链段中的自由度也得到提高，从而显示出如此大的tanδ峰(见图1中曲线A)。这里所说的90℃(的)tanδ值是采用下文实施例中所描述的方法测定的。本发明纤维具有位于60～120℃(优选位于70～110℃)的隆起tanδ峰。然而，具有特定tanδ曲线的聚乙烯醇系纤维并不总能具有高水平的耐疲劳，还必须明确地规定聚乙烯醇系纤维的断裂伸长，才能使该纤维具备高耐疲劳。具体地说，聚乙烯醇系纤维的断裂伸长必须至少是12％。优选该数值至少是13％，更优选至少14％，甚至更优选至少15％，进一步优选至少16％。具备规定在这一范围内的断裂伸长，聚乙烯醇系纤维便可具有显著提高的耐疲劳。尽管不完全清楚，但据信聚乙烯醇系纤维的耐疲劳之所以能通过具体规定其tanδ曲线并提高其断裂伸长而得到明显提高，是由于在高断裂伸长聚乙烯醇系纤维中，聚乙烯醇链可能具有相对于纤维长度的一定富裕长度，因此纤维能耐受较大压缩和膨胀力。在聚乙烯醇链不具有任何富裕的情况下，聚乙烯醇链处于基本伸展的状态。因此，在这种情况下，尽管聚乙烯醇具有大tanδ数值而且它们的无定形链段具有大自由度，当它们受到较大程度压缩时它们仍无法将施加于其上的外部应力充分松弛掉。然而，当聚乙烯醇链不是处于完全伸展状态，而是仍然具有一定富裕时，聚乙烯醇链相对于纤维的富裕部分便可变形，于是该聚乙烯醇系纤维就可将施加于其上的外部应力松弛掉。另外，在这种情况下，即便当纤维受到膨胀时，构成纤维的聚乙烯醇链的富裕部分还可进一步伸展，据信其结果是，聚乙烯醇系纤维能够将施加于其上的外部应力松弛掉，其耐疲劳将因此而得到提高。对纤维断裂伸长值不做具体规定，但一般可最高达30％左右。从纤维的增强能力考虑优选的是，本发明聚乙烯醇系纤维的抗张强度至少是5cN／dtex(厘牛顿／分特)，更优选至少6cN／dtex。对纤维的抗张强度上限不做具体规定。然而，在纤维抗张强度过高的情况下，纤维无法具有满意程度的断裂伸长。因此，优选的是，纤维抗张强度最高20cN／dtex，更优选最高10cN／dtex。一般而言，经过高倍拉伸从而具备较高程度取向结晶度的聚乙烯醇系纤维可这样来表征，即，它们抗张强度的提高是以其断裂伸长的降低为代价换来的。反之，断裂伸长较高的聚乙烯醇系纤维将具有较低抗张强度。因此，本发明聚乙烯醇系纤维将通常具有较低抗张强度，同时具有较高断裂伸长。然而，具有此种大大提高的断裂伸长的聚乙烯醇系纤维却享有明显提高的耐疲劳的优点。因此，尽管其抗张强度在一定程度上被降低，但整个来看该纤维还是好的。如同下面实施例中所展示的，本发明聚乙烯醇系纤维可保证，在它们实际试验的严酷条件下具有至少80％，尤其是85～100％的耐疲劳。对生产本发明聚乙烯醇系纤维的方法不做具体规定。然而，这样的聚乙烯醇系纤维将难以用普通方法生产。因此，本发明聚乙烯醇系纤维较好按照下面给出的方法生产。为生产用于本发明的聚乙烯醇，较好将母体聚醋酸乙烯部分或完全地皂化。这里所使用的聚乙烯醇可以是包含2种或更多种单体，其中包括聚乙烯醇，的共聚物，或者还可以是经过以任何其他组分改性的其他共聚物。优选的是，这里所使用的聚乙烯醇皂化度，从其纺丝期间固化能力考虑至少是70mol％，更优选至少90％。从聚合物耐热、可纺及机械性能考虑进一步优选的是，聚合物的皂化度介于99～100mol％。具体地说，皂化度较高的聚乙烯醇系纤维几乎不会凝集(粘连)在一起，非凝集的聚乙烯醇系纤维可具有优良耐疲劳。具体地说，提高皂化度可防止聚乙烯醇系纤维在它们浸渍在橡胶粘着性改进剂(例如，RFL等)中及随后热定形的过程中凝集在一起。这里所说的皂化度表示聚乙烯醇中的水解乙烯醇单元对聚乙烯醇母体，即，聚醋酸乙烯或其共聚物中总醋酸乙烯单元的比例。优选的是，这里所使用的聚乙烯醇平均聚合度，从聚乙烯醇纤维的可纺性、可拉伸性、断裂伸长、机械性能及成本考虑，介于1000～5000左右，更优选最高4000，进一步优选最高1500。本发明聚乙烯醇系纤维不总是要求唯一由此种聚乙烯醇构成，而是可以包含添加剂及任何其他聚合物。例如，它们可以是聚乙烯醇与任何其他聚合物的共混物纺制的纤维(例如，海-岛结构的纤维之类)或者多组分纺制的纤维。然而，考虑到其机械性能和耐热，优选至少其50％(质量)，更优选80～100％(质量)为聚乙烯醇。制备包含如上所述聚乙烯醇的纺丝原液。纺丝原液使用的溶剂可以是含水溶剂或有机溶剂。然而，考虑到生产率和生产成本，以及为获得具有高水平90℃tanδ的聚乙烯醇系纤维，较好的是，纺丝原液是聚乙烯醇的水溶液。优选的是，纺丝原液的聚乙烯醇浓度介于10～60％(质量)，更优选介于40～55％(质量)。具有极高聚乙烯醇浓度的纺丝原液是有利的，因为这样，构成聚乙烯醇系纤维制成品的聚合物链将难以伸展并将采取无规构型。因此，聚乙烯醇系纤维就可具有较高90℃tanδ并可提高耐疲劳。自然，此种聚乙烯醇系纤维的浸渍线也必然会具有较高耐疲劳。不用说，任何其他添加剂也可加入到纺丝原液中。接着，将纺丝原液纺成丝。为由它获得具有高90℃tanδ的聚乙烯醇系纤维，优选采用干法纺丝。与此相反，湿法纺丝或干-湿法纺丝要求从喷丝头中纺出的纺丝原液在凝固浴中进行固化的步骤，为此，纺丝原液的聚乙烯醇浓度不得不比较低。具有此种比较低聚乙烯醇浓度的纺丝原液中的聚乙烯醇聚合物链通常是伸展的。另外，在湿法或干湿法中，鉴于从喷丝头中纺出的纺丝原液被直接固化，构成所获聚乙烯醇系纤维的聚乙烯醇链将发生较规则的取向。倘若如此，聚乙烯醇系纤维将具有低水平90℃tanδ。另一方面，在干法纺丝中，纺丝原液的聚乙烯醇浓度允许比较高，因此聚乙烯醇链采取无规构型并且是不伸展的。另外，在该方法中，从喷丝头纺出的纺丝原液是逐渐干燥的。因此，构成所获聚乙烯醇系纤维的聚乙烯醇链能够随机取向并具有富裕长度，于是该聚乙烯醇系纤维便可具有大的90℃tanδ。鉴于这些原因，此种干法纺丝，即--纺丝原液被纺出到蒸汽气氛(优选纺入空气中)，然后所获纤维直接在其中干燥--被优选用来生产本发明聚乙烯醇系纤维。从喷丝头纺出的纺丝原液受到干燥的干燥温度，不做具体规定，一般介于100～250℃，但优选介于120～250℃左右。接着，干燥的纤维在干燥加热下接受拉伸，以便改善其机械性能和抗溶胀能力。优选的是，干热处理期间的总拉伸比至少是纤维原长的9倍，优选至少10倍，更优选至少11倍。干热处理期间较高拉伸比可提高拉伸后纤维的抗张强度并降低其下面将要提到的1．8cN／dtex载荷下中间伸长。然而，随着拉伸比的提高，纤维在90℃的tanδ数值及断裂伸长会降低。因此，较好的是，纤维的取向度不应大到超过要求的水平。具体地说，纤维总拉伸比优选最高是纤维原长的30倍，更优选最高20倍，进一步优选最高15倍，更进一步优选最高13倍。干热处理的温度优选介于180～250℃左右，更优选介于200～250℃。接着，使纤维经受热收缩处理，以便使之具备要求的90℃下tanδ数值并具有要求的断裂伸长。优选的是，使纤维经受至少13％收缩率，更优选至少14％，进一步优选15％～30％收缩率的热收缩处理。如上所述，聚乙烯醇系纤维必须具备较高90℃下tanδ数值和较高断裂伸长，方能使纤维和包含纤维的浸渍线具有较高水平的耐疲劳。因此，通过热收缩处理，希望提高聚乙烯醇系纤维在90℃下的tanδ值和断裂伸长。优选的是，包括收缩率和加热温度在内的热收缩处理条件根据纤维纤度及构成纤维的聚合物来确定。希望的话，纤维可进一步经受任何其他处理，如热定形之类。干法纺丝聚乙烯醇系纤维中，聚乙烯醇链不像湿法纺丝聚乙烯醇系纤维中那样伸展，因此具有富裕。故而，由于采用了干法纺丝，聚乙烯醇系纤维在90℃的tanδ和断裂伸长可借助此种热收缩处理获得更有效的提高。优选的是，热收缩处理的温度介于200～250℃，更优选介于230～250℃。较好的是，热收缩处理的温度与此前干热拉伸处理的温度处于同一水平。生产本发明聚乙烯醇系纤维的方法要求在能满足一生产出的纤维可具有较高90℃下tanδ值并具有1个在规定温度范围内的tanδ峰--的特定条件下进行。上面已经提到，普通的千法纺丝聚乙烯醇系纤维通常具有较小的tanδ峰和2个tanδ峰。因此，在生产本发明聚乙烯醇系纤维的方法中，改变所生产纤维的tanδ的特殊处理是必不可少的。可以肯定，具有较高断裂伸长的聚乙烯醇系纤维可具有一定程度提高的耐疲劳。而在具有较小tanδ的聚乙烯醇系纤维中，无定形链段受到限制，其自由度也很小。因此，此种类型的聚乙烯醇系纤维几乎不能满意地松弛外部应力。为提高聚乙烯醇系纤维90℃下的tanδ以及使纤维具有1个tanδ峰采取的手段，不做具体规定，然而，它优选是一种在聚乙烯醇系纤维中加入环状多元醇衍生物的方法。虽然不完全清楚，但据信，之所以在聚乙烯醇系纤维中加入环状多元醇衍生物能达到预期目的，是由于该衍生物将结合到构成纤维的聚乙烯醇上或者将渗透到聚乙烯醇结构内部，从而干扰聚乙烯醇链的结构，借此使聚乙烯醇结构获得适当和均匀的无序化，从而改变聚乙烯醇系纤维的tanδ。具体地说，在将环状多元醇衍生物加入到高伸长聚乙烯醇系纤维中，即，其中的取向结晶没有发展到很高程度的情况下，该衍生物能够比较容易地渗透到纤维内部，所获纤维也就易于加工。另外，原来自由度就很高的聚乙烯醇系纤维无定形链段中的自由度将获得进一步显著提高，因而，加入了该衍生物的聚乙烯醇系纤维便可具有进一步提高的高温区tanδ数值。而当环状多元醇衍生物被加入到取向结晶已经发展到很高程度的低伸长聚乙烯醇系纤维中时，该衍生物几乎不能渗透到纤维内部，因此将需要长时间才能渗入其中，于是，加工后聚乙烯醇系纤维的tanδ值仅能提高很少一点。具体地说，本发明使用的环状多元醇衍生物包括具有至少2个羟基基团的环状化合物及其衍生物。更具体地说，它包括具有至少2个羟基基团的芳族化合物，例如苯二酚、萘二酚之类，如邻苯二酚、间苯二酚等；及其衍生物。衍生物包括此种环状多元醇的盐、酯、醚及缩醛，而且它们具有低的升华蒸发。在本发明中，可采用多种环状多元醇衍生物的混合物形式。在本发明中，尤其优选在苯环上具有至少2个羟基基团的多元酚，及其衍生物。其中，考虑到对包含其中任何一种的聚乙烯醇系纤维tanδ的影响更为有利，更优选双酚及其衍生物，尤其是那些所含2个羟基基团处于邻位者。具体地说，包括邻苯二酚及其衍生物的邻苯二酚衍生物是本发明优选使用的。更优选的是邻苯二酚的盐(尤其是其钠盐)，这是基于它能防止从聚乙烯醇系纤维中蒸发、其对聚乙烯醇系纤维tanδ的有利影响、其成本及其可操作性考虑的。考虑到包含它的聚乙烯醇系纤维的耐疲劳，环状多元醇衍生物优选包含至少50％(质量)，更优选至少80％(质量)邻苯二酚和／或其衍生物。随着本发明聚乙烯醇系纤维中环状多元醇衍生物含量的增加，该聚乙烯醇系纤维在90℃的tanδ将提高。因此，较好的是，该聚乙烯醇系纤维包含，以纤维质量为基准至少0．1％(质量)，更优选至少1％(质量)环状多元醇衍生物。然而，考虑到纤维性能及聚乙烯醇系纤维对橡胶的粘着性，用于纤维中的环状多元醇衍生物的数量，以纤维质量为基准优选最高30％(质量)，更优选最高20％(质量)。即便在纤维中加入更大量环状多元醇衍生物，纤维的耐疲劳也不再大幅提高。因此，考虑到成本，纤维中使用的环状多元醇衍生物数量优选最高10％(质量)，更优选最高5％(质量)。在日本专利公开号21016／1997、228251／1997及291477／1997中，据称多元醇能俘获刹车油中的硼酸化合物。这些文献仅仅说多元醇能够俘获硼酸化合物，根本未提及含多元醇的聚乙烯醇系纤维的tanδ和伸长问题。譬如，在该公开说明书的实施例中，使用的是Kuraray公司的1239聚乙烯醇系纤维。文中所使用的聚乙烯醇系纤维具有高取向结晶度，因而其断裂伸长率为约8％。故而，以多元醇衍生物处理这样的聚乙烯醇系纤维将花费大量时间，另外，用它处理的聚乙烯醇系纤维所具有的tanδ最多是0．11左右。再者，鉴于其断裂伸长很低，与本发明纤维不同，此种聚乙烯醇系纤维不会享有高水平耐疲劳。这一点从下面所述的对比例2中的数据将看得很清楚。在本发明中，将环状多元醇衍生物施涂到聚乙烯醇系纤维上的方法，不做具体规定。该衍生物可在纤维制备期间施涂到聚乙烯醇系纤维上(例如，将其加入到纺丝原液中，或将其加入到初生纤维上或者将其加入到即将卷取的纺出纤维上)，或者可在纤维已经制成之后将其施涂上去。从生产率的角度考虑，优选后一种方法，即，在聚乙烯醇系纤维已经制成后将衍生物加入其中。在本发明中，使用取向结晶尚未充分发展的高伸长聚乙烯醇系纤维。因此，即便在聚乙烯醇系纤维已经制成之后将环状多元醇衍生物加入到纤维中的方法中，衍生物也能顺利渗透到纤维内部，而且纤维也能高效地受到该衍生物的处理。环状多元醇衍生物可直接施涂到聚乙烯醇系纤维上，但也可在溶解到适当溶剂中之后施涂上去。为将本发明聚乙烯醇系纤维成形为浸渍线，可采用任何将加捻纤维浸渍到环状多元醇衍生物溶液中并随后将其干燥的方法；或者将环状多元醇衍生物加入到橡胶粘着性改进剂(如RFL液体、环氧处理液、橡胶浆料等)中，以便纤维在经受橡胶粘着性改进剂处理的同时经受衍生物的处理。除此之外，还可采用将增强纤维针织成软管，随后将衍生物施加到其上；或者采用将衍生物加到内层管状橡胶或外皮层橡胶的表面或内部的方法。希望的话，上述多种方法中任何一种可按任何要求的方式组合起来。然而，为简化工艺步骤，也为保证环状多元醇衍生物对纤维的良好渗透，较好的是，将衍生物加入到橡胶粘着性改进剂(如，RFL液体、环氧处理液、橡胶浆料等)中。将橡胶粘着性改进剂涂布到纤维上可大大改善所获聚乙烯醇系纤维对橡胶的粘着性。因此，该方法被优选为产生较好效果的方法。在所用环状多元醇衍生物为高度挥发性，且将会在所处理的聚乙烯醇系纤维的干燥步骤期间蒸发的情况下，较好加大衍生物在纤维上的施涂量。加入到聚乙烯醇系纤维及其浸渍线中的环状多元醇衍生物能提高纤维和线的tanδ，另外，用它来俘获刹车油中的硼酸化合物也是有效的。因此，按上述方式获得的聚乙烯醇系纤维可直接用作增强材料。然而，作为橡胶增强材料，优选再以橡胶粘着性改进剂处理它们以制成浸渍线。构成此种浸渍线的聚乙烯醇系纤维的纤度可以恰当地规定。从它们的增强能力、耐疲劳及生产率的角度考虑，聚乙烯醇系纤维单丝纤度优选介于1～20分特(dtex)左右。考虑到浸渍线的生产率和机械性能，将聚乙烯醇系纤维束(优选加捻的纤维复丝束)加工并成形为浸渍线。构成每根丝束的纤维根数优选至少是5，更优选至少10。具体地说，按如下方法加工将500～4000分特左右，但优选1000～2500分特左右的复丝加捻至20～120t／m(捻／米)的捻数。通常，合股纱的耐疲劳比单根加捻纱高；加捻到较大捻数的纱具有较高耐疲劳。然而，通常不倾向采用高捻数，因为其加工步骤将复杂化，还因为它们体积庞大。在本发明中，即便橡胶粘着性改进剂被施涂到聚乙烯醇系纤维的单根加捻纱上时，尤其是经低捻数加捻的(具体地说，100t／m或更低，甚至60t／m或更低)，所获浸渍线也可具备优良耐疲劳。对于构成浸渍线的纤维来说，聚乙烯醇系纤维是不可缺少的，因为它具有优良机械性能和优良抗膨胀。然而，构成浸渍线的纤维不总是必须全部为聚乙烯醇系纤维，而是可将它们与任何其他除聚乙烯醇系纤维以外的纤维组合。为保证本发明的效果，较好至少60％(质量)，更优选至少80％(质量)，进一步优选95～100％(质量)构成浸渍线的纤维是聚乙烯醇系纤维。聚乙烯醇系纤维束经受橡胶粘着性改进剂的处理。对橡胶粘着性改进剂不做具体规定，只要它能改善聚乙烯醇系纤维对橡胶的粘着性即可。例如，它包括RFL(间苯二酚甲醛胶乳)液体、环氧处理液、橡胶浆料、聚氨酯树脂水溶液等。当然，考虑到改善对橡胶粘着性的能力以及可操作性，仍优选RFL。更优选用RFL的水分散体，因为这样有利于在纤维上的均匀施涂。制备此种RFL液体的一种优选方法包括将通过间苯二酚、甲醛及氢氧化钠水溶液在10～40℃陈化1～10小时制成的液体A，与胶乳水分散体的液体B(固体含量介于40～60％(质量)左右)按5／95～30／70(质量)的比例混合，随后，所获混合物在10～40℃再陈化10～30小时左右。对RFL液体的组成不做具体规定，但优选的是，使胶乳／间苯二酚的比例介于100／1～100／20左右，胶乳／甲醛的比例介于100／1～100／20左右，且胶乳／氢氧化钠的比例介于100／0．1～100／3左右，所有比例均为质量比。所用胶乳的类型应根据准备与之结合的橡胶类型恰当地选择。譬如，可采用任何苯乙烯-丁二烯胶乳(SBR)、乙烯基吡啶-改性的SBR胶乳等。RFL在聚乙烯醇系纤维上的粘附量(浸胶量)(按固体计)，从纤维对橡胶的粘着性、可操作性、处理后纤维的柔性及成本考虑，优选最高为聚乙烯醇的20％(质量)，更优选为聚乙烯醇的1～10％(质量)。将橡胶粘着性改进剂施涂到纤维上的方法，不做具体规定。例如，可采用浸渍法、涂布法、喷涂法之类中的任何一种。经过以此种橡胶粘着性改进剂处理之后，较好对纤维实施干燥和热处理，以便使改进剂固定在纤维上。优选的是，干燥温度介于100～130℃之间。为提高浸渍线的tanδ，以便提高其抗膨胀并降低其在1．8cN／dtex载荷下的伸长，乃至提高其抗张强度，从而提高其增强能力，较好令浸渍线在干燥后进行热处理，处理温度介于100～200℃(优选介于150～190℃)并处于至少0．10cN／dtex，优选至少0．13cN／dtex的张力之下。通常，在张力下的热处理可改善被处理纤维的机械性能，但常常会降低其断裂伸长并使其耐疲劳恶化。然而，通过控制热处理温度，使其低于纤维处理前进行拉伸的温度，并低于此前它们曾受到的热收缩处理温度，处理后纤维的断裂伸长的降低就可显著减轻，从而可获得柔性好、耐疲劳好的浸渍线。从生产率角度考虑，热处理的张力较好最高为1cN／dtex，更优选最高0．5cN／dtex。在本发明中，浸渍线必须具有至少0．12，但优选至少0．13，更优选至少0．14的90℃tanδ。至于其90℃tanδ的上限，不做具体规定，然而优选最高0．30，更优选最高0．25，以便使浸渍线具有优良机械性能。这样的浸渍线例如可由具有高90℃tanδ的聚乙烯醇系纤维制取。在它们按照上述方式处于高张力条件下进行热处理的情况下，其90℃tanδ可大幅提高。虽然尚不完全清楚，但据信，之所以热处理能大大提高处理后的线在90℃下的tanδ，是由于经过定形的、构成线的聚乙烯醇系纤维能够经受加热而不发生结晶，借此，原来彼此缠结的聚乙烯醇链得以松开，而成为具有富裕长度的聚乙烯醇链。结果，聚乙烯醇链中的无定形链段的自由度大大提高，如此处理后的线的tanδ也将得到提高。为进一步提高其耐疲劳，较好的是，浸渍线具有介于60～120℃，更优选70～110℃的tanδ峰，而且在0～200℃温度范围内的峰(数目)基本上是1个。其原因与上面涉及到聚乙烯醇系纤维时所提到的一样。浸渍线在90℃的tanδ的上限，不做具体规定，但一般可最高0．30，优选最高0．25，以保证浸渍线的机械性能。从耐疲劳考虑，浸渍线的断裂伸长优选至少是10％，更优选至少11％，更优选至少12％，进一步优选至少13％。具有了这样特定的断裂伸长，构成浸渍线的聚乙烯醇链段便可具有一定的富裕，于是，浸渍线的耐疲劳便可显著提高。经如此构造后，浸渍线便可具有至少80％，优选85～100％的耐疲劳程度，即便在诸如实施例样品实际试验所经受的那样严酷的条件下。从其耐疲劳的角度考虑，浸渍线优选具有较高断裂伸长。然而，从其生产率和尺寸稳定性(抗膨胀)角度考虑，较好的是，浸渍线的断裂伸长最高是20％，更优选最高17％。其断裂伸长在浸渍线经过张力下的热处理之后将降低。因此，作为用于生产浸渍线的聚乙烯醇系纤维，优选使用断裂伸长高于浸渍线断裂伸长要求值的高伸长聚乙烯醇系纤维。较好的是，浸渍线经过在张力下热处理之后，其断裂伸长降低幅度不超过5％，更优选介于0～4％之间。从其增强能力和尺寸稳定性(抗溶胀)角度考虑，浸渍线的抗张强度优选至少是5cN／dtex，更优选至少6cN／dtex。浸渍线的抗张强度上限，不做具体规定，但考虑到线的生产率和成本，优选最高20cN／dtex。然而，从与其断裂伸长之间的均衡考虑，更好的是，浸渍线的抗张强度最高为10cN／dtex。浸渍线的抗张强度可通过提高用于生产浸渍线的聚乙烯醇系纤维抗张强度来提高。经过按如上所述在张力下的热处理，浸渍线的抗张强度，与未处理纤维抗张强度相比，可提高至少0．2cN／dtex，优选0．5～2cN／dtex左右。鉴于浸渍线抗张强度可通过张力下的热处理提高，故即便具有较低抗张强度的低强度纤维，也可制成具有所要求抗张强度的浸渍线。在提高热处理张力和温度的情况下，浸渍线的抗张强度可进一步提高。从其尺寸稳定性及抗膨胀角度考虑，较好的是，浸渍线在1．8cN／dtex载荷处的中间伸长最高为4％，更优选最高3％，更优选最高2．5％，进一步优选最高2％。譬如，在浸渍线用于刹车软管增强材料的情况下，刹车软管将容易因刹车油流动压力而膨胀，倘若所用浸渍线增强材料在1．8cN／dtex载荷下的中间伸长过大的话。而如果是这样，当踩刹车踏板时，压力降将会很大，结果，正在行驶的汽车便不能很好地制动。然而，为使浸渍线享有较高耐疲劳，又希望浸渍线在1．8cN／dtex载荷处的中间伸长至少是1％。鉴于经过按如上所述在载荷下热处理之后，浸渍线中间伸长将降低，可采用其中间伸长大于浸渍线的目标中间伸长的聚乙烯醇系纤维来生产浸渍线。例如，可采用中间伸长介于1～6％左右的聚乙烯醇系纤维。聚乙烯醇系纤维的中间伸长，可通过提高纤维干热拉伸期间的拉伸比或者通过降低纤维收缩处理时的收缩率，来降低。本发明聚乙烯醇系纤维可以任何形式使用。例如，它们可加工成切断纤维、长丝纱、束纱、短纤纺制纱、布料(机织、针织织物及非织造布)、股线等等。它们可与任何其他纤维合并。关于其应用领域，该聚乙烯醇系纤维可广泛用作橡胶、树脂、液压材料等的增强材料和涂布材料，这是因为它具有优良耐疲劳。本发明的浸渍线可以任何形式使用。例如，它们可以(加捻)线的形式用于多种领域，还可制成编结物、机织及针织物之类。它们可与任何其他材料合并或层合。关于应用领域，浸渍线优选用于轮胎帘子线及橡胶增强材料如皮带(传送带、齿形皮带、V形皮带)，以及用于软管(液压刹车软管、暖气软管、消防软管)，以发挥其优良机械强度、耐疲劳及其他各项性能。具体地说，由于具有高耐疲劳，浸渍线尤其优选用作刹车软管增强材料。作为刹车软管的增强材料，优选将它们编结成所要求的结构。本发明将通过下面的实施例具体地说明，然而给出的实施例不拟构成对本发明范围的限制。实施例中制备的样品是按照下述方法分析和试验的。环状多元醇衍生物在聚乙烯醇上的施涂量(对聚乙烯醇干质量的百分率)2g增强纤维或浸渍线的样品，其上施涂了环状多元醇衍生物，与100mL蒸馏水一起倒入300mLErlenmeyer烧瓶中，令其在瓶中、室温下放置24小时，借此使环状多元醇衍生物从样品中萃取出来。通过高性能液体色谱法，采用紫外探测器分析该液体，从而确定样品中环状多元醇衍生物含量。在下面的实施例中，所用环状多元醇衍生物是邻苯二酚钠。在该测定用的HPLC(高效液体色谱)中，使用的柱是逆相ODS柱，移动相是水／甲醇=1／1。tanδ采用Rheology公司的FTRheospectrerDVE-V4，聚乙烯醇系纤维或浸渍线的样品，以3℃／分钟的加热速率从-50℃加热到250℃。频率为10Hz，振幅为5μm。读取各种不同温度的tanδ数据。RFL的组成液体A水300份间苯二酚11份甲醛(37％(质量))24份氢氧化钠水溶液(10％(质量))11份该液体A在25℃陈化6小时。液体BSBR胶乳130份乙烯基吡啶-改性SBR胶乳130份水260份液体B与陈化的液体A混合，然后在25℃再陈化16小时，从而制备成RFL。抗张强度，cN／dtex；断裂伸长，％；中间伸长，％；聚乙烯醇系纤维或浸渍线在105℃干燥至少2小时，从而制成含水量为聚乙烯醇的最高1％(质量)的样品。按照JISL1013，“人造长丝试验方法”测定样品的抗张强度及断裂伸长。画出样品的载荷-伸长曲线，从中读取样品在1．8cN／dtex载荷处的中间伸长。在软管的实际生产中，材料在橡胶硫化步骤期间在至少150℃温度进行加热，因此增强用的聚乙烯醇系纤维的含水量应为聚乙烯醇的最多1％(质量)。因此，在检验刹车软管增强材料的纤维的曲线时，重要的是，纤维含水量应最高为聚乙烯醇的1％。在样品(未处理纤维或以橡胶粘着性改进剂处理过的纤维)已从空气中吸收了水且其含水量超过聚乙烯醇的1％(质量)的情况下，其伸长测定值将大于未吸水样品的对应值。耐疲劳，％聚乙烯醇系纤维耐疲劳评估方法如下纤维被加捻至90t／m成为加捻纱，然后以RFL处理到RFL含量等于3％(质量)。处理的纱线按照JISL1017进行圆盘疲劳试验(Goodrich法)。内部加有纱线的橡胶试样的拉伸率和压缩率均为1％；圆盘旋转速度为2500rpm；温度，90℃；圆盘共旋转1000，000次。试验前的纤维抗张强度用A代表；试验后的，用B代表。样品的耐疲劳以(B／A)x100表示。浸渍线耐疲劳评估方法如下聚乙烯醇系纤维按初捻300t／m的捻数及复捻300t／m的捻数被倍捻加工成倍捻股线，然后用RFL处理至RFL含量为8％(质量)。处理的股线按照JISL1017进行圆盘疲劳试验。内部加有股线的橡胶试样的拉伸率和压缩率均为2％；圆盘旋转速度为2500rpm；温度，90℃；圆盘共旋转300，000次。试验前的股线抗张强度用A代表；试验后的，用B代表。样品的耐疲劳以(B／A)x100表示。实例1聚合度1750、皂化度99．9mol％的聚乙烯醇水溶液(溶液的聚乙烯醇浓度为45％(质量))通过200孔纺丝板(每孔孔径0．8mm)纺出到空气中并干燥。纤维在243℃进行干热拉伸，总拉伸比为纤维原长的12倍，然后在同一温度下收缩16％的收缩率，从而制成聚乙烯醇复丝(1333dtex／200f)(1333分特／200根单丝)。以该丝作为原料长丝。原料聚乙烯醇复丝在90℃的tanδ数值为0．057；其抗张强度为6．3cN／dtex；其断裂伸长为17．4％；其中间伸长为4．4％；其耐疲劳为61％(参见图1中曲线B1)。该原料长丝在0．09cN／dtex张力下穿过环状多元醇衍生物水溶液，通过速度为40m／min，然后榨干至液体含量为聚乙烯醇的40％(质量)，随后穿过90℃热空气干燥区，从而被干燥。如此处理的长丝具有提高的断裂伸长和提高的90℃tanδ数值，并具有介于60～120℃温度范围内的1个tanδ峰。其耐疲劳优良。数据载于表1和图2中。这里所使用的环状多元醇衍生物是邻苯二酚钠，由10重量份邻苯二酚和2重量份氢氧化钠制备而成。接着，纤维束在RFL中浸渍，再热处理，从而制成浸渍股线。在热处理中，施加的张力为0．15cN／dtex(用全量程4．9N的张力计测定)；移动速度为40m／min；干燥温度为120℃；硫化温度为185℃。浸渍的干股线含有其量为聚乙烯醇的3％(质量)的RFL及聚乙烯醇的2％(质量)的环状多元醇衍生物。该浸渍股线具有提高的断裂伸长和提高的90℃tanδ数值，并具有介于60～120℃温度范围内的1个tanδ峰。其耐疲劳优良。另外，浸渍股线在1．8cN／dtex载荷下的伸长很小，其强度很高。因此，该浸渍股线具有优良的尺寸稳定性和抗膨胀，故而是优选的橡胶增强材料，尤其用于刹车软管。数据载于表1和图3中。实例2按照与实例1相同的方法制备浸渍股线。然而在本例中，将邻苯二酚衍生物水溶液加入到RFL中，以便同时进行用环状多元醇衍生物的处理和用橡胶粘着性改进剂的处理。在该处理中，环状多元醇衍生物邻苯二酚钠有效地施涂到了长丝上。邻苯二酚钠／RFL的比例为4．5／2．5(质量)，且这里制备的聚乙烯醇系纤维含有其量为聚乙烯醇的3％(质量)的FRL和聚乙烯醇的2％(质量)的环状多元醇衍生物。这里所获浸渍股线具有提高的断裂伸长和提高的90℃tanδ数值，且其耐疲劳优良。另外，浸渍股线在1．8cN／dtex载荷下的伸长很小，其强度很高。因此，该浸渍股线具有优良的尺寸稳定性和抗膨胀，故而是优选的刹车软管增强材料。数据载于表1和图3中。对比例1重复实例1的过程。然而在本例中，没有在长丝上施涂环状多元醇衍生物。本例所获得的长丝和浸渍股线在90℃下的tanδ数值都小，而且具有介于0～200℃温度范围内的2个峰。本例中获得的长丝和浸渍股线的耐疲劳逊于实例1中的。数据载于表1和图2及3中。对比例2重复实例1的过程。然而在本例中，以Kuraray公司的干法纺丝聚乙烯醇长丝(Kuralon，牌号-12391332dtex／200f)作为原料长丝。该原料长丝在90℃的tanδ数值为0．040；抗张强度为8．3cN／dtex；其断裂伸长为8．0％；其中间伸长为1．9；其耐疲劳为26％(参见图1中曲线B2)。而且，本例中获得的用环状多元醇衍生物处理的长丝及浸渍股线的90℃tanδ数值和断裂伸长都小和低，且其耐疲劳差。数据载于表1和图2及3中。对比例3重复实例1的过程。然而在本例中，以Kuraray公司的干法纺丝聚乙烯醇长丝(Kuralon，牌号-55061332dtex／600f)作为原料长丝。该原料长丝在90℃的tanδ数值为0．028；抗张强度为9．5cN／dtex；其断裂伸长为8．0％；其中间伸长为1．7；其耐疲劳为20％(参见图1中曲线C)。而且，本例中获得的用环状多元醇衍生物处理的长丝及浸渍股线的90℃tanδ数值和断裂伸长都小和低，且其耐疲劳差。数据载于表1和图2及3中。虽然已结合具体实施方案对本发明做了说明，但本领域技术人员清楚，在不偏离本发明精神和范围的条件下还可做出各种各样改变和修改。表1<tablesid="table1"num="001"><table>纤维性能浸渍股线性能90℃的tanδ抗张强度cN／dtex断裂伸长％中间伸长％耐疲劳％90℃的tanδ抗张强度cN／dtex断裂伸长％中间伸长％耐疲劳％实例10．1396．717．24．3900．1757．013．91．691实例2-----0．1526．813．71．790对比例10．0576．317．44．4610．0877．114．01．858对比例20．1138．18．12．0420．1148．07．81．336对比例30．0659．58．01．7200．0779．77．61．219</table></tables>权利要求1．一种聚乙烯醇系纤维，它在90℃下具有的tanδ至少是0．12；且在60～120℃温度范围内基本上具有1个tanδ峰；其断裂伸长至少是12％。2．权利要求1的聚乙烯醇系纤维，它包含环状多元醇衍生物。3．权利要求2的聚乙烯醇系纤维，其中环状多元醇衍生物是邻苯二酚衍生物。4．一种用橡胶粘着性改进剂处理的含聚乙烯醇系纤维束的浸渍线，它在90℃下具有的tanδ至少是0．12；且在60～120℃温度范围内基本上具有1个tanδ峰；其断裂伸长至少是10％。5．权利要求4的浸渍线，它包含环状多元醇衍生物。6．权利要求5的浸渍线，其中环状多元醇衍生物是邻苯二酚衍生物。7．一种制造90℃下tanδ至少0．12、且在60～120℃温度范围内基本上有1个tanδ峰而且断裂伸长至少10％的浸渍线的方法，该方法包括将橡胶粘着性改进剂施涂到断裂伸长至少12％的聚乙烯醇系纤维上，然后将该纤维干燥，继而在110～200℃之间的温度及至少0．1cN／dtex张力下对其进行热处理。8．权利要求7的浸渍线生产方法，该方法还包括将环状多元醇衍生物施涂到聚乙烯醇系纤维上，这可以在将橡胶粘着性改进剂施涂到纤维上的步骤期间或之前进行。9．包含权利要求4～6中任何一项的浸渍线的橡胶增强材料。全文摘要提供一种耐疲劳优良的聚乙烯醇系纤维、包含该聚乙烯醇系纤维且耐疲劳优良的浸渍线以及生产该浸渍线的方法。该聚乙烯醇系纤维在90℃下具有的tanδ至少是0.12;且在60～120℃温度范围内基本上具有1个tanδ峰;纤维断裂伸长至少是12%。文档编号D06M15/693GK1281064SQ00120108公开日2001年1月24日申请日期2000年7月17日优先权日1999年7月16日发明者伊势智一,西崎铁男,浜田敏裕,庄清彦申请人:可乐丽股份有限公司