专利名称：亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅高分子聚合物，具体地说是涉及亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂及其制备方法。
氨烃基聚有机硅氧烷，又称氨基硅油，是广泛用于纺织印染的一类柔软剂，具有柔软、爽滑、易分散于水中等优良特性。但它也存在亲水抗污性不够、高温易黄变等不足，应用于印染产品时，大量的乳化剂会使纺织品造成色光变化，而且乳化剂的浊点低，高温稳定性差，印染品需要重染时，剥除硅油困难，贮存和使用过程中易漂油，沾污织物，粘结辊筒。
亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂一种新型多组份多功能有机硅，兼具相应组份改性有机硅的优点，与其他整理剂配伍性好，能自乳化并分散于水中，耐电解质和硬水，从根本上避免了破乳漂油现象。亲水基的引入使其具有极强的吸水性、抗静电性、耐高温性、剪切稳定性和防沾污性，极大地提高了织物的服用性能。在高温下不破乳，适合于高温喷射染色，由于氨基被封闭，降低了泛黄性，以其为主要成分的整理剂不仅能赋予织物良好的柔软、丰满、弹性，抗撕裂，而且处理后的织物耐洗涤及吸汗性强，透气性好，卫生性能好，附加值高，已成为目前市场上最受关注的品种之一。各国纺织化学家把改性有机硅誉为21世纪最有魅力的一类后整理助剂，具有广阔的市场推广价值。
目前报道的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂的制备方法主要有1 用含氢硅油为基本原料，先与烯丙基聚醚在铂化合物催化下加成，得到聚醚改性有机硅，继而在醋酸钠条件下末端羟基被一乙醇胺取代而制得。该方法要求较贵的原料，而且反应过程难控制，聚硅氧烷主链上残留的Si-H键极易因胺的碱性作用而导致其自身凝胶化或交联成弹性体，严重影响乳化和应用。
2 以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为主要原料，与N-β氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷和聚乙二醇在一种碱性催化剂作用下共聚得到含有Si-O-C键的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷。该方法原料便宜易得，合成过程简单，操作容易控制，但Si-O-C键易水解，制备的乳液产品经过放置后亲水性大大下降。
本发明的目的之一在于公开一种新的、低泛黄、不水解、易乳化的具有亲水性的氨烃基聚有机硅氧烷；本发明的目的之二在于提供上述亲水性氨烃基聚有机硅氧烷的制备方法；
本发明的目的之三在于提供上述亲水性氨烃基聚有机硅氧烷乳液的制备方法和作为柔软剂在织物柔软整理方面的应用。
本发明的创新之处在于1、用N-β氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β氨乙基-γ氨丙基二甲基甲氧基硅烷和N-(γ′二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷三种偶联剂按照一定配比制备氨基硅油中间体，有效控制了产品结构；2、用环氧聚醚通过N-C键与氨基硅油相联。
本发明制备亲水性氨烃基聚有机硅氧烷的优点1、利用便宜易得的八甲基环四硅氧烷替代含氢硅油作为主要原料，降低了成本；2、多种偶联剂按照一定配比混合使用，有效的控制了氨基硅油中间体的氨量分布，避免了氨基硅油中间体与环氧聚醚接枝聚合过程中产生凝胶或过度交联；3、环氧聚醚通过N-C键与氨基硅油相联，克服了乳液产品放置过程易水解的缺点；4、该产品容易自乳化于水中，使乳液产品稳定性大大增大，乳化剂用量减少；5、由于伯氨被环氧取代，氨基被封闭保护，降低了产品的泛黄性；6、整个过程操作安全，制备简单，不需要特殊的安全设备。
本发明制备的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂的结构如下 式中R＝OH，A1＝B，A2； a＝3-100，b＝0-100，X＝H， A2＝(CH2)3NH(CH2)2NH2，(CH2)3NH(CH2)3N(CH3)2；m＝50-800，n＝3-10，x＝3-20，较佳范围a＝20-60b＝10-30
m＝450-680n＝4-7x＝8-12本发明在最佳条件下制备的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油外观为无色至淡黄色透明粘稠流体，粘度为2000-4000mpas，可与水任意比例混合形成稳定的乳液，易乳化；乳液在3000转/分离心60分钟不分层，90℃24小时不漂油，耐电解质和硬水；用该乳液处理的织物柔软、丰满、爽滑，具有优良的手感，黄变小，吸水性好(漂白纯棉布，滴水法测定为2-4s)。
本发明制备的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷的操作详细过程如下(以下百分含量均为重量百分比)第一步，氨基硅油中间体的制备将5-40份N-β氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-15份的N-β氨乙基-γ氨丙基二甲基甲氧基硅烷和45-95份的N-(γ′二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷三种偶联剂混合均匀，将10-40份去离子水在搅拌条件下慢慢地加入到上述偶联剂混合物中，约30-60分钟加完，控制温度不超过50℃，加完水后继续搅拌3-8分钟，然后静止2-4小时。
将300-800份有机硅氧烷羟基硅油或八甲基环四硅氧烷，30-120份上述偶联剂水解物，0.0001-0.003份的催化剂氢氧化钾和四甲基氢氧化铵一起混合均匀，升温到70-90℃在冷凝回流状态下反应0.2-2小时，然后加热升温到105-165℃反应3-15小时，冷却到50℃下备用。
在向偶联剂加水过程中，有热量产生，所以一定要控制加水速度，使温度不超过50℃，同时必要的搅拌是需要的，以免温度过高而引起偶联剂之间的共聚。
如果用羟基硅油做主要原料，其聚合度为5-800，优选聚合度为50-200；偶联剂的配比是决定产品分子结构和最终性能的主要因素，上述偶联剂N-β氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷的优选比例是10-25份，N-β氨乙基-γ氨丙基二甲基甲氧基硅烷的优选比例是5-10份，N-(γ′二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷优选比例是65-85份；有机硅氧烷的用量多少直接影响产品手感、柔软和爽滑性能，用羟基硅油做主要原料，其优选用量是430-780份，用八甲基环四硅氧烷做主要原料，其优选用量是400-750份；
偶联剂的用量也是很重要的因素，其用量多会引起下一步接枝环氧聚醚过程凝胶产生，用量少导致产品稳定性和手感降低，其优选用量是5-15％(以占有机硅氧烷的质量分数计)；催化剂的用量主要影响分子量的大小和产品粘度，用量大产品分子量难于控制，易导致反应过程凝胶产生，用量少，反应速度太慢，其优选用量是0.04-0.15％(以占有机硅氧烷的质量分数计)；严格控制温度和反应时间对产品性能是很有帮助的，优选温度范围是120-150℃，反应时间是4-7小时。
第二步，聚醚改性氨烃基聚有机硅氧烷的合成将第一步得到的氨基硅油中间体100份与环氧聚醚10-60份一起混合溶解于50-200份异丙醇溶剂中，在50-120℃度反应3-15个小时，然后抽真空脱除异丙醇，冷却到40℃以下，得到透明粘稠的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油。
其中，环氧聚醚的结构是 环氧聚醚的用量影响产品的亲水性和手感，用量少亲水性差，产品稳定性降低，黄变增加；用量多产品手感差，其优选用量是20-40份环氧聚醚/100份氨基硅油中间体；反应温度优选70-90℃，反应时间优选6-10个小时。
第三步，中和乳化将第二步得到的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油用有机酸调节pH值到6-7，加入一定量的乳化剂，边搅拌边加水调到所需浓度，得到稳定的乳液产品即为亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂。
调节pH值的有机酸有甲酸、乙酸、丁酸、氯乙酸等，优选乙酸和甲酸；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇单丁醚、异构十三醇聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂(HLB值10-13)的一种或多种，用量为亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油的0-50％；由于本发明所制备的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷具有自乳化功能，可直接溶解分散于水中形成白色稳定乳液，所以可以不加乳化剂；如果想得到半透明到透明的微乳液，可加入上述乳化剂的一种或多种，乳化剂用量优选5-20％，乳化方式采用机械搅拌乳化，制备的乳液含固量为10-35％；本发明制备的的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷乳液在3000转/分离心60分钟不分层，90℃24小时不漂油，耐电解质和硬水，贮存稳定性1年以上；120℃烘干后可交联成弹性体，因而是一种反应性硅乳。
采用上述本发明的方法获得的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂按照浴比1∶10-15，浓度1g/L，在30℃浸15-30分钟，70-80℃预烘，160℃焙烘定型90秒工艺对棉织物进行柔软整理，可使棉织物达到柔软、爽滑、亲水、低泛黄的优良整理效果。
为了更具体的描述和解释本发明的技术特点，列出下列各实施例，但本发明并不局限于各实施例，如果没有违背本发明的构思和范围的话，所做的各种改变和改进仍归于本发明(以下所有份数和百分数都是重量计)。
实施例1将100份N-β氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10份的N-β氨乙基-γ氨丙基二甲基甲氧基硅烷和370份的N-(γ′二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷三种偶联剂混合均匀，将100份去离子水在搅拌条件下慢慢地加入到上述偶联剂混合物中，约40-50分钟加完，控制温度不超过50℃，加完水后继续搅拌5分钟，然后静止2小时。
将500份八甲基环四硅氧烷，65份上述偶联剂水解物，0.0003份的氢氧化钾和0.001四甲基氢氧化铵一起混合均匀，升温到90℃在冷凝回流状态下反应1小时，然后加热升温到135℃反应5.5小时，冷却到50℃下，与170份环氧聚醚一起混合溶解于450份异丙醇溶剂中，在80-85℃反应6.5个小时，然后抽真空脱除异丙醇，冷却到40℃以下，得到透明、粘稠、粘度为4000cps左右的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油。
将得到的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油20份用0.2份乙酸调节pH值到6-7，边搅拌边加水60份调到固含量为25％的白色稳定乳液A。
将得到的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油20份用0.2份乙酸调节pH值到6-7，加入2份异构十三醇聚氧乙烯醚，边搅拌边加58份水调到固含量为25％的透明微乳液B。
实施例2将实施例1中N-β氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷100份改为80份，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例3将实施例1中N-β氨乙基-γ氨丙基二甲基甲氧基硅烷10份改为5份，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例4将实施例1中八甲基环四硅氧烷改为聚合度为400-500的羟基硅油，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例5将实施例1中偶联剂水解物65份改为50份，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例6将实施例1中偶联剂水解物65份改为80份，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例7将实施例4中氢氧化钾用量由0.0003份改为0.0004份，四甲基氢氧化铵0.001份改为0.0005份，其它条件和操作步骤与实施例4相同。
实施例8将实施例1中135℃反应5.5小时改为123℃反应6小时，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例9将实施例1中环氧聚醚170份改为200份，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
实施例10将实施例1中环氧聚醚170份改为140份，其它条件和操作步骤与实施例1相同。
对比例1将粘度为50cps的693.75克羟基封端的聚二甲基硅氧烷与21.38克氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，358.07克聚乙二醇400和40％氢氧化季铵的甲醇溶液催化剂混合，在搅拌下将所述混合物逐步加热到200℃，在此过程中通过减压的方法除去挥发性组份，得到粘度为430cps和胺值为0.23的油状液。将20粉油状物搅拌加入到已由乙酸酸化至pH＝3的80份水中，得到清澈的溶液。
对比例2将平均分子量为2500的含氢硅油(含氢率为26.0964molH/mol含氢硅油)，和数均分子量为1265.8的烯丙基聚醚以及溶剂甲苯按照摩尔比1∶1∶25混合均匀，缓慢升温到115℃，共沸，除去少量水和甲苯，冷却到85℃，加入催化量的1％氯铂酸乙醇溶液，遮光升温到95℃，搅拌反应2小时，降温到65℃，用碳酸氢钠搅拌中和过夜，抽滤，除去固体残余物，在0.095MPa真空度下100℃减压蒸去溶剂，得到含固率100％，能与水任意比例混合的无色粘稠液体状聚醚改性有机硅；按照重量比1∶20的比例加入一乙醇胺，以乙酸钠为催化剂，在60-70℃反应2小时，然后100℃回流2小时，冷却，加入溶剂甲苯，静置20分钟，过滤，用冰醋酸中和到pH＝7，然后在100℃/0.095MPa真空条件下减压蒸去溶剂，得到聚醚-氨基改性有机硅，直接加水稀释到需要浓度即可。
按照浴比1∶15，硅油浓度1g/L，在30℃浸20分钟，70-80℃预烘，160℃焙烘定型90秒的工艺条件，分别用实施例和对比例所得的产品对棉织物进行柔软整理，并对整理后的织物进行性能测试。
干急弹、干缓弹值参照GB3819-83垂直法，在折皱弹性仪器上测定；织物撕裂强度参照GB/T3917.1法在YG033A落锤式织物撕裂仪上分别测定；手感评价从柔软、爽滑和弹性方面综合考察，请多名专家盲摸，8级为最好，1级为最差；亲水性采用水滴渗透法测定；黄变在灯箱下肉眼观看，1级为最好，3级最差；性能指标测试结果列于表1。
由表1可知，本发明制备的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂能自乳化分散于水中，稳定性好，耐电解质和硬水，整理后的织物具有较低的黄变，良好的柔软、爽滑手感、较佳的亲水性和抗撕裂性能。
表1 亲水性氨基硅油性能指标
权利要求
1.一种亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂，其特征在于有如下的结构通式 式中 a＝3-100，b＝0-100，X＝H， A2＝(CH2)3NH(CH2)2NH2，(CH2)3NH(CH2)3N(CH3)2；m＝50-800，n＝3-10，x＝3-20，氨值范围在0.1-0.9。
2.如权利要求1所述的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂，其制备方法包括如下步骤a.将有机硅氧烷，偶联剂的水解物和催化剂按照一定比例在70-150℃下反应2-8个小时，得专用的氨基硅油中间体；b.将步骤a获得的氨基硅油中间体与一定量的环氧聚醚置于异丙醇溶剂中在50-120℃下进行反应3-15个小时，抽真空脱除溶剂，冷却到40℃，得到透明粘稠的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油；c.将步骤b得到的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油用有机酸、乳化剂和水调节得到pH值到6-7的稳定乳液，得产品。
3.根据权利要求2所述的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂制备方法步骤a，其特征在于有机硅氧烷选用羟基硅油或八甲基环四硅氧烷；羟基硅油为羟基封端的线性体，主链中间分布有羟基的线性聚硅氧烷或羟基封端支化了的聚硅氧烷，其中羟基封端的线性体的聚合度为5-800；偶联剂选用N-β氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β氨乙基-γ氨丙基二甲基甲氧基硅烷、N-(γ′二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，用量为3-10％；催化剂选用氢氧化钾和四甲基氢氧化铵的一种或两种，其用量为万分之1-20。
4.根据权利要求2所述的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂制备方法步骤b，其特征在于所得的专用氨基硅油中间体的粘度为2000-8000cps，氨值是0.1-0.9。
5.根据权利要求2所述的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂制备方法步骤b，其特征在于环氧聚醚结构是
6.根据权利要求2所述的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂制备方法步骤b，其特征在于所得透明粘稠的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油的粘度为1000-6000，可与水任意比例混合，能自乳化成稳定白色乳液。
7.根据权利要求2所述的亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂制备方法步骤c，其特征在于调节pH值用的有机酸为甲酸、乙酸、丁酸、氯乙酸，优选乙酸和甲酸；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，乙二醇单丁醚，异构十三醇聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂的一种或多种，用量为亲水性氨烃基聚有机硅氧烷原油的0-50％。
8.根据权利要求6所述的乳化剂用量，其特征为乳化剂用量为0％，得到的产品为乳白色稳定乳液；乳化剂用量为10-30％，得到的产品为半透明至透明稳定的微乳液。
全文摘要
本发明公开一种亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂及其制备方法。本发明亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂以羟基封端的线性体硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、N－β氨乙基－γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β氨乙基－γ氨丙基二甲基甲氧基硅烷、N－(γ′二甲氨丙基)－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷和环氧聚醚为主要原料，氢氧化钾和四甲基氢氧化铵为催化剂，经过计量配料、催化开环、嵌段聚合生成中间体，再与环氧聚醚进行缩合制得；然后用优选的乳化剂及相应的乳化技术制得稳定的微乳液。本发明与现有技术相比具有原料易得，制备简单，操作安全，成本低的优点。作为织物整理剂，能使织物获得较低的黄变，良好的柔软、爽滑手感和较佳的亲水性。
文档编号D06M15/37GK1657687SQ200510032699
公开日2005年8月24日 申请日期2005年1月17日 优先权日2005年1月17日
发明者杨仁春, 吕光成, 刘荣业 申请人:中山市巴斯基化工有限公司