专利名称：用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚四氟乙烯纤维的制备方法，具体涉及应用润滑剂挤出纺丝方法制备用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的方法。
背景技术：
聚四氟乙烯纤维，我国俗称为“氟纶”或“特氟纶”，其耐热、耐化学腐蚀等性能优良，强力高，被广泛用于多个工业领域。聚四氟乙烯纤维单独或其与玻璃纤维混合后可加工成电厂、冶金厂、水泥厂等经常使用的除尘用耐高温过滤毡。其中聚四氟乙烯纤维与玻璃纤维混合后制成的过滤毡可提供比相同重量的纯氟纶针刺毡更大效率的过滤表面；同时，过滤过程中，摩擦起电发生在玻璃与氟纶纤维之间，因而可大大提高对亚微米范围内粉尘粒子的分离效率，在分离领域被大量使用。
聚四氟乙烯在高温时粘度大，不流动，也不溶于各种溶剂，不能采用传统的熔融纺丝和湿法纺丝的方法加工。目前，世界上最为常用且较为成熟的聚四氟乙烯纤维的制备方法有乳液纺丝、裂膜纺丝、润滑剂挤出纺丝(或称为糊料挤压法)(缪京媛，叶牧，氟塑料加工与应用，北京化学工业出版社，1987，94；罗益锋，含氟纤维的制备、特性和应用，高科技纤维与应用，1999，24(5)，21-24；魏征，特氟纶纤维的生产、性能与应用，陕西纺织，2002，(53)，43-45)。
乳液纺丝通常是以粘胶或聚乙烯醇为载体，与聚四氟乙烯粉末或聚四氟乙烯分散乳液进行充分混和，用计量泵将混和液经过过滤器后打入纺丝头进行湿法纺丝，纺丝头放置在硫酸钠等凝固浴中，经过纺丝头的混和液在凝固浴中凝聚成纤维，然后使纤维经过淋洗辊软水淋洗，再分别上油辊和干燥辊，经过高温烧结后去除聚乙烯醇，最后经拉伸制成聚四氟乙烯纤维。
如美国专利5364699、5288552、5281475、5591526中所描述的，裂膜纺丝的起始原料为聚四氟乙烯薄膜或致密的烧结圆柱体，切成细带丝后在熔点(327℃)以上烧结，再经拉伸和热处理制成聚四氟乙烯纤维。该方法主要是采用牵切成细条后再烧结拉伸等工艺，而目前现有的牵切设备尚不能将材料切到非常细的水平，因此造成最终的纤维较粗，不利于使用。
润滑剂挤出纺丝是将聚四氟乙烯粉末与某种易挥发物质调成糊状物，然后从喷丝头挤压纺丝，使易挥发物质挥发，然后在高温下高度拉伸，得到非均相的白色带条纱。有的则是在挤出装置中挤出薄膜或细条，经压轧工序，去除助剂。未经分子取向和凝结整理的聚四氟乙烯薄膜，再经后道纵向切割加工，还须进行拉伸、蓬松加工。smith等人(美国专利2776465)公开了高度取向的四氟乙烯异型件及其生产方法。Smith等人公开了PTFE纤维通过拉伸由糊料挤出形成的PTFE族聚合物单丝而得到，而该PTFE单丝是通过在高于PTFE的结晶熔点的温度下进行热处理之后的糊料挤出而形成的，制得了2.4g/d(0.19GPa)的纤维。清水正纯(中国专利ZL95107309.5)在此基础上进一步公开了单丝的自由端退火和随后的拉伸条件，制得了强度为至少0.5Gpa的高强度PTFE纤维。
采用膨体聚四氟乙烯树脂可加工出多微孔的聚四氟乙烯纤维，生产该类纤维一般采用裂膜纺丝和润滑剂挤出纺丝，而乳液纺丝一般用于生产致密型纤维。纤维多微孔结构有利于气体在其间的流动，纤维可以是长丝也可以短纤，即可进一步加工成机织布也可用于针刺毡，因此广泛用于过滤行业。Katayama(美国专利5061561)公开了包含膨体四氟乙烯聚合物的纱制品及其生产方法。Katayama介绍的膨体聚四氟乙烯纤维的拉伸强度在4-8g/d(0.35-0.7GPa)的范围内(第五栏，28-32行)。该纤维是通过在膨体四氟乙烯树脂结晶体熔点的温度下拉伸，从而形成原纤一结点结构的多孔纤维。
随着世界各国现代工业化进程的快速发展，大气污染已成为一个日益严重的全球性问题，二恶英、呋喃、氮氧化物、硫化物等废气的排放和控制得到世界各国的重视。活性碳吸附法是目前国内外常见的处理，虽具有不错的去除效率，然而长时间使用活性碳会失活。对于二恶英气体而言，只是将气相二恶英转移至固相，二恶英仍存在飞灰中，若处置不当，极有可能发生二次污染的问题。近年来催化剂分解技术逐渐受到重视，它在一定的温度下(180-250℃)可将二恶英分解为二氧化碳、水和微量的盐酸气体(PerLiljelind等，Removal of dioxins and related aromatic hydrocarbons from flue gasstreams by adsorption and catalytic destruction，Chemosphere 42615-623(2001))。目前该类催化剂主要是加工成一定形状(如蜂窝状)使用，成型件硬，这在一定程度上限制了它的使用。随着粉体加工技术、膨体聚四氟乙烯纤维加工技术的进展，将催化剂粉体植入膨体聚四氟乙烯纤维中，该材料具有如下优点(1)增加了催化剂的比表面积，提高催化效率；(2)聚四氟乙烯可在180-250℃的温度范围内长期使用，而催化剂的有效分解废气的温度也在此范围内，因此温度匹配；(3)膨体聚四氟乙烯纤维具有多微孔结构，废气可自由在纤维内通过，不会过多地增加空气阻力；(4)纤维柔软，可加工成机织布、针刺毡等多种形式使用。
因此该材料受到世界各国的高度重视。美国GORE公司公开了该纤维的加工方(美国专利5620669)采用催化剂浆料和PTFE分散液混和，然后加入阳离子表面活性剂，然后凝结干燥。挤出6英寸宽(15.24厘米)×0.08英寸厚(0.2032厘米)的片材，然后压延成0.002英寸厚(0.00508厘米)，后在270℃下拉伸1-2倍即可(实施例1)。该方法是介于裂膜纺丝和润滑剂挤出纺丝之间的一种方法。该方法是在专门的切削设备上完成的，该设备精度要求极高，生产效率较低。
发明内容
为了克服现有技术各种方法所存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，该方法是将膨体聚四氟乙烯树脂、润滑剂、催化剂粉体混和，纺丝，然后经过干燥、拉伸、烧结等工序制成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是1.用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a、过筛膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体将膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体混和，采用10目筛过筛，过筛3～5次，制备过筛粉体混和物；b、混和和筛分将润滑剂加入到所述过筛粉体混和物中，置于带有气密塞的容量容器中混合，为促进混合，容器容量的1/3～2/3的空间保持空闲，混合后，气密性地封闭该容器以防止润滑剂挥发；c、熟化混和之后，摇动该容器30分钟以分散润滑剂，静置，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后熟化，形成膨体聚四氟乙烯混和物料；d、压坯与纺丝将所述膨体聚四氟乙烯混和物料在1kg/cm2的压力下，压制1分钟，形成圆柱形毛坯，毛坯直径10mm，长25mm，然后再用Shimazu流动实验仪CFT-500柱塞挤出，形成膨体聚四氟乙烯单丝；e、脱脂、拉伸和热定型将所述膨体聚四氟乙烯单丝烘干，以除去润滑剂，然后拉伸，最后热定型，获得用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维。
所述步骤a中所用的膨体聚四氟乙烯树脂结晶度为98-99.9％、分子量为200万～1000万，为粉末状；所用的催化剂粉体为纳米级到微米级，其主要成分为五氧化二钒、三氧化二钒、三氧化钨、二氧化钛、二氧化锰中的一种或其混合物；所用的膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体的重量比为1∶0.5～2。
所述步骤b中，所用的润滑剂通常为烃类的有机溶剂或油类溶剂；所用的润滑剂重量为膨体聚四氟乙烯树脂重量的15～50％。
所述步骤c中，所用的静置条件为0-60℃，时间60-180小时；所用的熟化条件为40-90℃，时间8-30小时。
所述步骤d中，所用的膨体聚四氟乙烯单丝直径为0.3～0.6mm。
所述步骤e中，所用的烘干条件为120～210℃烘干2～10分钟；所述的拉伸条件为180-350℃温度下拉伸1～5倍；所述的热定型条件为300-450℃，时间为10秒-2分钟。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是(1)本发明的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法可以采用传统的压坯机、注塞挤出机、烘干、拉伸和热定型等设备，不要配置专门高精度的切削设备，生产成本远远低于裂膜纺丝，因此可大大地降低生产成本。
(2)本发明的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，与美国GORE公司(美国专利5620669)中公开的方法比较，不需调浆、凝结干燥、压延等繁琐工序，工艺流程大大缩短；另外，不需使用阳离子表面活性剂，避免了因表面活性剂对环境带来的污染。
具体实施例方式
本发明中的膨体聚四氟乙烯树脂结晶度为98～99.9％、分子量为200万～1000万，为粉末状，可采用市售产品，如日本大金公司的F-106、F104或日本旭硝子公司的CD123中的一种或其混合；本发明中催化剂粉体从纳米级到微米级，优选20纳米～5微米，其主要成分为五氧化二钒、三氧化二钒、三氧化钨、二氧化钛、二氧化锰中的一种或其混合物，可采用市售产品，如BASF公司生产的O4-85(主要成分五氧化二钒、去除氮氧化物)、O4-86(主要成分五氧化二钒、去除二恶英、呋喃、氮氧化物)，CRI公司生产的钛/钒催化剂；本发明中的润滑剂通常为烃类的有机溶剂或油类溶剂，如isopar-E，isopar-H，isopar-M(均由Esso Chemical CO.制造)，smoil P-55(Matsumura SekiyuCo.)，煤油，石脑油，石油醚等中的一种或其混合物；
实施例1a、过筛膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体将膨体聚四氟乙烯树脂(F-106，购自日本大金公司)1公斤、催化剂粉体(O4-85，购自BASF公司，粉末粒径30纳米)0.5公斤，采用10目筛过筛，过筛不少于3次，制备过筛粉体混和物；b、混和和筛分将煤油0.15公斤加入上述过筛粉体混和物(过筛粉体混和物重量1.5公斤，煤油相对于膨体聚四氟乙烯树脂重量的15％)中，置于带有气密塞的容量足够的干燥广口瓶中混合。为促进混合，瓶容量的1/3～2/3的空间保持空闲。混合后，气密性地封闭该瓶以防止润滑剂挥发；c、熟化混和之后，轻摇密封瓶约30分钟以分散润滑剂，在0℃的温度下静置180小时，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后在40℃下熟化30小时，形成膨体聚四氟乙烯混和物料；d、压坯与纺丝将所述膨体聚四氟乙烯混和物料在1kg/cm2的压力下，压制1分钟，形成圆柱形毛坯，毛坯直径10mm，长25mm，然后再用Shimazu流动实验仪CFT-500柱塞挤出，形成直径为0.3mm膨体聚四氟乙烯单丝；e、脱脂、拉伸和热定型将所述膨体聚四氟乙烯单丝烘干210℃烘干2分钟，以除去润滑剂。然后在200℃的温度下拉伸5倍，随后在300℃下热定型2分钟，获得用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维。
通过上述方法得到的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维为灰色，纤维强度为2.4克/旦，纤维直径60微米，纤维孔隙率85％，在210℃的温度下对氮氧化物的去除率达97％(BASF公司的O4-85主要是用于去除氮氧化物)。
实施例2a、过筛膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体将膨体聚四氟乙烯树脂F104(购自日本大金公司)0.5公斤、膨体聚四氟乙烯树脂F106(购自日本大金公司)0.5公斤、催化剂粉体(O4-86，购自BASF公司，粉末粒径1微米)1公斤，采用10目筛过筛，过筛不少于3次，制备过筛粉体混和物；b、混和和筛分将石油醚0.25公斤加入上述过筛粉体混和物(过筛粉体混和物总重量2公斤，石油醚相对于膨体聚四氟乙烯树脂重量的25％)中，置于带有气密塞的容量足够的干燥广口瓶中混合。为促进混合，瓶容量的1/3-2/3的空间保持空闲。混合后，气密性地封闭该瓶以防止润滑剂挥发；c、熟化混和之后，轻摇密封瓶约30分钟以分散润滑剂，在30℃的温度下静置120小时，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后在66℃下熟化15小时，形成膨体聚四氟乙烯混和物料；d、压坯与纺丝将所述膨体聚四氟乙烯混和物料在1kg/cm2的压力下，压制1分钟，形成圆柱形毛坯，毛坯直径10mm，长25mm，然后再用Shimazu流动实验仪CFT-500柱塞挤出，形成直径为0.4mm膨体聚四氟乙烯单丝；e、脱脂、拉伸和热定型将所述膨体聚四氟乙烯单丝烘干180℃烘干6分钟，以除去润滑剂。然后在260℃的温度下拉伸3倍，随后在320℃下热定型39秒，获得用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维。
通过上述方法得到的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维为灰色，纤维强度为1.8克/旦，纤维直径130微米，纤维孔隙率72％，在210℃的温度下对二恶英的去除率达93％，对呋喃的去除率达95％，对氮氧化物的去除率达92％(BASF公司的O4-86主要是用于去除二恶英、呋喃和氮氧化物)。
实施例3a、过筛膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体将膨体聚四氟乙烯树脂(CD123，购自日本旭硝子公司)1公斤、催化剂粉体(CRI公司生产的钛/钒催化剂，粉末粒径4.2微米)1.2公斤，采用10目筛过筛，过筛不少于3次，制备过筛粉体混和物；b、混和和筛分将润滑剂isopar-E(购自Esso Chemical CO)0.175公斤、石脑油0.175公斤加入上述过筛粉体混和物(过筛粉体混和物总重量2.2公斤，isopar-E相对于膨体聚四氟乙烯树脂重量的35％)中，置于带有气密塞的容量足够的干燥广口瓶中混合。为促进混合，瓶容量的1/3-2/3的空间保持空闲。混合后，气密性地封闭该瓶以防止润滑剂挥发；c、熟化混和之后，轻摇密封瓶约30分钟以分散润滑剂，在40℃的温度下静置100小时，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后在80℃下熟化10小时，形成膨体聚四氟乙烯混和物料；d、压坯与纺丝将所述膨体聚四氟乙烯混和物料在1kg/cm2的压力下，压制1分钟，形成圆柱形毛坯，毛坯直径10mm，长25mm，然后再用Shimazu流动实验仪CFT-500柱塞挤出，形成直径为0.5mm膨体聚四氟乙烯单丝；e、脱脂、拉伸和热定型将所述膨体聚四氟乙烯单丝烘干200℃烘干7分钟，以除去润滑剂。然后在300℃的温度下拉伸2倍，随后在380℃下热定型50秒，获得用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维。
通过上述方法得到的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维为灰色，纤维强度为1.3克/旦，纤维直径250微米，纤维孔隙率68％，在210℃的温度下对二恶英的去除率达94％，对呋喃的去除率达90％，对氮氧化物的去除率达88％。
实施例4a、过筛膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体将膨体聚四氟乙烯树脂(F104，购自日本大金公司)1公斤、催化剂粉体O4-86(购自BASF公司，粉末粒径2微米)1公斤、催化剂粉体O4-85(购自BASF公司，粉末粒径2微米)1公斤，采用10目筛过筛，过筛不少于3次，制备过筛粉体混和物；b、混和和筛分将润滑剂smoil P-55(购自Matsumura Sekiyu Co.)0.5公斤加入上述过筛粉体混和物(过筛粉体混和物总重量3公斤，smoil P-55相对于膨体聚四氟乙烯树脂重量的50％)中，置于带有气密塞的容量足够的干燥广口瓶中混合。为促进混合，瓶容量的1/3-2/3的空间保持空闲。混合后，气密性地封闭该瓶以防止润滑剂挥发；c、熟化混和之后，轻摇密封瓶约30分钟以分散润滑剂，在60℃的温度下静置60小时，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后在90℃下熟化8小时，形成膨体聚四氟乙烯混和物料；d、压坯与纺丝将所述膨体聚四氟乙烯混和物料在1kg/cm2的压力下，压制1分钟，形成圆柱形毛坯，毛坯直径10mm，长25mm，然后再用Shimazu流动实验仪CFT-500柱塞挤出，形成直径为0.6mm膨体聚四氟乙烯单丝；e、脱脂、拉伸和热定型将所述膨体聚四氟乙烯单丝烘干120℃烘干10分钟，以除去润滑剂。然后在350℃的温度下拉伸1倍，随后在450℃下热定型10秒，获得用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维。
通过上述方法得到的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维为灰色，纤维强度为1.0克/旦，纤维直径200微米，纤维孔隙率73％，在210℃的温度下对二恶英的去除率达90％，对呋喃的去除率达95％，对氮氧化物的去除率达92％。
现在已经详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很明显可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都认为是本发明的范围之内，其特征由上述说明书确定。
权利要求
1.用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a、过筛膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体将膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体混和，采用10目筛过筛，过筛3～5次，制备过筛粉体混和物；b、混和和筛分将润滑剂加入到所述过筛粉体混和物中，置于带有气密塞的容量容器中混合，为促进混合，容器容量的1/3～2/3的空间保持空闲，混合后，气密性地封闭该容器以防止润滑剂挥发；c、熟化混和之后，摇动该容器30分钟以分散润滑剂，静置，使树脂粉末与液体润滑剂充分混合，然后熟化，形成膨体聚四氟乙烯混和物料；d、压坯与纺丝将所述膨体聚四氟乙烯混和物料在1kg/cm2的压力下，压制1分钟，形成圆柱形毛坯，毛坯直径10mm，长25mm，然后再用Shimazu流动实验仪CFT-500柱塞挤出，形成膨体聚四氟乙烯单丝；e、脱脂、拉伸和热定型将所述膨体聚四氟乙烯单丝烘干，以除去润滑剂，然后拉伸，最后热定型，获得用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述步骤a中所用的膨体聚四氟乙烯树脂结晶度为98-99.9％、分子量为200万～1000万，为粉末状；所用的催化剂粉体为纳米级到微米级，其主要成分为五氧化二钒、三氧化二钒、三氧化钨、二氧化钛、二氧化锰中的一种或其混合物；所用的膨体聚四氟乙烯树脂和催化剂粉体的重量比为1∶0.5～2。
3.根据权利要求1所述的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述步骤b中，所用的润滑剂通常为烃类的有机溶剂或油类溶剂；所用的润滑剂重量为膨体聚四氟乙烯树脂重量的15～50％。
4.根据权利要求1所述的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述步骤c中，所用的静置条件为0-60℃，时间60-180小时；所用的熟化条件为40-90℃，时间8-30小时。
5.根据权利要求1所述的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述步骤d中，所用的膨体聚四氟乙烯单丝直径为0.3～0.6mm。
6.根据权利要求1所述的用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法，其特征在于所述步骤e中，所用的烘干条件为120～210℃烘干2～10分钟；所述的拉伸条件为180-350℃温度下拉伸1～5倍；所述的热定型条件为300-450℃，时间为10秒-2分钟。
全文摘要
本发明公开了一种用于废气分解的膨体聚四氟乙烯纤维的制备方法。该方法是将膨体聚四氟乙烯树脂、废气催化剂粉体和润滑剂混和，经筛分、熟化、压坯、纺丝、脱脂、拉伸和热定型而成。采用上述方法研制的纤维具有多微孔结构，废气在纤维内通过的同时进行分解。该纤维质量好，可广泛用于过滤材料。本发明与已有技术相比，具有工艺简单易行、加工成本低、无污染等优点。
文档编号D01D5/00GK1978717SQ20061015494
公开日2007年6月13日 申请日期2006年11月30日 优先权日2006年11月30日
发明者郭玉海, 陈建勇, 张华鹏, 冯新星 申请人:浙江理工大学