无邻苯二甲酸酯的异氰脲酸酯制品的制作方法

专利名称：：无邻苯二甲酸酯的异氰脲酸酯制品的制作方法无邻苯二甲酸酯的异氰脲酸酯制品本发明涉及新颖的由包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯和无邻苯二曱酸酯的增塑剂构成的低单体含量、低粘度的制品，涉及它们作为基于增塑聚氯乙烯(Pvc)的涂层组合物的助黏附剂的用途，并且还涉及涂层和涂敷的基质。人们已知，可以通过向增塑PVC中添加包含异氰酸酯基团的助凌占附剂来改善增塑PVC在基质上的黏附能力。例如当打算生产有PVC覆盖物的合成纺织材料时，这种类型的改善的黏附能力是很重要的。作为助黏附剂，优选使用异氰脲酸酯，它包含异氰酸酯基团并且可以通过低聚反应，尤其是三聚反应从二异氰酸酯制备而得。最适用于此目的的二异氰酸酯是商业上容易获得的异构二异氰酰曱苯(曱苯二异氰酸酯)(TDI)的混合物，其主要由2，4-二异氰酰曱苯(2，4-TDI)和2，6-二异氰酰甲苯(2,6-TDI)组成。它们可以容易地几乎完全反应以产生包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯。几乎完全反应是必要的，因为操作者安全和产品安全要求在助黏附剂制备中二异氰酸酯的残留含量保持低于按重量计1.0%。二异氰酰二苯甲烷(MDI)同样容易获得但是比TDI更不适宜并且更难以三聚化，从而可以导致不希望的二异氰酸酯的高残留含量。此外，基于MDI的包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯呈现出较差的溶解性并且具有结晶倾向。当包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯在增塑剂中以溶液的形式^_用时，它们作为助黏附剂尤其容易处理。在一种实际方法中，包含异氰酸酯基团并且衍生自TDI的异氰脲酸酯同样在用作溶剂的增塑剂中制备。例如DE2419016Al描述了这些助黏附剂和包含增塑剂的助黏附剂制品，以及它们的制备和它们的用途。增塑剂物质在与本质上硬而脆的PVC混合时得到一种柔软的、强韧的,皮称作增塑PVC的材料。已知增塑剂的实例是邻苯二甲酸、己二酸或苯曱酸的酯类。增塑的PVC可以包含大量的这些增塑剂，有时按增塑PVC的重量计高于50%。在使用条件下，该增塑剂可以在表面分离或转移到相邻材料中。因此，增塑PVC的使用造成人员和环境被增塑剂污染的危险。鉴于这些问题，对于所用的增塑剂日益增长的需求是，对于人类而言，它们是无害的并且不是生物累积性的。根据欧盟指令(EuropeanUnionDirective)2005/84/EG,增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯以及邻苯二曱酸节丁酯不能再用于玩具或婴儿产品中，并且增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二曱酸二正辛酯不能再用于可以放置在儿童口中的玩具或婴儿产品。鉴于这些限制，对此许多消费者可能焦虑并且难以理解，许多生产商正在着手在增塑PVC的生产中整体消除含有邻苯二曱酸酯的增塑剂。因此，存在对于无邻苯二曱酸酯的增塑剂的需求，就加工性能和使用性能来说，它们可以达到含有邻苯二曱酸酯的增塑剂的性能水平。对于本发明的目的，无邻苯二曱酸酯的增塑剂是不包含邻苯二曱酸二烷基酯的增塑剂，尤其是包含按重量计少于0.1%的邻苯二甲酸二烷基酯的增塑剂。消除含邻苯二曱酸酯的增塑剂现在也是对包含增塑剂的助黏附剂制品提出的一个要求，尤其是对于敏感的应用，如玩具或婴儿产品。因此，大量需要这样的助黏附剂制品，其不包含邻苯二曱酸酯，但是仍然具有先有技术的含有邻苯二曱酸酯的助黏附剂制品的良好黏附性能。为了良好的加工性能，进一步的要求是，这些制品是澄清的并且没有固体，不包含挥发性溶剂并且在23。C时具有小于30000mPas的粘度。二异氰酸酯的残留含量要小于按重量计1.0%。迄今为止，在先有技术中，还没有所有这些产品性能的组合的4壬^Ti兌明。例如，在WO200570984Al中描述的并且基于邻苯二甲酸二异壬酯的助黏附剂制品不再适合于每丈感的应用。DE2551634Al和EP1378529Al声称，包含异氰酸酯基团并适合作为助黏附剂以及基于TDI的异氰脲酸酯可以在任何所希望的溶剂中制备，其中包括无邻苯二甲酸酯的增塑剂。然而，以下陈述的比较实例表明，所有无邻苯二曱酸酯的增塑剂都导致满足所描述的要求的助黏附剂制品肯定是不正确的。DE3041732A1描述了作为助黏附剂，包含异氰酸酯基团但它们是从MDI的异氰脲酸酯制备的适宜溶液。由于上述理由，这些溶液是不适宜的。因此，本发明的一个目标是提供包含异氰酸酯基团并且适合作为助黏附剂的异氰脲酸酯制品，其中，虽然这些制品包含无邻苯二曱酸酯的增塑剂，但它们的机械性能的水平，例如，黏附强度，与WO200570984Al中含有邻苯二曱酸酯的助黏附剂制品的机械性能的水平相同。包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯要基于工业上可获得的TDI的异构体混合物，并且尤其是考虑到经济原因要避免使用纯2,4-TDI。这些制品应是澄清的，并且它们在23。C的粘度应小于30000mPas，以及它们游离TDI(所有异构体)的含量应小于按重量计1.0%。这个目标是通过包含异氰酸酯基团以及在23°C时粘度小于30000mPas并且游离TDI含量小于等于按重量计(所有TDI异构体的总重量)l.0%的异氰脲酸酯制品而实现的，其特征在于它们包括A)按重量计15%至50%的异氰脲酸酯，它包含异氰酸酯基团并且它是在包含二烷氨基基团的酚催化剂的催化作用下和在没有脂肪族羟基和/或氨基甲酸乙酯基团的情况下从一个异构二异氰酰曱苯的混合物制备，该混合物包含按重量计65%至95%的2,4-二异氰酰曱苯和按重量计5%至35%的2,6-二异氰酰甲苯，以及B)按重量计85%至50%的包含芳基烷基磺酸酯(芳基烷烃磺酸酯)的无邻苯二曱酸酯的增塑剂。在本发明的一个优选的实施方案中，这些制品包括按重量计20%至35°/。的包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯以及按重量计80%至65%的包含芳基烷基磺酸酯的无邻苯二甲酸酯的增塑剂。为了制备组分A),使用了工业上可获得的基本上由2，4-TDI和2,6-TDI组成的混合物。该TDI异构体混合物优选包括按重量计75%至85%的2，4-TDI与4安重量计15至25%的2，6-TDI的一个混合物。可获自BayerMaterialScienceAG的产品DesmodurT80是优选使用的这些TDI异构体混合物的一个实例。为了制备组分A),此外使用了包含二烷氨基基团的酚催化剂，这些酚催化剂^皮本领域4支术人员熟知为曼尼希石威。例如DE2551634Al和WO200570984Al描述了适宜的曼尼希碱的合成。组分A)是通过本来已知的方法用二异氰酸酯混合物的三聚制备，这些例如在WO200570984Al中描述。该三聚有利地在增塑剂组分B)存在的情况下进行。该三聚反应在40至140°C的温度范围内进行，优选40至80°C。当该反应混合物中的游离TDI含量低于按重量计1.0%时，该三聚通过催化剂的热分解或者优选通过加入一个催化剂毒物来终止。于是该产物包含4安重量计3%至7%的异氰酸酯基团。适合于终止该三聚反应的催化剂毒物是酸或酸书f生物，例如全氟丁烷磺酸、丙酸、异构邻苯二曱酰氯、苯曱酸或苯甲酰氯，或另外是季铵化剂，例如对甲苯磺酸曱酯、硫酸二乙酯或磷酸的单酯或二酯。对曱苯磺酸曱酯被优选用作催化剂毒物。根据本发明，包含芳基烷基磺酸酯的组分B)的无邻苯二曱酸酯增塑剂包含纟姿重量计小于0.1%的邻苯二曱酸二烷基酯和大于0.1%的芳基烷基磺酸酯。在本发明的一个优选的实施方案中，含有按重量计>90%的芳基烷基磺酸酯的无邻苯二甲酸酯的增塑剂被用作组分B)。该芳基烷基磺酸酯衍生自伯或仲C6-C20-链烷磺酸或这些磺酸的混合物。在该芳基烷基磺酸酯中存在的芳基基团是苯基，用1至5个d-C20-烷基基团取代的苯基，或用C6-do-芳基基团取代的苯基。苯基烷基磺酸酯(链烷磺酸苯酯)的一个混合物特别优选作为组分B)。这些混合物在工业上4艮容易获得，实例是来自LanxessDeutschlandGmbH的产品Mesamo,或MesamollII。本发明的制品是澄清的、稍微淡黄色液体，甚至存储数周以后，它们都没有结晶或形成沉淀物或相分离的倾向。即使在存储以后，它们还呈现极低含量的游离TDI，并且这是本发明制品的特别优点，这是因为这种毒理学上有害的二异氰酸酯的相对较低的沸点。意外的是，确切地说对于本发明必要的增塑剂、催化剂和最大量的2，6-TDI的组合，不存在羟基化合物，将提供具备所需性能的助黏附剂制品，因为根据先有技术，制备适合作为助黏附剂并且包括含有异氰酸酯基团的异氰脲酸酯的制品的最好的方法是二异氰酸酯在增塑剂中的三聚反应，并且该三聚反应的过程不4又受到催化剂的影响而且受到例如所用的增塑剂、TDI的异构体组合物、或在反应过程中存在的任何化合物，例如那些包含羟基基团的化合物的影响。以下陈述的比较实例2和3实际上表明，使用任意选择的无邻苯二甲酸酯的增塑剂不能实现本发明所依据的目标。本发明的制品适合于作为用于增塑PVC的助黏附剂，并且尤其作为用于PVC增塑溶胶的助黏附的添加剂。本发明的制品特别有利地用作基质与PVC增塑溶胶或柔性PVC熔体之间的助黏附剂，其中基质由合成纤维，例如，聚酰胺纤维或聚酯纤维构成，这些纤维具有对异氰酸酯基团有反应性的基团。当然，本发明的溶液还可以用来改善增塑PVC或PVC增塑溶胶与片状基质(例如箔片)的黏附。因此，本发明进一步提供了本发明的制品作为基于增塑PVC的涂层组合物的助黏附剂的用途。本发明的制品在本发明的用途中的一个可能的过程的一个实例将本发明的制品涂覆在通过印刷法、刮涂法、丝网法或喷涂法或浸涂法涂敷的基质上。作为有待生产的产品的一种功能，一个或多个无助黏附剂的PVC层，例如，以增塑溶"交的形式或通过l齐压涂敷或通过热熔涂敷或通过层压，被施用在所获得的经预处理的基质表面上。本发明的制品还可以特别优选地在其应用之前^皮加入到一个PVC增塑;容月交中。本发明的制品的通常用量是为，基于该涂层组合物的无增塑剂的PVC，包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯的存在量为4要重量计0.5%至200%，优选按重量计2%至30%。然而，还可能使用适合于本发明的溶液的各应用区域的4壬4可期望的其他量值。最终层的产生，即助黏附剂的异氰酸酯基团与该基质的反应，以及PVC层的胶凝作用，独立于涂覆才莫式以常规方式并且在相对高温下进行，所用的温度是根据PVC层的组成从110至210°C。本发明进一步提供了用于纺织品或织物的涂层和涂敷的基质，它们可以使用上述助黏附剂制品获得。本发明的制品适合于作为基于增塑PVC的涂层的助黏附剂，尤其是用于生产防水布、广告牌、空气支承结构和其他织物结构、柔性容器、多边形屋顶、遮篷、保护性衣服、传送带、植绒地毯或发泡合成革。本发明的制品在具有对异氰酸酯基团活性的基团的基质的涂层中，尤其是在由聚酯纤维或聚酰胺纤维构成的纱、毡垫以及织物的涂层中作为添加的助黏附剂具有特别良好的适应性。以下实例为本发明提供了进一步说明，而无意以此对本发明加以限制。实例除非另有说明，所有份数和百分数均基于重量。确定的产物性能是固体含量(厚层法盖，1克样品，125°C下l小时，对流烘箱，基于DINENIS03251的方法)，23°C时的粘度(来自德国Karlsruhe(卡尔斯鲁厄)的HaakeGmbH的VT550^走转粘度计)，以及还有游离TDI的含量(气相色i普法，HewlettPackard5890,根据DINISO55956)。异氰酸酯含量按照ENISO11909来确定。起始材料DesmodurT80:TDI异构体〉'昆合物，由4要重量计80%的2,4-TDI和4要重量计20%的2，6隱TDI纟且成，BayerMaterialScienceAG。Vestinol9DINP:邻苯二曱酸二异壬酯，OxenoGmbH。VestinolAH:邻苯二曱酸-二-2-乙基己酯，OxenoGmbH。AdimollDO:己二酸-二-2-乙基己酉旨，LanxessDeutschlandGmbH。Benzoflex2088:由二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯以及二苯曱酸二丙甘醇酯组成的混合物，VelsicolChemicalCorp。Mesamo,:苯基烷基磺酸酯，LanxessDeutschlandGmbH。MesamollII:苯基烷基磺酸酯，具有按重量计^0.25%的挥发寸生石蜡力矣4匕合4勿，LanxessDeutschlandGmbH。催化剂(按照DE2452532Al制备)将188重量份的双酚A连同720份的25%浓度的二曱胺水溶液和425重量份的40%浓度的曱醛水溶液加热至80。C反应2小时。冷却后，分离出有^/L相并在90°C和15mbar下进行浓缩。将残余物置于由相等体积份的乙酸丁酯和二曱苯组成的一个混合物中，因此获得的催化剂溶液包含按重量计30%的所希望的曼尼希碱。在以下实例中的定量数据是基于该催化剂溶液。比较实例1(非本发明)在45。C下180<分的DesmodurT80在489份的Vestinol9DINP以及7.85份的催化剂溶液中进行三聚。在84小时以后，通过加入4.65^f分的对甲苯石黄酸曱酯来中断该反应，并且在60至70。C下持续4觉，摔该混合物1小时。通过加入13.4份的Vestinol9DINP将固体含量调整到27%。这得到一个具有异氰酸酯含量为4.7%的澄明溶液，其在23°C时的粘度为5700mPas以及游离TDI含量为0.16%。比较实例2(非本发明)在45。C下180份的DesmodurT80在414份的AdimollDO与2.2份的催化剂溶液中进行三聚反应。5小时以后，通过加入终止剂来中断反应，因为出现严重浊化，因此获得的产物不是均质的。比较实例3(非本发明)在45。C下180<分的DesmodurT80在414Y分的Benzoflex2088与1.8份的催化剂溶液中进行三聚反应。84小时以后，通过加入1.65份的对曱苯磺酸曱酯来中断反应，并且在60至70°C下持续搅拌该混合物1小时。这得到一个具有异氰酸酯含量为4.8%的澄明溶液，其在23。C时的粘度为>200000mPas以及游离TDI含量为1.09%。比较实例l对应于EPl711546Al的实例2并用来比较本发明的助黏附剂制品与先有技术的性能。如并非本发明的比较实例2和3所示，溶剂的选择对三聚反应的结果具有决定性的影响。这意味着，通过使用先有技术中描述的无邻苯二甲酸酯的增塑剂(例如，己二酸-二-2-乙基己酯或二苯曱酸烷撑二醇酯的混合物)并不能获得希望的性能组合。本发明的实例1在45°C下将180<分的DesmodurT80在489<分的Mesamoll与7.85份的催化剂溶液中进行三聚反应。84小时以后，通过加入4.65份的对曱苯磺酸甲酯来中断反应，并且在60至70°C下持续搅拌该混合物l小时。固体含量约为27%。这给出一个异氰酸酯含量为5.3%的澄清的溶液，其在23。C时的粘度为10400mPas以及游离TDI含量为0.78%。本发明的实例2在50。C下将1804分的DesmodurT80在420份的MesamollII与7.85zf分的催化剂溶液中进4亍三聚反应。84小时以后，通过加入4.65份的对甲苯磺酸曱酯来中断反应，并且在60至70°C下持续搅4半该混合物1小时。通过加入MesamollII将固体含量调整至26%。这给出一个异氰酸酯含量为4.8%的澄明溶液，其在23°C时的粘度为11600mPas以及游离TDI含量为0.25%。性能"^^^r结果在接近工业条件的一个试一验系统中，向聚酯织物^是供PVC增塑溶力交/助黏附剂涂层。然后在一个标准化试-睑条上确定此涂层的黏附强度。为此，用一4巴刮刀将包含助黏附剂的一个黏附层和没有助黏附剂的使用其他方面都相同的一个组合物的两个表层涂敷于聚酯织物上。这些涂层在一个烘箱中完全胶凝并用于进一步的试验。黏附强度的试-睑包括/人该织物剥离几厘米的涂层以1更允许在张力i式马i^几中夹紧该涂层和织物，然后进一步分离这两层。因》匕，该涂层的前几厘米是为了能够容易地手工分离。这是通过在约5cm的宽度上使用抗黏附浸渍材料(表1)实现的，并且在该织物的一端利用手工操作的刮刀涂覆一薄层的这种材料。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>天平最小精度为0.1克搅拌器高速旋转棒式搅拌器对流烘箱T=140。C以及175。C手工才喿作刮刀，宽度为150mm橡胶垫衬刮刀涂布器，宽度约45cm,带有锐边刮刀橡月交垫衬刮刀涂布器宽度约45cm,带有钝边刮刀聚酯织物Liickenhaus，1100分特克斯，平紋1/1构造，经密度每立米9/9经纱/绵纱。用于试-验的织物才羊品尺寸约为40x25cm。PVC增塑i^胶的制备<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>为了制备该PVC增塑溶胶，表2中列出的起始材料通过在一个Drais混合器(水冷却，真空)中以最大旋转速度搅拌2.5小时进行混合。黏附剂层使用橡胶垫衬刮涂法用锐边刮刀将基于上述增塑溶胶的具有不同的助黏附剂含量(参见表3)的黏附剂层涂敷于该聚酯织物。这里涂覆的重量为约100g/m2并在每种情况下将该涂层涂H于约30x20cm的区i或。然后，在涂lt表层以前，该黏附剂层通过在140°C在一个对流烘箱中储存两分钟来预胶凝。基于上述增塑溶胶的第一表层通过橡胶垫衬刮涂法用钝边刮刀涂覆(所涂覆的重量约850g/m2)，并且通过在140。C在一个烘箱中热调节1分钟进行预胶凝。织物背面的、凃层在该织物背面的其后的表层抑制在张力机分离层的过程中的撕裂和磨损。该织物背面的涂层使用橡月交垫衬刮涂法用钝边刮刀涂覆(所涂敷的重量约150g/m2),并且通过在140。C在一个烘箱中热调节1分钟进行预胶凝。同样基于上述PVC增塑溶月交的第二表层4吏用榜』交垫衬刮涂法用钝边刮刀涂覆(所施用的重量约1400g/m2)到第一预胶凝的表层上，并且通过在140。C在一个烘箱中热调节2分钟进4亍预月交凝。然后通过在175°C下4诸存12分钟来完成所涂覆的所有层的完全胶凝。尺寸为5x26cm的试样从所得的织物样品切割下来。借助于LloydM5K张力机确定了这些样品的黏附强度。获得的黏附强度值给出从衬里织物剥离5cm涂层所需要的力(以牛顿为单位)(剥离试验)。在表3中列出的数值通过对至少三次单独测量结果进4于平均而获得。表3:剥离试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如本发明的实例1和2的试验结果所示，4吏用本发明的无邻苯二甲酸酯的助黏附剂制品给出的黏附强度值类似于使用先有技术的含有邻苯二曱酸酯的助黏附剂制品所获得的黏附强度值(比较实例1)。比4交实例2和3的助翁附剂并不适合于进一步处理，因为它们或者混浊(比较实例2)或者太粘(比较实例3)以致不能产生均匀的涂层。权利要求1.异氰脲酸酯制品，所述异氰脲酸酯制品包含异氰酸酯基团，并且在23℃下它的粘度小于30000mPas，并且其游离二异氰酰甲苯的含量≤按重量计1.0％(所有二异氰酰甲苯异构体的总重量)，其特征在于它们包含A)按重量计15％至50％的异氰脲酸酯，它们包含异氰酸酯基团并且它们是在包含二烷氨基基团的酚催化剂的催化作用下和在没有脂肪族羟基和/或氨基甲酸乙酯基团的情况下从异构二异氰酰甲苯的一个混合物制备，该混合物包括按重量计65％至95％的2，4-二异氰酰甲苯和按重量计5％至35％的2，6-二异氰酰甲苯，以及B)按重量计85％至50％的含有芳基烷基磺酸酯的无邻苯二甲酸酯的增塑剂。2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，它们包括按重量计20%至35%的含有异氰酸酯基团的异氰脲酸酯以及按重量计80%至65%的含有芳基烷基磺酸酯的无邻苯二甲酸酯的增塑剂。3.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，含有异氰酸酯基团的异氰脲酸酯是从按重量计从75%至85%的2,4-二异氰酰甲苯和4要重量计/人15%至25%的2，6-二异氰酰曱苯的一个混合物制备的。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的制品，其特征在于，含有芳基烷基磺酸酯的无邻苯二曱酸酯的增塑剂包括按重量计大于90%的芳基烷基^黄酸酯。5.根据权利要求1至4中至少一项所述的制品，其特征在于，该芳基烷基磺酸酯是苯基烷基磺酸酯的一个混合物。6.根据权利要求l至5中任一项所述的制品作为基于增塑聚氯乙烯的涂层组合物的助黏附剂的用途。7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，该涂层组合物用于生产防水布、广告牌、空气支承结构和其他织物结构、柔性容器、多边形屋顶、遮篷、保护性衣服、传送带、植绒地毯或发泡合成革。8.使用根据权利要求1至5中任一项所述的制品可获得的用于纺织品或织物的涂层。9.用根据权利要求8所述的涂层涂敷的基质。10.根据权利要求9所述的基质，其特征在于，这些基质是纺织聚酯织物或纺织聚酰胺织物。全文摘要本发明涉及新的低单体含量、低粘度的无邻苯二甲酸酯的异氰脲酸酯制品，该制品由包含异氰酸酯基团的异氰脲酸酯和无邻苯二甲酸酯的增塑剂组成；它们作为基于增塑聚氯乙烯的涂层组合物的助黏附剂的用途，并且还涉及涂层和涂敷的基质。本发明的制品适合作为用于增塑PVC的助黏附剂，并且尤其作为用于PVC增塑溶胶的增粘添加剂。本发明的制品特别有利地用作基质与PVC增塑溶胶或柔性PVC熔体之间的助黏附剂。文档编号D06M101/34GK101353861SQ20081013473公开日2009年1月28日申请日期2008年7月23日优先权日2007年7月26日发明者托马斯·奥古斯丁,扬-格尔德·汉塞尔申请人:朗盛德国有限责任公司