专利名称：一种管状和管中管结构的无机氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机氧化物，具体是一种管状和管中管结构的无机氧化物及用传统 单管喷头电纺制备无机物管状和管中管结构的方法。
背景技术：
由于一维纳米材料在传感、催化、光学、电子器件等方面有着潜在的应用，近年来 受到广泛关注。 一维纳米材料的形貌对其性能有很大的影响，对形貌的控制成为人们关 注的焦点。金属氧化物纳米管由于具有优良的电化学、光电转换和光催化等性能而引起 了科学家的极大兴趣， 一些合成方法己先后建立，如用层状材料作为前驱体经高温处理 制备管状结构，水热法制备，电沉积、电化学刻蚀以及静电纺丝技术等等。静电纺丝技 术通常用于制备聚合物纤维，近来用同轴套管作喷头也可以制备空心纤维。
静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得微纳米级纤维 的纺丝方法。影响静电纺丝制备纳米纤维的因素很多，如聚合物溶液性质，包括粘度、 弹性、电导率和表面张力；控制变量，如针管中的静压、针尖的电势和针尖与收集器之 间的距离；周围环境参数，如溶液温度、静电纺环境的湿度和温度等。聚合物的选择尤 为关键，可用于静电纺的聚合物有很多种，PVP (聚乙烯吡咯烷酮)是其中之一，PVP 有很多种规格，最常用的是相对分子质量为1300000左右的K90，用K90纺出的纤维只 能制备多孔纤维，得不到空心的管状物纤维，更不可能制备管中管结构。目前，用静电 纺丝技术制备无机物纳米管主要是采取同轴套管作喷头，也即喷头是由两个同轴的粗细 不同的针头组成，内外两层分别注入两种不同的液体，纺成的纤维通过煅烧或萃取除去 核，形成空心的管状物，文献上报导的此类氧化物管有Ti02、 Si02等纳米管。
虽然通过这种方法能形成金属氧化物纳米管，但装置比较复杂，不易控制，而且只 能制备管状纤维，不能构筑管中管结构的纤维。理论上来说，通过改进静电纺装置，多 增加一个或几个同轴针头可以实现管中管纤维的合成，但这种装置更加复杂，更加不易 控制。到目前为止，金属氧化物管中管纤维的合成鲜有报导，只有一例是用水热合成法 制备的三氧化二铁管中管，而Ti02、 Si02、 Zr02等一系列管中管结构至今未见报导，所 以管中管结构的金属氧化物的合成是一个挑战性的课题。 发明内容本发明提供了一种简单、有效和普适的合成方法，采用简单的单管喷头静电纺装置 制备了一种结构新颖的金属氧化物纤维、空心管和管中管结构，避免了同轴喷头电纺装 置繁琐和不易操作的缺点。
本发明的技术方案如下
一种管状及管中管结构的无机氧化物，其直径在100纳米到1微米之间，管壁为多 孔结构。
上述的管状及管中管结构的无机氧化物，由以下方法制备
(1) 静电纺溶液的配制。首先配制PVP的醇溶液，PVP的质量(g)与溶剂体积 (ml)之比为l: 1 1: 4，形成有一定粘度的透明液体，然后再向其中加入0.1—2.0ml
的醋酸，搅拌均匀后再加入无机盐溶液，盐溶液与配制电纺液所用溶剂的体积比为2: l 1: 50，混合均匀后形成透明溶液。
(2) 静电纺制备纤维。将步骤(1)中制备的透明溶液装入lOml玻璃注射器，所 用不锈钢针头直径为0.1 0.9mm并与高压电源的正极相连，铝箔或导电平板作为纤维 接收器与高压电源的负极相连，针头的顶部与铝箔之间的距离为5 30cm，注射器被固 定在铁夹上，尾部紧靠注射泵的推杆，注射泵的推进速度为0.1 0.5ml/min，电纺所使用 的电压为10 25KV，将高压电源缓慢调到一定的电压，针尖顶部的电纺溶液液滴在高 压静电场作用下喷射出去，形成纤维，附着在接收器上，形成厚厚的膜，电纺过程中环 境温度为0 4(TC，环境相对湿度为20% 60%。
(3) 制备管状和管中管无机氧化物。收集步骤(2)中所制备的纤维置于管式炉中， 空气气氛下以l 5'C/min的升温速率升至45(rC 70(TC煅烧2 10小时即得空心纤维或 管中管纤维。
本发明中静电纺所使用的PVP的相对分子质量为10000 1000000，溶剂为乙醇或 丙醇，所用无机盐为Ti、 Si、 Zr、 V、 In、 Sn、 B、 Fe、 Co硝酸盐或醇盐，改变无机盐 的量可分别得到空心无机氧化物纤维和多孔的纤维，使用直径0.1 0.9mm范围内的针 头可获得不同直径的管状和管中管无机氧化物。
该发明适用于一系列管状和管中管结构无机氧化物纤维的制备，如Ti02管中管、 Si02管中管、Zr02管中管、1!1203管中管、Sn02管中管、￥205管中管、8203管中管、 Fe203管、0)304管。
本发明采用了传统的单管喷头电纺的方法制备了一系列管中管结构的无机氧化物，该方法操作简单、普适性强，克服了同轴套管喷头电纺装置结构复杂、不易操作的缺点。
制备出的产品结构新颖、收率高，可大量生产。
图1是所制备的Ti02管中管的XRD图
图2是用5号针头纺出的Ti02管中管的SEM图
图3是用5号针头纺出的Ti02管中管的TEM图
图4是5号针头钛酸丁酯用量增大后得到的多孔Ti02纤维TEM图
图5是5号针头钛酸丁酯用量减少后得到的管状Ti02纤维TEM图 图6是用3号针头纺出的Ti02管中管的TEM图
图7是用直径为0.1mm的针头纺出的Ti02管TEM图
图8是所制备的Si02管中管的XRD图
图9是Si02管中管SEM和TEM图
图10是所制备的Zr02管中管的XRD图
图11是Zr02管中管SEM和TEM图
图12是ln203管中管TEM和XRD图
图13是Sn02管中管TEM和XRD图
图14是所制备的Fe203多孔空心纤维的XRD图
图15是Fe203多孔空心纤维SEM和TEM图
图16是Co304多孔空心纤维SEM和TEM图
图17是B203管中管的TEM图 以下结合附图和具体实施例作进一步的说明。
具体实施例方式
本发明制备管中管结构无机氧化物的具体步骤如下
(1) 静电纺溶液的配制。首先配制PVP的醇溶液，PVP的质量(g)与溶剂体积 (ml)之比为l: 1 1: 4，形成有一定粘度的透明液体，然后再向其中加入0.1—2.01111
的醋酸，搅拌均匀后再加入无机盐溶液，盐溶液与配制电纺液所用溶剂的体积比为2: 1 1: 50，混合均匀后形成透明溶液。
(2) 静电纺制备纤维。将(1)中制备的透明溶液装入10ml玻璃注射器，所用不 锈钢针头直径为0.1 0.9rnrn并与高压电源的正极相连，铝箔或导电平板作为纤维接收器与高压电源的负极相连，针头的顶部与铝箔之间的距离为5 30cm，注射器被固定在 铁夹上，尾部紧靠注射泵的推杆，注射泵的推进速度为0.1~0.5ml/min，电纺所使用的电 压为10 25KV,将高压电源缓慢调到一定的电压，针尖顶部的电纺溶液液滴在高压静 电场作用下喷射出去，形成纤维，附着在接收器上，形成厚厚的膜，电纺过程中环境温 度为0 40'C，环境相对湿度为20% 60。％。
(3)制备管状和管中管无机氧化物。收集(2)中所制备的纤维置于管式炉中，空 气气氛下以l 5'C/min的升温速率升至45(rC 70(TC煅烧2 10小时即得空心纤维或管 中管纤维。 实施例l:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入o.5ml醋酸，搅拌均一后加入1.5ml钛酸丁酯(钛酸丁酯的用量在0.5 4ml 之间均可形成比较好的Ti02管中管)，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将 其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝 箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为IO'C，相对湿度低 于50%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2'C/min的升温速率升至700'C煅烧5 小时即得Ti02管中管。图l是Ti02管中管的XRD图，图2a是大面积的扫描图，图2b 是高倍的扫描图，图3a是低倍下透射电镜图片，图3b是单独管中管透射图片，从图2 和图3中可以看出制备出的Ti02管中管直径比较均一，在350 450nm之间。
实施例2:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于3ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入lml醋酸，搅拌均一后加入6ml钛酸丁酯(钛酸丁酯的用量在4ml以上形 成的基本都是Ti02多孔纤维)，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入 10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与针 尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.1ml/min，环境温度为O'C，相对湿度35%，电 纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2°C/min的升温速率升至50(TC煅烧10小时即得 Ti02实心多孔纤维。从图4可以看出制备出的Ti02绝大多数都为多孔的纤维，直径比 较均一，在350 450nm之间。
实施例3:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液,再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入0.3ml钛酸丁酯(钛酸丁酯的用量在0.5ml 以下形成的基本都是Ti02单管)，混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装 入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在13KV电压下电纺，铝箔与 针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为20°C，相对湿度低于 35%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2°C/min的升温速率升至500'C煅烧2小 时即得Ti02空心纤维。从图5可以看出制备出的Ti02绝大多数都为单一管状物，有少 量管中还存有很细的纳米线，管的直径比较均一，在300 400nm之间。 实施例4:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入1.5ml钛酸丁酯，混合均匀形成有一定粘度 的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为3号针头(直径0.3mm)，在 13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温 度为2(TC，相对湿度35%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2'C/min的升温速 率升至50(TC煅烧2小时即得Ti02管中管。从图6可以看出制备出的Ti02管中管直径 小于5号针头制备的管中管，管径在200 300nm之间。
实施例5:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入0.1ml钛酸丁酯，混合均匀形成有一定粘度 的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头直径为O.lmm，在13KV电压 下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为2(TC， 相对湿度40%,电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2'C/min的升温速率升至500°C 煅烧2小时即得Ti02管中管。从图7可以看出制备出的Ti02大都数为单一的管状物， 改变钛酸丁酯的用量也可得到比较好管中管，使用这种针头制备的管直径比前两种更 小，管径在100 200nm之间。
实施例6:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入O.lml醋酸，搅拌均一后加入1.5ml正硅酸乙酯，混合均匀形成有一定粘 度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)， 在10KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为5cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温度为18°C,相对湿度60%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以5°C/min的升温 速率升至500。C煅烧2小时即得SiO2管中管。图8是所制得的Si02管中管XRD图，图 9a是Si02管中管的扫描电镜图片，图9b是Si02管中管透射电镜图片，从图9可以看 出Si02的管中管结构，管径500nm左右。 实施例7:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入1.5ml正丙醇锆，混合均匀形成有一定粘度 的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在 13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min,环境温 度为2(TC，相对湿度20%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2'C/min的升温速 率升至45(TC煅烧5小时即得Zr02管中管。图10为制得的Zr02管中管的XRD图，图 11a是Zr02管中管的扫描电镜图片，图11b是Zr02管中管的透射电镜图片，从图11可 以看出Zr02的管中管结构，管径在500nm左右。
实施例8:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于3.5ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入0.3ml醋酸，搅拌均一后加入2.51111异丙醇铟，混合均匀形成有一定粘度 的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在 13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温 度为20'C，相对湿度低于50%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2'C/min的升 温速率升至450'C煅烧2小时即得Iri2O3管中管。图12a是ln203的管中管的透射电镜图 片，图9b是In203的管中管的XRD图，从TEM图可以看出In203的管中管结构，管径 在400nm左右。
实施例9:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于4ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入0.31111醋酸，搅拌均一后加入2ml异丙醇锡，混合均匀形成有一定粘度的 透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在 13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温 度为2(TC，相对湿度低于50%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2'C/min的升 温速率升至450'C煅烧2小时即得SnO2管中管。图13a是Sn02的管中管的透射电镜图片，图13b是Sn02的管中管的XRD图，从TEM图可以看出Sn02的管中管结构，管径 在500nm左右。
实施例10:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2g溶于8ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入0.5ml醋酸，搅拌均一后加入lml异丙醇钒，混合均匀形成有一定粘度的 透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为9号针头(直径为0.9mm)，在 13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm,注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温 度为2(TC，相对湿度40%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2'C/min的升温速 率升至500'C煅烧2小时即得V205管中管。
实施例11:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.0g溶于2ml乙醇，形成透明均一的溶液， 再向其中加入2ml醋酸，搅拌均一后加入硝酸铁的乙醇溶液(lg硝酸铁溶于4ml乙醇)， 超声混合均匀形成有一定粘度的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头 为6号针头(直径0.6mm)，在17KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm，注射泵的 推进速度为0.3ml/min，环境温度为20'C，相对湿度低于50%，电纺结束后将纤维取下 置于管式炉中以TC/min的升温速率升至500'C煅烧5小时即得Fe203多孔空心纤维。 图14是所制得的Fe203多孔空心纤维的XRD图，图15a是Fe203管的扫描电镜图片， 图15b是Fe203管的透射电镜图片，可以看出制备出的Fe203管的多孔空心结构，其直 径在1—2拜。
实施例12:
称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2g溶于5ml乙醇，形成透明均一的溶液， 然后加入硝酸钴的乙醇溶液(lg硝酸钴溶于5ml乙醇)，超声混合均匀形成有一定粘度 的透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在 25KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为30cm，注射泵的推进速度为0.5ml/min，环境温 度为40'C，相对湿度低于50%，电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以rC/min的升 温速率升至50(TC煅烧5小时即得0)304纳米管。图16a是Co304多孔纳米管的透射电 镜图片，图16b是C0304多孔纳米管的XRD图，从TEM图中可以看出Co304多孔纳米 管直径为300nm左右。
实施例13:称取PVP-K30 (分子量25000 40000) 2.5g溶于4ml丙醇，形成透明均一的溶液，再 向其中加入0.3ml醋酸，搅拌均一后加入2ml硼酸异丙酯，混合均匀形成有一定粘度的 透明电纺液，然后将其装入10ml玻璃针筒，所用针头为6号针头(直径0.6mm)，在 13KV电压下电纺，铝箔与针尖距离为15cm,注射泵的推进速度为0.3ml/min，环境温 度为20'C，相对湿度低于50%,电纺结束后将纤维取下置于管式炉中以2'C/min的升 温速率升至500'C煅烧2小时即得B203管中管。图13为所制备的B203管中管的TEM 图，从TEM图可以看出B203管中管结构，管径在400nm左右。
权利要求
1、一种管状和管中管结构的无机氧化物，其特征是它的管径在100纳米到1微米之间，管壁为小粒子组成的多孔结构。
2、 一种管状和管中管结构无机氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 静电纺溶液的配制首先配制PVP的醇溶液，PVP的质量(g)与溶剂体积(ml)之比为l: 1 1: 4，形成有一定粘度的透明液体，然后再向其中加入0.1—2.0ml 的醋酸,搅拌均匀后再加入无机盐溶液,盐溶液与配制电纺液所用溶剂的体积比为2: l 1: 50，混合均匀后形成透明溶液；(2) 静电纺制备纤维将步骤(1)中制备的透明溶液装入10ml玻璃注射器，所 用不锈钢针头直径为0.1 0.9mm并与高压电源的正极相连，铝箔或导电平板作为纤维 接收器与高压电源的负极相连，针头的顶部与铝箔之间的距离为5 30cm，注射器被固 定在铁夹上，尾部紧靠注射泵的推杆，注射泵的推进速度为0.1~0.5ml/min，电纺所使用 的电压为10 25KV，将高压电源缓慢调到一定的电压，针尖顶部的电纺溶液液滴在高 压静电场作用下喷射出去，形成纤维，附着在接收器上，形成厚厚的膜，电纺过程中环 境温度为0 40。C，环境相对湿度为20% 60%;(3) 制备管状和管中管无机氧化物收集步骤(2)中所制备的纤维并置于管式炉 中，空气气氛下以l 5°C/min的升温速率升至450。C 70(TC煅烧2~10小时即得空心纤 维或管中管纤维。
3、 根据权利要求2所述的管状和管中管结构无机氧化物的制备方法，其特征在于 所使用的PVP的相对分子质量为10000 1000000。
4、 根据权利要求2或3所述的管状和管中管结构无机氧化物的制备方法，其特征 在于步骤(1)所使用的溶剂为乙醇或丙醇。
5、 根据权利要求2或3所述的管状和管中管结构无机氧化物的制备方法，其特征 在于所使用的无机盐为Ti、 Si、 Zr、 V、 In、 Sn、 B、 Fe、 Co的硝酸盐或醇盐。
全文摘要
本发明公开了一种管状和管中管结构的无机氧化物及其制备方法，管径在100纳米到1微米之间，管壁为多孔结构。制备方法是利用了各类无机盐，包括金属醇盐、硝酸盐作为原料，将上述盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的醇溶液充分混合，在高压静电场下电纺成纤维，通过高温处理形成管和管中管结构的氧化物。用这种方法制备了包括Ti、Si、Zr、V、In、Sn、B、Fe、Co多种管状及管中管结构的无机氧化物。本发明采用传统的单管喷头静电纺丝技术制备管状和管中管纳米材料，与传统的水热、电化学以及同轴喷头电纺制备无机物管的方法不同，它只需最简单的电纺和煅烧过程，操作方便快捷，方法简单，产品结构新颖，普适性强，可大量生产。
文档编号D01F9/08GK101545158SQ20091002662
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者威 刘, 正 徐, 朱国兴, 李保军, 郎雷鸣 申请人:南京大学